JP7400990B2

JP7400990B2 - 熱伝導度検出器

Info

Publication number: JP7400990B2
Application number: JP2022558665A
Authority: JP
Inventors: 勇二中間
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: WO2022091244A1; EP4239325A1; JPWO2022091244A1; CN116348757A; US20230324348A1

Description

本発明は、ガスクロマトグラフィ分析において分離カラムで分離された成分を検出するための熱伝導度検出器に関する。

ガスクロマトグラフィ分析用の検出器として熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）が知られている。熱伝導度検出器は、サンプルガスが流れる流路中にフィラメントが配置されており、加熱されたフィラメントにサンプルガスを接触させ、サンプルガス中の成分の熱伝導度に応じたフィラメントの抵抗値の変化に基づいてクロマトグラムを得る。また、クロマトグラムのベースラインの経時的なドリフトを除去するために、サンプルガスがフィラメントに接しているときの信号（サンプリング信号）のほかに、サンプルを含まないリファレンスガスがフィラメントに接しているときの信号（リファレンス信号）を取得している。

熱伝導度検出器には、２つのフィラメントを用いてサンプリング信号とリファレンス信号を取得するダブルフィラメント方式のほかに、単一のフィラメントを用いてサンプリング信号とリファレンス信号を取得するシングルフィラメント方式が存在する（特許文献１参照）。ダブルフィラメント方式の熱伝導度検出器では、サンプリング信号を取得するためのフィラメントとリファレンス信号を取得するためのフィラメントの個体差が検出精度に影響を与える。

一方で、シングルフィラメント方式の熱伝導度検出器は、フィラメントが配置されている流路をサンプルガスが流れるサンプリングフェーズと、フィラメントが配置されている流路をリファレンスガスが流れるリファレンスフェーズとを交互に形成することによって、単一のフィラメントでサンプリング信号とリファレンス信号を取得するため、フィラメントの個体差による検出精度への影響はない。

米国特許第７１８５５２７号明細書

シングルフィラメント方式の熱伝導度検出器では、フィラメントが配置されている流路とフィラメントが配置されていない流路とを備えており、キャリアガス供給源から供給されるキャリアガスの導入位置を切り替えることによってサンプルガスの流れ方向を変更し、それによってサンプリングフェーズとリファレンスフェーズとを形成するようになっている。このように、サンプリングフェーズとリファレンスフェーズとでは検出器内におけるガスの流れが異なっているため、フェーズが切り替えられたときにノイズが発生し、それがＳ／Ｎ（Signal/Noise）を悪化させるという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、シングルフィラメント方式の熱伝導度検出器のＳ／Ｎを改善することを目的とするものである。

これまでのシングルフィラメント方式の熱伝導度検出器では、フィラメントが配置されている流路（以下、第１流路）の流体抵抗が、フィラメントが配置されていない流路（以下、第２流路）に比べて極端に大きくなるように設計されることが一般的である。これに対し、本発明者は、第１流路の流体抵抗を第２流路に比べて極端に大きくすると、サンプリングフェーズとリファレンスフェーズとの間でフェーズが切り替えられたときに第１流路のガス流量が大きく変動してノイズを発生させていることを見出した。そして、本発明者は、第１流路の流体抵抗と第２流路の流体抵抗の相対関係を調節することによって、フェーズの切替え時における第１流路のガス流量の変動を抑制でき、その変動幅を各フェーズにおけるそれぞれのガス流量の１５％以内に抑制することで、Ｓ／Ｎを許容範囲に収めることができるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

本発明に係る熱伝導度検出器は、フィラメントが配置されている第１流路と、前記第１流路とは別に設けられた第２流路と、前記第１流路の上流端と前記第２流路の上流端との間を流体的に連通させる導入流路と、前記導入流路へサンプルガスを導入するためのサンプル入口と、前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第１流路の上流端との間に設けられた第１ガス入口と、前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第２流路の上流端との間に設けられた第２ガス入口と、キャリアガス供給源と、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスを前記第１ガス入口及び前記第２ガス入口のうちのいずれか一方へ選択的に導くように構成されたセレクタと、前記フィラメントを介してサンプルガス中の成分を検出するための検出回路と、を備えている。前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第１ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をキャリアガスのみが流れるリファレンスフェーズが形成され、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第２ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をサンプルガスが流れるサンプリングフェーズが形成される。前記第１流路の流体抵抗及び前記第２流路の流体抵抗は、前記リファレンスフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるリファレンス流量、及び、前記サンプリングフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるサンプリング流量のそれぞれに対する、前記リファレンス流量と前記サンプリング流量の差の割合がいずれも１５％以下になるように設計されている。

本発明に係る熱伝導度検出器によれば、リファレンスフェーズにおいて第１流路を流れるガスの流量であるリファレンス流量、及び、サンプリングフェーズにおいて第１流路を流れるガスの流量であるサンプリング流量のそれぞれに対する、リファレンス流量とサンプリング流量の差の割合がいずれも１５％以下になるように、第１流路の流体抵抗及び第２流路の流体抵抗が設計されているので、フェーズの切替えに起因したノイズが低減され、Ｓ／Ｎが改善される。

熱伝導度検出器の一実施例を示す概略構成図である。サンプリングフェーズ中のガスの流れを説明するための概念図である。リファレンスフェーズ中のガスの流れを説明するための概念図である。キャリアガスの供給流量の制御動作の第１の例を示すフローチャートである。制御動作の第１の例により実現されるキャリアガス供給流量のタイムチャートである。キャリアガスの供給流量の制御動作の第２の例を示すフローチャートである。制御動作の第２の例により実現されるキャリアガス供給流量のタイムチャートである。

以下、本発明に係る熱伝導度検出器の一実施例について、図面を用いて説明する。

図１に示されているように、熱伝導度検出器１は、第１流路４、第２流路６、導入流路８、キャリアガス供給源１８、流量調節部２０、セレクタ２２、検出回路２４及びコントローラ２６を備えている。

第１流路４の内部にはフィラメント２が配置されており、第２流路の内部にはフィラメントが配置されていない。導入流路８は、第１流路４の上流端と第２流路６の上流端とを流体連通させる流路である。導入流路８には、サンプル入口１０、第１ガス入口１２及び第２ガス入口１４が設けられている。第１ガス入口１２は、第１流路４の上流端とサンプル入口１０との間に設けられている。第２ガス入口１４は、第２流路６の上流端とサンプル入口１０との間に設けられている。

この実施例では、第１流路４と第２流路６は、互いの下流において合流しており、第１流路４と第２流路６のそれぞれを流れたガスがガス出口１６から排気される。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、第１流路４と第２流路６とが互いの下流において合流していなくてもよい。

サンプル入口１０には、ガスクロマトグラフの分離カラムの下流側の流路が流体接続されており、分離カラムから溶出したサンプルガスがサンプル入口１０を介して導入流路８へ導入される。

第１ガス入口１２及び第２ガス入口１４のそれぞれには、セレクタ２２を介してキャリアガス供給源１８が流体接続されている。キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスは、第１ガス入口１２及び第２ガス入口１４のうちセレクタ２２によって選択されたいずれか一方のガス入口を介して導入流路８へ導入される。セレクタ２２は、例えば３方電磁弁によって実現することができる。キャリアガス供給源１８とセレクタ２２との間に流量調節部２２が設けられており、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスの流量（以下、キャリアガス供給流量）が流量制御部２２によって調節される。流量調節部２２として、例えばマスフローコントローラを用いることができる。

検出回路２４は、フィラメント２をブリッジ回路の１つの抵抗体とし、フィラメント２の抵抗値の変化を電気的に検出できるように構成されたものである。

この熱伝導度検出器１では、サンプルガス及びキャリアガスの流れをセレクタ２２によって切り替えることで、サンプリングフェーズとリファレンスフェーズの２つのフェーズを形成し、検出回路２４によって各フェーズにおける検出信号を取得する。

図２に示されているように、セレクタ２２によって第２ガス入口１４が選択されると、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスが第２ガス入口１４を介して導入流路８に導入され、導入流路８内の第２流路６側が第１流路４側よりも高圧になり、サンプル入口１０から導入流路８内に導入されたサンプルガスが、第２ガス入口１４から導入されたキャリアガスの一部とともに第１流路４を流れる。すなわち、サンプルガスが第１流路４を流れるサンプリングフェーズが形成される。

一方、図３に示されているように、セレクタ２２によって第１ガス入口１２が選択されると、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスが第１ガス入口１２を介して導入流路８に導入され、導入流路８内の第１流路４側が第２流路６側よりも高圧になり、サンプル入口１０から導入流路８内に導入されたサンプルガスが、第１ガス入口１２から導入されたキャリアガスの一部とともに第２流路４を流れ、キャリアガスのみが第１流路４を流れる。すなわち、サンプルを含まないリファレンスガスが第１流路を流れるリファレンスフェーズが形成される。

図１に戻って説明を続けると、コントローラ２６は、流量調節部２０及びセレクタ２２の動作を制御する。コントローラ２６は、ＣＰＵ等を備えた電子回路によって実現することができる。コントローラ２６は、セレクタ２２を連続的に切り替えることによってサンプリングフェーズとリファレンスフェーズを交互に形成する。

上記のとおり、サンプリングフェーズとリファレンスフェーズとでは、サンプルガス及びキャリアガスの流れが異なる。このため、フィラメント２が配置されている第１流路４を流れるガスの流量は、フェーズの切替えに伴って変動する。この実施例では、第１流路４及び第２流路６の流体抵抗の関係性が所定の関係を満たすように、それぞれの寸法（断面積及び／又は長さ）が設計されており、それによってフェーズの切替えに伴って発生する第１流路４のガス流量の変動を抑制している。

第１流路４及び第２流路６の流体抵抗は、第１流路４と第２流路６の、サンプリングフェーズにおいて第１流路４を流れるガス（キャリアガス＋サンプルガス）の平均流量であるサンプリング流量Ｌ１と、リファレンスフェーズにおいて第１流路４を流れるキャリアガスの平均流量であるリファレンス流量Ｌ２との差分の絶対値ΔＬの、サンプリング流量Ｌ１、リファレンス流量Ｌ２のそれぞれに対する割合が１５％以下、すなわち、
（ΔＬ／Ｌ１）≦０．１５、かつ
（ΔＬ／Ｌ２）≦０．１５
を満たすように設計されている。より具体的には、第１流路４の流体抵抗Ｒ１と第２流路６の流体抵抗Ｒ２は、
Ｒ１／Ｒ２≦３、かつ
Ｒ２／Ｒ１≦３
の関係性を満足するように設計されている。

本発明者の実験により、上記のように第１流路４及び第２流路が設計されることで、従来の熱伝導度検出器に比べて、検出器内を流れるガスの流量のふらつきが抑制されるとの知見が得られている。すなわち、第１流路４を流れるガスの流量のふらつきが抑制されるので、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスの流量が変化したときにフィラメント２の温度が安定するまでの時間が短縮される。すなわち、キャリアガス供給源１８によるキャリアガスの供給流量を変化させても、フィラメント２の温度、すなわち、検出信号のベースラインを素早く安定させることが可能である。

この実施例では、コントローラ２６が、試料の分析を行なわない待機時間中におけるキャリアガスの供給流量を分析時よりも低減することによって、キャリアガスの消費量の低減を図るように構成されている。

キャリアガス供給源１８からのキャリアガスの供給流量の制御の一例について、図４のフローチャート及び図５のタイムチャートを図１とともに用いて説明する。

この熱伝導度検出器１を含む分析システムが起動すると、コントローラ２６は、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスの供給流量が予め設定された待機時間用流量となるように、流量調節部２０を制御する（図４：ステップ１０１）。待機時間用流量は、試料の分析中のキャリアガスの供給流量（分析用流量）よりも低く設定された流量である。待機時間用流量は、コントローラ２６に保持された規定値であってもよい、ユーザが任意に設定することができるものであってもよいし、分析用流量が設定されたときにその分析用流量に基づいてコントローラ２６が自動的に設定するようになっていてもよい。

所定条件が満たされると、コントローラ２６自身が、又は、コントローラ２６とは別に設けられた制御装置が、分析を開始すべきタイミングとなったことを検知する。分析開始のタイミングになると（図４：ステップ１０２）、コントローラ２６は、その分析が終了するまで、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスの供給流量を予め設定された分析用流量で維持するように流量調節部２０を制御する（図４：ステップ１０３及び１０４）。分析が終了すると、コントローラ２６は、次の分析を開始すべきタイミングとなるまで、キャリアガス供給源１８から供給されるキャリアガスの供給流量を待機時間用流量に制御する（ステップ１０４及び１０１）。分析が終了したか否かは、予め設定された分析時間が経過したか否かによって判断することができ、分析で取得されるクロマトグラムに基づいて判断することもできる。分析が終了したか否かの判断は、コントローラ２６自身が、又は、コントローラ２６とは別に制御装置が設けられている場合はその制御装置が、行なうことができる。

上記のように制御することで、分析が行われない待機時間中のキャリアガスの消費量が分析時よりも低くなるので、キャリアガスの使用量を節約することができる。なお、クロマトグラムに現れるピーク成分のうち特定のピーク成分のみに着目して分析を行なう場合には、図６及び図７に示されているように、分析の終了を待つことなく、着目成分が検出された後でキャリアガスの供給流量を待機時間用流量に制御するようにしてもよい（図６：ステップ２０４、２０１）。着目成分が検出されたか否かの判断は、コントローラ２６自身が、又は、コントローラ２６とは別に制御装置が設けられている場合はその制御装置が、検出回路２４からの検出信号に基づいて実行することができる。

なお、以上において説明した実施例は、本発明に係る熱伝導度検出器の実施形態の一例に過ぎない。本発明に係る熱伝導度検出器の実施形態は、以下のとおりである。

本発明に係る熱伝導度検出器の一実施形態では、フィラメントが配置されている第１流路と、前記第１流路とは別に設けられた第２流路と、前記第１流路の上流端と前記第２流路の上流端との間を流体的に連通させる導入流路と、前記導入流路へサンプルガスを導入するためのサンプル入口と、前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第１流路の上流端との間に設けられた第１ガス入口と、前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第２流路の上流端との間に設けられた第２ガス入口と、キャリアガス供給源と、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスを前記第１ガス入口及び前記第２ガス入口のうちのいずれか一方へ選択的に導くように構成されたセレクタと、前記フィラメントを介してサンプルガス中の成分を検出するための検出回路と、を備え、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第１ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をキャリアガスのみが流れるリファレンスフェーズが形成され、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第２ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をサンプルガスが流れるサンプリングフェーズが形成され、前記リファレンスフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるリファレンス流量、及び、前記サンプリングフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるサンプリング流量のそれぞれに対する、前記リファレンス流量と前記サンプリング流量の差の割合がいずれも１５％以下になるように、前記第１流路の流体抵抗及び前記第２流路の流体抵抗が設計されている。

上記一実施形態における第１態様では、前記第１流路の流体抵抗と前記第２流路の流体抵抗との比率は３倍以下である。

上記一実施形態における第２態様では、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給流量を調節するための流量調節部と、前記流量調節部の動作を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラは、分析が開始されてからその分析が終了するまでの間、前記キャリアガスの供給流量を予め設定された分析用流量に制御し、前記分析が終了してから次の分析が開始されるまでの待機時間中に、前記キャリアガスの供給流量を前記分析用流量よりも低く設定された待機時間用流量に制御するように構成されている。このような態様により、キャリアガスの消費量を低減することができる。この第２態様は、上記第１態様と組み合わせることができる。

上記一実施形態における第３態様では、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給流量を調節するための流量調節部と、前記流量調節部の動作を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラは、分析が開始されてから着目成分が検出されるまでの間、前記キャリアガスの供給流量を予め設定された分析用流量に制御し、前記着目成分が検出されてから次の分析が開始されるまでの待機時間中に、前記キャリアガスの供給流量を前記分析用流量よりも低く設定された待機時間用流量に制御するように構成されている。このような態様により、キャリアガスの消費量を低減することができる。この第３態様は、上記第１態様と組み合わせることができる。

上記第３態様において、前記コントローラは、前記検出回路により取得される検出信号に基づいて前記着目成分が検出されたか否かを検知するように構成されていてもよい。

１熱伝導度検出器
２フィラメント
４第１流路
６第２流路
８導入流路
１０サンプル入口
１２第１ガス入口
１４第２ガス入口
１６ガス出口
１８キャリアガス供給源
２０流量調節部
２２セレクタ
２４検出回路
２６コントローラ

Claims

フィラメントが配置されている第１流路と、
前記第１流路とは別に設けられた第２流路と、
前記第１流路の上流端と前記第２流路の上流端との間を流体的に連通させる導入流路と、
前記導入流路へサンプルガスを導入するためのサンプル入口と、
前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第１流路の上流端との間に設けられた第１ガス入口と、
前記導入流路上における前記サンプル入口と前記第２流路の上流端との間に設けられた第２ガス入口と、
キャリアガス供給源と、
前記キャリアガス供給源からのキャリアガスを前記第１ガス入口及び前記第２ガス入口のうちのいずれか一方へ選択的に導くように構成されたセレクタと、
前記フィラメントを介してサンプルガス中の成分を検出するための検出回路と、を備え、
前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第１ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をキャリアガスのみが流れるリファレンスフェーズが形成され、前記キャリアガス供給源からのキャリアガスが前記第２ガス入口へ導かれたときに、前記第１流路をサンプルガスが流れるサンプリングフェーズが形成され、
前記リファレンスフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるリファレンス流量、及び、前記サンプリングフェーズにおいて前記第１流路を流れるガスの流量であるサンプリング流量のそれぞれに対する、前記リファレンス流量と前記サンプリング流量の差の割合がいずれも１５％以下になるように、前記第１流路の流体抵抗及び前記第２流路の流体抵抗が設計されている、熱伝導度検出器。
前記第１流路の流体抵抗と前記第２流路の流体抵抗との比率は３倍以下である、請求項１に記載の熱伝導度検出器。
前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給流量を調節するための流量調節部と、
前記流量調節部の動作を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、分析が開始されてからその分析が終了するまでの間、前記キャリアガスの供給流量を予め設定された分析用流量に制御し、前記分析が終了してから次の分析が開始されるまでの待機時間中に、前記キャリアガスの供給流量を前記分析用流量よりも低く設定された待機時間用流量に制御するように構成されている、請求項１に記載の熱伝導度検出器。
前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給流量を調節するための流量調節部と、
前記流量調節部の動作を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、分析が開始されてから着目成分が検出されるまでの間、前記キャリアガスの供給流量を予め設定された分析用流量に制御し、前記着目成分が検出されてから次の分析が開始されるまでの待機時間中に、前記キャリアガスの供給流量を前記分析用流量よりも低く設定された待機時間用流量に制御するように構成されている、請求項１に記載の熱伝導度検出器。
前記コントローラは、前記検出回路により取得される検出信号に基づいて前記着目成分が検出されたか否かを検知するように構成されている、請求項４に記載の熱伝導度検出器。