JP4504721B2

JP4504721B2 - 液体クロマトグラフィー装置

Info

Publication number: JP4504721B2
Application number: JP2004112688A
Authority: JP
Inventors: 雅司藤田; 伸一大橋
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: JP2005300189A

Description

本発明は、液体クロマトグラフィー装置（液体クロマトグラフ）に関し、更に詳しくは、液体クロマトグラフィー装置の装置本体を収容する恒温槽を備える形式の液体クロマトグラフィー装置に関する。

液体クロマトグラフィーとして、検出器に電気伝導率計を用いたイオンクロマトグラフィーが知られている。イオンクロマトグラフィーは、測定対象のサンプル水と、サンプル水を溶離するための溶離液とを、移送ポンプなどを用いて分離カラムに注入し、分離カラムでクロマト分離した溶液を電気伝導率計に導き、その電気伝導率を測定することでサンプル水の成分分析を行っている。このイオンクロマトグラフィー装置を用いてサンプル水のイオンを定量分析する際には、サンプル水及び溶離液は、インジェクタを用いて分離カラムに注入している。

イオンクロマトグラフィー装置で、分離カラムから流出する溶液の電気伝導率を高い精度及び感度で測定するにあたっては、分離カラム、及び、検出器を含む装置本体を恒温槽内に収容し、恒温槽によって室温よりも高い一定の温度に保っている。恒温槽を備えるイオンクロマトグラフィー装置については、例えば特許文献１に記載がある。
特開平６−２１３８８２号公報

恒温槽を備える液体クロマトグラフィー装置では、一般に、恒温槽内に配設された分離カラムに、インジェクタを介して或いは介さずに、室温に保たれたサンプル水や溶離液を導入する。この場合、それまで室温に保たれたサンプル水や溶離液が、恒温槽によって設定された所定温度に達するまでには、相当の時間が必要になるため、測定対象の溶液に緩やかな温度変動が生ずる。このような温度変動は、分離カラムの分離性能に影響を与えるのみならず、検出器で検出される電気伝導率に大きな影響を与え、例えば図５に示すように、検出器で計測されるベースラインの電気伝導率が、測定時間の経過に伴って徐々に上昇する。

上記電気伝導率の上昇波形成分は、測定対象のイオンによる電気伝導率のパルス状の波形成分とは周波数が異なるので、例えば検出信号にフィルタを掛けることで除去可能である。しかし、上昇波形成分は、たとえこれをフィルタ等によって除去しても、検出器による検出値には一定の誤差を与える要因となり、クロマトグラムのベースラインに微少なノイズ、うねり、ドリフト等を引き起こす。その結果、クロマトグラフィーにおける安定性、再現性、及び、検出感度を悪化させる。

上記問題は、恒温槽を大型化し或いは高性能化することで解消可能である。しかし、その結果、装置全体が大型化し、また、構造も複雑となって、コストを増大させるため、好ましくない。

本発明は、上記に鑑み、従来の液体クロマトグラフィー装置を改良し、クロマトグラムのベースラインにおけるノイズや、うねり、ドリフト等を低減し、もってサンプル水の測定対象特性を高精度且つ高感度に検出可能とする液体クロマトグラフィー装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフィー装置は、測定対象のサンプル水及び溶離液を受け入れる分離カラムと、該分離カラムから流出する流出液の特性を検出する検出器と、前記分離カラム及び検出器を収容して所定の温度に維持する恒温槽とを備える液体クロマトグラフィー装置において、
前記サンプル水及び溶離液を恒温槽の外部で前記所定の温度に向けて加温又は冷却する手段と、前記分離カラムと前記検出器との間の前記恒温槽内に配設され、除去液を用いて前記流出液から所定のイオンを除去するサプレッサと、前記除去液を前記恒温槽の外部で前記所定の温度に向けて加温又は冷却する手段と、を備えることを特徴とする。

本発明の液体クロマトグラフィー装置によると、サンプル水及び溶離液を恒温槽外で所定の温度に向けて加温又は冷却する手段を備える構成により、分離カラム内や検出器の近傍における溶液の温度変動が抑制されるので、分離カラムの分離性能の変動や、検出器による検出値の時間的変動が抑制され、高精度且つ高感度によるサンプル水の分析が可能となる。さらに、サプレッサと、サプレッサの除去液を加温又は冷却する手段を備えているため、検出器の近傍における溶液の温度変動が抑制される。

なお、恒温槽内で維持される所定の温度は、一般的に室温よりも高く、例えば、３０〜４０℃であるため、本発明の液体クロマトグラフィー装置では、加温又は冷却する手段としては、一般的には、サンプル水及び溶離液を加温する加温装置が使用される。しかし、例えばサンプル水が反応直後のサンプルであるため前記所定の温度よりも高い場合には、サンプル水を所定の温度に向けて冷却する冷却装置が使用される。従って、加温又は冷却手段としては、加温専用装置、冷却専用装置、又は、加温及び冷却の双方が可能な加温・冷却装置が、サンプル水及び溶離水のそれぞれに対して使用できる。また、加温又は冷却する手段は、前記所定の温度にまでサンプル水及び溶離液を加温又は冷却することが好ましいが、所定の温度にまで達していなくともよく、或いは、恒温槽外でのその後の温度変化を考慮して、所定の温度よりも幾分高い温度（例えば、１〜１０℃高い温度）にまで加温又は冷却してもよい。

サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が、サンプル水、溶離液、及び、除去液の温度を共通に制御する共通の温度制御手段を備えることが出来る。この場合、例えば加温装置では、ヒータを個別に用意し、温度制御装置のみを共通にすることもでき、或いは、ヒータ自体を共通にすることも出来る。更には、サンプル水、溶離液、及び、除去液を共通の恒温槽内で加温又は冷却することも出来る。

また、上記に代えて、サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段がサンプル水、溶離液、及び、除去液の温度を個別に制御する温度制御手段を備えることも出来る。

サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が加温装置の場合には、加温装置によって加温されたサンプル水、溶離液、及び、除去液の少なくとも１つを、分離カラムに受け入れる前に脱気する脱気手段を備えることも好ましい参考態様である。加温後の脱気によって、脱気装置における脱気効率が向上する。ここで、脱気手段は、サンプル水、溶離液、及び、除去液の脱気に対して共通に配設される排気手段を備えてもよく、或いは、それぞれの脱気に対して個別に配設される排気手段を備えてもよい。

以下、図面を参照し、本発明の実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置を構成するイオンクロマトグラフィー装置をブロック図で示している。本イオンクロマトグラフィー装置１０は、恒温槽１１内に収容される装置本体と、装置本体に測定対象液であるサンプル水を供給するサンプル水供給部２１と、装置本体に溶離液を供給する溶離液供給部３１とから構成される。

恒温槽１１内に収容される装置本体は、溶離液及びサンプル水を供給するためのインジェクタ１２と、サンプル水を所定量計測するためのサンプル・ループ１３と、溶離液及びサンプル水を受け入れる前段カラムを構成するガードカラム１４と、ガードカラム１４の後段に配設されてサンプル水を成分毎に分離する分離カラム１５と、分離カラム１５から流出する溶液の電気伝導率を測定する検出器（電気伝導率計）１６とから構成される。分離カラム１５及びガードカラム１４には、例えば陰イオン交換体が収容される。

恒温槽１１は、図示しないヒータ及び温度調節装置を備え、液体クロマトグラフィー装置本体を構成するインジェクタ１２、サンプル・ループ１３、ガードカラム１４、分離カラム１５、検出器１６、及び、これらを接続する配管を一体的に収容し、これら全体を例えば３５℃の一定温度に保つ。

サンプル水供給部２１は、サンプル水を収容するサンプル水タンク２２と、サンプル水を所定温度３５℃又はそれよりやや高い温度（例えば５℃高い４０℃）にまで加温するヒータ２３と、加温後のサンプル水から気泡を除去する脱気装置２４と、サンプル水を移送するためのサンプル水移送ポンプ２５とを、この順に配管で接続し、サンプル水移送ポンプ２５からインジェクタ１２に向けてサンプル水を供給する。ヒータ２３には、温度制御装置を別に設けてもよく、或いは、温度制御機能付きのヒータを使用してもよい。サンプル水は、例えば、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン等の複数の陰イオンを含み、本クロマトグラフィー装置によって、それら陰イオンを定量分析する。

溶離液供給部３１は、溶離液を収容する溶離液タンク３２と、溶離液を所定温度３５℃又はそれよりやや高い温度にまで加温するヒータ３３と、加温後の溶離液から気泡を除去する脱気装置３４と、溶離液を移送するための溶離液移送ポンプ３５とを、この順に配管で接続し、溶離液移送ポンプ３５からインジェクタ１２に向けて溶離液を供給する。ヒータ３３には、温度制御装置を別に設けてもよく、或いは、温度制御機能付きのヒータを使用してもよい。溶離液は、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、及び、ＮａＨＣＯ₃の混合溶液である。

上記液体クロマトグラフィー装置１０によって、サンプル水に含まれる各イオンを定量分析するにあたっては、まず、恒温槽１１で装置本体を予め３５℃にまで加温しておく。次いで、インジェクタ１２をサンプル水供給側（実線側）に切り換え、サンプル水タンク２２からサンプル水を加温しつつ供給し、サンプル・ループ１３を利用してサンプル水を所定量採取する。次いで、インジェクタ１２をサンプル水注入側（点線側）に切り換えて、採取した所定量のサンプル水を、ガードカラム１４を経由して分離カラム１５に注入する。サンプル水中の各イオンは、分離カラム１５内のイオン交換体に捕捉される。

引き続き、インジェクタ１２を実線側に切り換えて、溶離液タンク３２から溶離液を加温しつつ供給し、インジェクタ１２、ガードカラム１４を経由して分離カラム１５に導入する。溶離液の導入によって、サンプル水は、分離カラム１５内で各イオン成分毎に分離しつつ検出器１６に向かって流出し、検出器１６によって各イオン成分の量によって定まる電気伝導率が計測される。

本実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置では、サンプル水及び溶離液を、インジェクタ１２に導入する前に、恒温槽１１の設定温度と同じ温度である３５℃又はそれよりやや高い温度にまで加温しているので、分析に際して溶液及び装置の温度変動が抑制される。その結果、分離カラム１５におけるイオン成分の安定な分離が可能となり、また、検出器１６で検出される流出液の電気伝導率が安定に保たれるため、イオン検出の精度及び感度が向上する。

図２は、本発明の第２の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置を構成するイオンクロマトグラフィー装置を、図１と同様に示している。本実施形態例では、第１の実施形態例の装置本体の構成に加えて、分離カラム１５の流出液からバックグランドイオンを除去する公知のサプレッサ１７を、分離カラム１５の後段に配設している。サプレッサ１７には、除去液供給部４１によって、バックグランドイオンを除去するための除去液が供給される。

除去液供給部４１は、除去液を収容する除去液タンク４２と、除去液を所定温度３５℃又はそれよりやや高い温度にまで加温するヒータ４３と、加温後の除去液から気泡を除去する脱気装置４４と、除去液を移送するための除去液移送ポンプ４５とを、この順に配管で接続している。本実施形態例では、除去液タンク４２から供給される除去液がヒータ４３によって加温され、恒温槽１１の設定温度と同じ温度３５℃又はそれよりやや高い温度に設定される。加温後の除去液は、脱気装置４４によって気泡が除かれて、恒温槽１１内のサプレッサ１７に供給される。その他の構成は、第１の実施形態例と同様である。

本実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置によると、分離カラム１５から流出する流出液からバックグランドイオンが除かれるので、より高感度なイオン成分の検出が可能である。ここで、除去液を約３５℃にまで加温してサプレッサ１７に供給することにより、検出器１６で検出される溶液の温度変動が抑制され、第１の実施形態例と同様に、イオン検出の精度及び感度が向上する。また、脱気装置４４の前段にヒータ４３を配設したことにより、除去液の脱気効率が向上する。

図３は、本発明の第３の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置を構成するイオンクロマトグラフィー装置を示す。本実施形態例では、第２の実施形態例におけるサンプル・ループ１３に代えて、濃縮カラム１８を配設している。その他の構成は、第２の実施形態例と同様である。濃縮カラム１８は、そのままでは濃度が低いサンプル水を所望の濃度になるように濃縮して、インジェクタ１２及びガードカラム１４を経由して分離カラム１５に導入する。これによって、検出器１６におけるイオン検出の感度不足を補う。

本発明の効果を確認するために、第３の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置を用いて、サンプル水における陰イオンを検出した。図４は、検出器１６の計測出力である電気伝導率を時間の関数として示した。比較のために、サンプル水、溶離液及び除去液の何れをも加温しない従来の液体クロマトグラフィー装置で検出された電気伝導率を同様な関数として図５に示した。

双方の図において、測定開始時点（０min）の電気伝導率を基準として電気伝導率の経時変化を示している。図４では、ベースラインの電気伝導率に重畳して、分析対象の陰イオンが、塩化物イオン（５ｍｉｎ）、亜硝酸イオン（６ｍｉｎ）、臭化物イオン（９ｍｉｎ）、硝酸イオン（１０ｍｉｎ）、燐酸イオン（１２ｍｉｎ）、硫酸イオン（１５ｍｉｎ）と、時間の経過と共に順次に検出される。電気伝導率を検出する溶液の温度が安定していることから、ベースラインが安定に維持され、各イオン成分の検出が容易になることが理解できる。

これとは異なり、図５では、溶液の温度が時間の経過と共に上昇するため、ベースラインの電気伝導率には徐々に上昇するドリフトが生じている。このドリフトのため、例えば臭化物イオンや燐酸イオン等が検出される時点では、検出される電気伝導率の精度及び感度が低下している。このように、本発明の液体クロマトグラフィー装置では、溶液の温度変動が抑えられるので、分離カラムにおけるクロマト分離の安定に加えて、電気伝導率の測定値の変動が抑えられ、その結果、液体クロマトグラフィーの精度及び感度が向上する。

以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明の液体クロマトグラフィー装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。例えば、各ヒータは、対応するタンク内に配設してもよい。

本発明の第１の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置のブロック図。本発明の第２の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置のブロック図。本発明の第３の実施形態例に係る液体クロマトグラフィー装置のブロック図。第３の実施形態例の液体クロマトグラフィー装置による分析結果を示す、電気伝導率の測定時間に関する関数。従来の液体クロマトグラフィー装置による分析結果を示す、電気伝導率の測定時間に関する関数。

符号の説明

１０：液体クロマトグラフィー装置
１１：恒温槽
１２：インジェクタ
１３：サンプル・ループ
１４：ガードカラム
１５：分離カラム
１６：検出器（電気伝導率計）
１７：サプレッサ
１８：濃縮カラム
２１：サンプル水供給部
２２：サンプル水タンク
２３：ヒータ
２４：脱気装置
２５：サンプル水移送ポンプ
３１：溶離液供給部
３２：溶離液タンク
３３：ヒータ
３４：脱気装置
３５：溶離液移送ポンプ
４１：除去液供給部
４２：除去液タンク
４３：ヒータ
４４：脱気装置
４５：除去液供給ポンプ

Claims

測定対象のサンプル水及び溶離液を受け入れる分離カラムと、該分離カラムから流出する流出液の特性を検出する検出器と、前記分離カラム及び検出器を収容して所定の温度に維持する恒温槽とを備える液体クロマトグラフィー装置において、
前記サンプル水及び溶離液を恒温槽の外部で前記所定の温度に向けて加温又は冷却する手段と、前記分離カラムと前記検出器との間の前記恒温槽内に配設され、除去液を用いて前記流出液から所定のイオンを除去するサプレッサと、前記除去液を前記恒温槽の外部で前記所定の温度に向けて加温又は冷却する手段と、を備えることを特徴とする液体クロマトグラフィー装置。
前記サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が、前記サンプル水、溶離液、及び、除去液の温度を共通に制御する共通の温度制御手段を備える、請求項１に記載の液体クロマトグラフィー装置。
前記サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が、前記サンプル水、溶離液、及び、除去液を共通の恒温槽内で加温又は冷却する、請求項２に記載の液体クロマトグラフィー装置。
前記サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が、前記サンプル水、溶離液、及び、除去液の温度を個別に制御する温度制御手段を備える、請求項１に記載の液体クロマトグラフィー装置。
前記サンプル水、溶離液、及び、除去液を加温又は冷却する手段が、加温装置であり、該加温装置によって加温されたサンプル水、溶離液、及び、除去液の少なくとも１つを、前記分離カラムに受け入れる前に脱気する脱気手段を更に備える、請求項１に記載の液体クロマトグラフィー装置。
前記脱気手段が、前記サンプル水、溶離液、及び、除去液の脱気に対して共通に配設される排気手段を備える、請求項５に記載の液体クロマトグラフィー装置。
前記脱気手段が、サンプル水、溶離液、及び、除去液のそれぞれの脱気に対して個別に配設される排気手段を備える、請求項５に記載の液体クロマトグラフィー装置。