JP4536082B2 - インクジェット記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性および耐水性が優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体の製造方法に関するものである。

近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感および保存性を有するものが求められている。

光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、キャスト塗被紙が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。

かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。

さらに、同様の目的に対する他の技術として、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、この技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば、実施例で、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ²の塗工層を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、記録媒体の強度が低い、すなわち記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。

かかる課題を解決するために、支持体上に、微粒子とバインダーと該バインダーを架橋させない架橋剤とを含有する下塗り層形成用塗液を塗工して下塗り層を形成する第１の工程と、前記下塗り層上に、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有するインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。記録媒体の強度は向上するものの、光沢は不十分である。未だ銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感および十分な保存性が得られるインクジェット記録媒体は得られていない。
特開昭６３−２６４３９１号公報 特開平２−２７４５８７号公報 特開２００４−３３０７２５号公報 特開２００３−２３１３４２号公報 特開２００７−３８６５１号公報

本発明の目的は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性および耐水性が優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体を得ることができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにある。

この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法、すなわち透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、上層が再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体の製造方法において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物を塗工して形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物を塗工して形成され、高分子樹脂の水性ディスパージョンを含んでなる再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造され、前記高分子樹脂がアクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される動的光散乱法で測定される粒子径が１５０ｎｍ以下である少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法によって提供することが可能になった。

また、前記再湿潤液が、コロシダルシリカを含有すると好ましい。

また、前記下層の吸水性無機顔料として湿式合成シリカを用いると好ましい。

また、前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有すると好ましい。

本発明により、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性および耐水性が優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体の製造方法が得られる。

本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。

本発明において下層とは、インクジェット記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、インクジェット記録媒体のより表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しても良いし、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。

本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分等の再湿潤液を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウェット法を使用する。

本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。

本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下することがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、１００〜５００ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、２００〜４００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあり、一方大きすぎるとキャスト処理後のインクジェット記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。

本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ₃ＢＯ₃に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。

本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性と光沢に優れるインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ²／ｇの球状のケイ酸微粒子からなる。

本発明に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合キャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ²／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。

本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。水中における高分子化合物の粒子径は通常５００ｎｍ以下である。本発明において下層塗工組成物に用いることができるラテックスの例としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、クロロプレン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの重合体をグラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。なお、本発明において、たとえば酢酸ビニル樹脂とは、酢酸ビニルを主体とした樹脂状の重合体を指し、これには単独重合体のみならず、酢酸ビニルを主体に、他の１種以上の単量体を共重合したものも含まれる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。

本発明において、下層塗工組成物に用いるラテックスとして、ポリウレタン樹脂のラテックスを用いることで、とりわけ高い光沢を得ることができることから特に好ましい。本発明においてポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものであって、比較的多数のウレタン結合および尿素結合を含む高分子化合物であると定義づけられる。

ポリウレタン樹脂製造用ポリイソシアネート化合物には、特に限定はないが、例えばトリレンジイソシアネート、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系、ポリイソシアネート類、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族系ポリイソシアネート類が用いられる。

ポリウレタン樹脂製造用活性水素含有化合物としては、一般に水酸基やアミノ基を有する化合物が用いられ、高分子を有するものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、及びポリカーボネートジオール等が挙げられ、低分子量を有するものとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、並びにイソプロピルジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等のジアミン類等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、水性媒体中に微粒子状に分散又は乳化しているものであって、その分散粒子の動的光散乱法により測定される粒子径は０．００１〜１０μｍ程度であり、その外観は透明な溶液、半透明のコロイダル分散液、及び、乳白色のエマルジョンである。本発明においては、これらを一括してポリウレタン樹脂と表現する。ポリウレタン樹脂は、乳化剤の存在下で高い機械的せん断力で強制乳化した強制乳化型と、分子鎖中にイオン性基等の親水性基を導入して親水性を賦与し、乳化剤の助力なしに水中に安定に分散し得るようにした自己乳化型と、さらに水中に溶解させた溶解型とに分類され、自己乳化型ポリウレタン樹脂であると光沢、耐水性等に優れ、好ましい。自己乳化型ポリウレタン樹脂の中には、導入される親水性基の種類により、カチオン性、アニオン性、ノニオン性に分類される。

本発明の下層塗工組成物には、ポリオキシエチレン、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体およびその塩、（メタ）アクリルアミド重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロールエーテル、デンプン等の水溶性高分子化合物、またこれらがランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わされた水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、下層塗工組成物中に含まれる水溶性高分子化合物の量が多すぎると、製造されたインクジェット記録媒体のインク吸収性が著しく低下することがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に含まれる水溶性高分子化合物の量は吸水性顔料に対して５質量％以下とすることが好ましい。とりわけ、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。

本発明において、サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことからより好ましい。

本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印字濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがある。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ²／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ²／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。

本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用いるが、上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としてアルミナ水和物を用いることで、とりわけ高い光沢が得られることから好ましい。本発明においてアルミナ水和物とは、組成式Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を示し、組成（ｎの値）や結晶形態の違いによりギプサイト（ｎ＝３）、バイアライト（ｎ＝３）、ダイアスポア（ｎ＝１）、ベーマイト(ｎ＝１)、非晶質アルミナ水和物等に分類される。本発明において最も好適に用いられるアルミナ水和物は、ｎが１を超え３未満であり、かつＸ線回折パターンが、ベーマイトのそれに類似しているが各ピークがブロードなことを特徴とする、いわゆる擬ベーマイトと呼ばれる形態のものである。

本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩、アルミン酸塩の中和による分解等の方法が知られており、サブミクロン顔料としての粒子径、細孔容積、比表面積等の物性は、反応時のｐＨ、反応温度、反応時の共存物質、熟成温度、熟成時間等の条件を変化させることで制御することができる。これらのアルミナ水和物を安定したサブミクロン粒子として得るためには通常、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の酸を分散液に添加することが行われる。

本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウェット法を用いる場合には、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがある。一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。

本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ²また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ²を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ²程度を塗工することが好ましいこともある。

また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。

本発明の再湿潤液に用いる高分子樹脂の水性ディスパージョンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；ポリビニルブチラールなどのポリオール樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；スチレン−ブタジエン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン樹脂；イソプレン樹脂；クロロプレン樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの高分子樹脂の水性ディスパージョンは、その１種を単独で用いても良く、またそれら２種以上を組み合わせて用いても良い。

かかる高分子樹脂の水性ディスパージョンの中でもアクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリウレタン樹脂は、良好な光沢を発現するとともに、良好なインク吸収性が得られ、好ましい。

さらに、動的光散乱法により測定した、本発明の高分子樹脂の水性ディスパージョンの平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であると、良好な印字濃度が得られ、好ましい。より好ましくは、５〜１００ｎｍである。

本発明における再湿潤液の塗工量は、固形分として０．０１〜３ｇ／ｍ²であると、良好な光沢およびインク吸収性が得られ、好ましい。より好ましくは、０．０２〜１．５ｇ／ｍ²である。

本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用い、上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としてアルミナ水和物を用いる場合には、再湿潤液にコロイダルシリカを含有すると、極めて光沢が高く、かつ耐摩擦性が非常に良好なインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。

特に、再湿潤液に添加して用いるコロイダルシリカとして、その動的光散乱法により測定される平均一次粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いると、コロイダルシリカが上層と合一し、結果として非常に高い光沢が得られることから好ましい。

また、インク吸収性を阻害しない限り、インク定着剤を適宜含有しても良い。例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ₂重縮合体、ジアリルアミン塩−ＳＯ₂重縮合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩の共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。

また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウェット法でのリウェットに用いる水等の再湿潤液に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。

以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。尚、実施例に示す粒子径は、動的光散乱法により求めた平均粒子径である。

［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ₃ＢＯ₃換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４０％のノニオン性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製ボンディック１９１０ＮＥ）１００部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。

［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［上層塗工組成物１の調製］
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２０部（固形分２部）を添加し、上層塗工組成物１を調製した。

［再湿潤液１の調製］
高分子樹脂の水性ディスパージョンとして固形分２７％のカチオン性アクリル系樹脂（日信化学社製ビニブラン２６４７、動的光散乱法により測定した平均粒子径：６５ｎｍ）１０部（固形分２．７部）に、水２６０部を加え、湿潤液１を調製した。

［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ²の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、再湿潤液１に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例２］
再湿潤液１のカチオン性アクリル系樹脂の代わりに、固形分２７％のカチオン性スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂（星光ＰＭＣ社製ＳＳ２７０４、水性ディスパージョン、動的光散乱法により測定した平均粒子径：５０ｎｍ）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例３］
再湿潤液１のカチオン性アクリル系樹脂の代わりに、固形分３０％のカチオン性ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０、水性ディスパージョン、動的光散乱法により測定した平均粒子径：３０ｎｍ）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例４］
再湿潤液１のカチオン性アクリル系樹脂の代わりに、固形分１７．５％のカチオン性アクリル系樹脂（大同化成工業社製ビニゾール１０８３、水性ディスパージョン、動的光散乱法により測定した平均粒子径：１５０ｎｍ）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。

［参考例１］
再湿潤液１のカチオン性アクリル系樹脂の代わりに、固形分４０％のカチオン性アクリル系樹脂（日信化学社製ビニブラン２６４１、水性ディスパージョン、動的光散乱法により測定した平均粒子径：２００ｎｍ）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして参考例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［再湿潤液２の調製］
高分子樹脂の水性ディスパージョンとして固形分２７％のカチオン性アクリル系樹脂（日信化学社製ビニブラン２６４７、動的光散乱法により測定した平均粒子径：６５ｎｍ）１０部（固形分２．７部）に、固形分２０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＡＫ）を１３．５部（固形分２．７部）加え、さらに水２４６．５部を加え、湿潤液２を調製した。

［実施例５］
再湿潤液１の代わりに、再湿潤液２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例６］
［下層塗工組成物２の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ₃ＢＯ₃換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ²／ｇ、固形分２０％のコロイダルシリカ（グレース社製ルドックスＣＬ）１２５部（固形分として２５部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４０％のノニオン性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製ボンディック１９１０ＮＥ）１００部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。

［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例７］
［気相法シリカ分散液の調製］
水３９２部を攪拌しながら、４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（固形分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ²／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、固形分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［上層塗工組成物２の調製］
上で得られた気相法シリカ分散液の１００部（固形分２０．８部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液５２部（固形分５．２部）を添加し、上層塗工組成物２を調製した。

［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。

［再湿潤液３の調製］
高分子樹脂の水性ディスパージョンとして固形分２７％のカチオン性アクリル系樹脂（日信化学社製ビニブラン２６４７、動的光散乱法により測定した平均粒子径：６５ｎｍ）１０部（固形分２．７部）に、固形分３０％の５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂（ハイモ社製ハイマックスＳＣ−７００）を０．９部（固形分として０．２７部）加え、さらに水２５９．１部を加え、湿潤液３を調製した。

［実施例８］
再湿潤液１の代わりに、再湿潤液３を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例１］
再湿潤液１のカチオン性アクリル系樹脂を添加せず、水とした以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例２］
下層塗工組成物１において、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［再湿潤液４の調製］
水溶性高分子樹脂として固形分１０％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）１０部（固形分１部）に、水９９０部を加え、湿潤液４を調製した。

［比較例３］
再湿潤液１の代わりに、再湿潤液４を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は高い光沢感を有し、７０％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は非常に高い光沢感を有する。

［光沢度］
７５度鏡面光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３に準じて、日本電色工業製変角光沢度計ＶＧＳ−１００１ＤＰを用いて測定した。光沢度が６０％未満であると、いくら像鮮明度Ｃ値が高くても光沢性が乏しいことと相まって見た目の光沢感が低下することがある。実用上は、光沢度が７０％を超えると好ましい。

［インク吸収性の評価］
キヤノン社製ＰＩＸＵＳ８５０ｉ型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの滲み出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。

［印字濃度］
前記のインクジェットプリンターを用いて、ブラックインクでベタパターンを印字し、印字部をマクベスＲＤ−９１８型により、光学反射濃度を測定した。

［耐光性の評価］
前記のインクジェットプリンターを用いて、ＣＭＹＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ²で３０時間照射した。画像の各色濃度の退色の度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：ほとんど退色は見られなかった。
○：僅かに退色が見られる。
△：かなりの退色が見られる。
×：退色の度合いが著しかった。

［画像耐水性の評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、黒ベタパターンを印字し、インクジェット記録媒体を１分間、水に浸漬した後、自然乾燥した。乾燥後のインクの流出度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：流出の痕跡が殆どない。
○：流出の痕跡が僅かに見られる。
△：流出の痕跡がかなり見られる。
×：インクの流出が大きく、インクの定着性が全くない。

［ひび割れの評価］
塗工面を目視で観察し、ひび割れ状態を下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：全くひび割れは見られず。
○：僅かに極小さいひび割れが見られる。
△：かなりひび割れが見られる。
×：明らかに全面にひび割れが見られる。

各実施例、参考例１、各比較例で得られた記録媒体の写像性、インク吸収性、印字濃度、画像耐水性、高湿滲み、ひび割れ、塗層強度を表１に示す。

表１より、実施例１〜８の透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、上層が再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体の製造方法において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成され、高分子樹脂の水性ディスパージョンを含んでなる再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造され、前記高分子樹脂がアクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される動的光散乱法で測定される粒子径が１５０ｎｍ以下である少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法によって得られたインクジェット記録材体は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた印字後の耐光性および耐水性が得られ、ひび割れも無く良好である。

一方、比較例１のように、再湿潤液に高分子樹脂の水性ディスパージョンが添加されていない場合、光沢、耐光性や耐水性が劣っている。また比較例２のように、下層に四ホウ酸ナトリウムが添加されていない場合、上層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、上層塗工後に表面に亀裂が入ってしまい、キャストしても表面の亀裂は残存するので、写像性が大きく低下し、インク吸収性の低下が見られる。また比較例３のように、再湿潤液に水溶性高分子樹脂が添加されていると、インク吸収性の低下が見られ、いずれの場合も満足出来る品質を得ることが出来なかった。

Claims (2)

1. 透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、上層が再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体の製造方法において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物を塗工して形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物を塗工して形成され、高分子樹脂の水性ディスパージョンを含んでなる再湿潤液を用いてキャスト処理をして製造され、前記高分子樹脂がアクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される動的光散乱法で測定される粒子径が１５０ｎｍ以下である少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
2. 前記再湿潤液が、コロシダルシリカを含有する請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。