JP4498738B2 - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも導電性触媒支持体と、粉体混合物を圧延することによって作製されるシート状構造体とから構成される、ガス拡散電極を製造するための方法に関する。粉体混合物は少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含む。

ドイツ特許公開第３７１０１６８号および欧州特許公開第２９７３７７号は、触媒材料の化合物、例えば酸化銀（Ｉ）、および結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む乾燥粉体混合物を圧延することによるガス拡散電極の製造を記載している。粉体混合物を圧延してシート状構造体にした後、シート状構造体を、電極に電流を供給したり電極から電流を放出させるのに役立つ機械的支持体に施着するか圧着する。機械的支持体は、例えば金網、金属不織布、もしくは金属織布、または炭素網、炭素不織布、もしくは炭素織布とすることができる。シート状構造体の機械的支持体への施着は、例えば押圧または圧延によって達成することができる。

粉体混合物を圧延することによって作製されるシート状構造体の特性は、多数のパラメータに依存する。粉体自体の特性に加えて、これらのパラメータはなかんずくロールの形状寸法および表面特性、ロールの速度、使用する軸受の精度、一方における軸受の転走および他方におけるロールの転走の事実、ロールニップ、およびロールの締付力を含む。例えば圧延工程中にロールニップが大きく変化すると、特に厚みおよび密度が充分に均質でないシート状構造体が得られる。他方、ロールニップが特に過度に高い締付力によって実質的に一定に維持される場合、電極はなかんずく動作中に電流密度の増加と、電気化学的活性が悪くなることとにより、非常に不均衡な電圧増加を示す。さらに、過度に厚くかつ機械的に不安定なシート状構造体は、さらなる処理に使用することができない。例えばアルカリ金属塩化物の水溶液から塩素を電気化学的に生成するためのガス拡散電極として使用するための技術的な取扱性に関して、そのようなシート状構造体は２から３メートルの長さおよび３０から４０ｃｍの幅を有していなければならない。

安定性の理由から、約４０ｃｍの幅を有する市販のロールは、加えようとする最大締付力に応じて、約１５ｃｍまたはそれ以上の直径を有する。そのようなロールにより作製され、ガス拡散電極として使用されるシート状構造体は、充分な電気化学的活性を有さないことが明らかになった。これは特に電解セルおよび類似物の運転費を大きく増大させる。例えば、４ｋＡ／ｍ^２の電流密度で２．５Ｖを超えるセル電圧を有する電極の場合には、電気化学的活性は充分ではない。

本発明の目的は、密度の高均質性および小さい厚みバラツキを有する電気化学的に活性なシート状構造体を作製することができる、ガス拡散電極の製造方法を提供することである。ガス拡散電極はさらに優れた電気化学的活性および機械的安定性を持たなければならない。シート状構造体を得るための粉体混合物の圧延中に、最適な電気化学的活性が達成され、かつ触媒支持体へのシート状構造体の施着中に前記活性が悪影響を受けないように、圧延工程のパラメータを選択しなければならない。

該目的は、本発明に従って、請求項１または２または３の構成によって達成される。

本発明に係る方法の第一の好適な実施形態では、シート状構造体は、少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含む粉体混合物を圧延することによって形成される。本発明では、粉体混合物の圧延工程中、ロールの締付力は０．２ｋＮ／ｃｍから１５ｋＮ／ｃｍの範囲内で一定に維持される。締付力は、０．２ｋＮ／ｃｍから１０ｋＮ／ｃｍの範囲内とすることが好ましく、０．２ｋＮ／ｃｍから５ｋＮ／ｃｍの範囲内とすることがさらに好ましく、０．２ｋＮ／ｃｍから２ｋＮ／ｃｍの範囲内とすることが特に好ましい。締付力を０．３ｋＮ／ｃｍから０．６ｋＮ／ｃｍの範囲内に維持したときに、特に優れた結果が得られた。

締付力は油圧的に、および／または機械的に、および／または空気圧的に発生させることができる。これは、締付力を非常に厳密に調整可能であるという利点を有する。

本発明に係る方法の第二の好適な実施形態では、直径が８ｃｍ以上かつ１５ｃｍ未満、好ましくは１３ｃｍ未満、特に好ましくは１１ｃｍ未満のロールを使用する。

本発明に係る方法の第三の好適な実施形態では、圧延によって作製されるシート状構造体は、圧延によって導電性支持体にも接続される。圧延は０．１ｋＮ／ｃｍから２ｋＮ／ｃｍのニップ力の下で行なわれる。

本発明に係る方法の三つの好適な実施形態を組み合わせることは特に好適である。

本発明の実質的な要素は、より小さいロール径の場合、より低い締付力を圧延中に加えなければならないことである。したがって、締付力ならびに結果的に得られるシート状構造体の厚さおよび密度に関しては、各ロール径に対しひとつの特定な操作範囲がある。例えば、１３ｃｍのロール径および１．５ｋＮ／ｃｍの締付力を使用して、０．３５ｍｍの厚さおよび４．４ｇ／ｍｌの密度を有するシート状構造体を作製することは不可能である。これは、より小さいロール径の場合にのみ可能である。

意外にも、粉体混合物を圧延するための本発明に係る条件下で、充分な機械的安定性および電気化学的活性を有する電極を製造することのできるシート状構造体が得られることが判明した。

本発明に係る方法を用いて作製されるガス拡散電極用のシート状構造体は高い均質性を有する。±０．２から±０．５ｇ／ｍ^３の範囲内の密度バラツキを達成することが可能である。さらに、本発明に係る方法を用いて、厚みバラツキが±０．０５ｍｍから０．２ｍｍの範囲のシート状構造体を作製することが可能である。

電極の電気化学的活性は、特定の電流密度における電圧に加えて、より高い電流密度における電圧の変化および動作中の気液透過性を意味すると理解される。優れた電極により、電気分解を高電流密度および低電圧で操作することができ、電流密度の増加時の電圧の増加はごくわずかである。したがって、例えば、アノードで塩素が発生し、カソードで酸素が消費されかつ水酸化ナトリウム溶液が生成される塩化ナトリウム溶液の電気分解を、２．５Ｖ未満の電圧で電流密度４ｋＡ／ｍ^２で操作することができる。理想的には、電極は気体側から液体空間へ気体を通すことができず、かつ逆に液体を気体空間に通すことができない。

シート状構造体の材料用の好ましくは乾燥した粉体混合物は、結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマー、触媒または触媒混合物から構成することができる。また、粉体混合物の成分の一つを炭素または炭素含有コンパウンドとすることもできる。粉体混合物はまた、なかんずく細孔形成剤として作用する、例えば重炭酸アンモニウムなどの添加剤を含むこともできる。触媒または触媒混合物は、例えば、触媒を形成する金属の金属でない化合物、または触媒を形成する金属の金属でない化合物と金属との混合物から構成することができる。異なる金属または金属化合物の混合物を用いることも可能であり、これらの金属は貴金属であることが好ましい。酸化銀（Ｉ）、または酸化銀（Ｉ）と金属銀の混合物を触媒として使用することが好ましい。ダイネオン（ＤＹＮＥＯＮ）社のテフロン粉末（２０５３型）を結合剤として使用することが好ましい。結合剤と触媒または触媒混合物との混合物は、例えばドイツ特許公開第２９４１７７４号に記載されているようなビーターナイフを有する高速ミルを使用して粉砕することができる。粉体混合物の含水率は、０．５重量％未満のＨ_２Ｏ、好ましくは０．３重量％未満のＨ_２Ｏであるものとする。

粉体混合物の圧延は、このようなシート状構造体の作製または粉体の圧縮成形に使用されるような市販のロールシェルを使用して行なうことができる。個々のロールは様々な直径を持つことができる。また、ロールは様々な速度で転走することができる。ロール表面は、粉体混合物をずっと均等な速度で引き込むことのできる粗さを持つ必要がある。目的は均質なシート状構造体を形成することである。ロールの表面粗さは、粉体混合物の特性に応じて適応させることができる。平滑なロール表面、すなわち粗な構造を持たない表面を使用することが好ましい。Ｒａ数として測定されたロールの表面粗さは０．０５μｍと１．５μｍとの間であることが好ましい。

粉体混合物自体の特性に加えて、粉体混合物の引込み挙動に影響を及ぼすさらなるパラメータとして、例えばロールの速度、またはロールニップセット、または複数のパラメータの組合せがある。

乾燥粉体混合物の圧延は、圧延工程前に、二つのロール間の距離が特定の値、例えば０．２ｍｍに調整されるようにして実行される。ロールニップセットは、作製されるシート状構造体が０．０５から０．７ｍｍの厚さを持つように、粉体特性、ロールの表面粗さ、ロールの速度、およびロールの直径に応じて選択する必要がある。シート状構造体の厚さは０．１５から０．６ｍｍであることが好ましい。粉体および粉体特性に応じて、シート状構造体の上記厚さを達成するためのロールニップは０から０．３０ｍｍ、特に０．００５から０．２ｍｍであることが好ましい。その後、乾燥粉体混合物は計量しながらロールニップに送られ、ロールは粉体を引込みそれをシート状構造体に圧縮成形する。本発明では、圧延中に締付力は一定に維持されるので、予め設定されたロールニップは、引き込まれる粉体材料の量および特性に応じて、粉体材料を引き込むときにわずかに拡張し、圧延工程中にわずかに変化する。ロールニップは±０．０５から±０．２ｍｍの範囲で変化する。

本発明に係る方法を実行する場合、ロールを保持する軸受の軸受遊びが小さければ、すなわち使用する軸受が好ましくは０．０６ｍｍ未満の軸受遊びおよび５０μｍ未満の転走の事実を持ち、かつロールが好ましくは極めて高精度の生産が確保される生産系列に由来するものであるならば、好都合である。これは、使用する軸受および軸受ブロックの軸受遊びに適用するだけでなく、影響を及ぼす軸受がロールスタンドに取り付けられるように構成された部品がロールニップに影響を及ぼす場合には、それらにも適用することが好ましい。

本発明に係る方法によってシート状構造体を導電性支持体に接続すると、一方ではシート状構造体は支持体に非常に確実に接続されるので、支持体との低い接触抵抗を有し、もはやそこから脱離することができなくなり、他方ではシート状構造体の細孔系が破壊されないので、充分な電気化学的活性が確保される。導電性支持体は例えば金網、金属不織布、金属織布、または金属フォームである。エキスパンデッドメタルを使用することもできる。支持体は、ニッケルまたはニッケルめっき金属コンパウンド、または非金属コンパウンド、例えば炭素から構成することが好ましい。支持体は電流分配器の機能を果たす。

電気化学的に活性なシート状構造体の導電性支持体への施着は、例えば押圧によっても実行することもできる。しかし、圧延は、ガス拡散電極を連続工程で製造することができ、かつ力が均等に分配されるという利点を有する。圧延中に加えられる力は支持体によって異なる。金網のメッシュサイズが大きければ大きいほど、かつ金網の厚さが小さければ小さいほど、必要な力は低下する。同じことはエキスパンデッドメタルにも適用され、必要な力は、メッシュサイズおよびメッシュ幅の増加およびウェブ厚さの低下と共に低下する。

好適な実施形態では、特にガス拡散電極の機械的安定性を確実にするために、導電性支持体は機械的に、かつ導電可能に気体透過性金属ベース板に接続される。ベース板は得にニッケル、またはニッケル合金、例えばニッケル−銀合金から構成される。それは、反応ガスを通すために多数のオリフィス、例えばスロットまたは穴を有する。支持体またはベース板を備えた支持体が安定しているほど、圧延工程中にそれが変形される程度は大きくなる。好ましくは二つのロールに異なる周速度を選択すると、変形を回避または低減することができる。

圧延工程中のシート状構造体および／または導電性触媒支持体の温度は、５から７０℃であることが好ましい。この温度範囲を維持するために、自動温度調節可能なロールシェルを使用することが好ましい。ロールシェルは、冷却または加熱媒体を通すために中空である。粉末の圧密は摩擦力のため粉体を加熱するので、圧延中はロールを冷却すると、特に好適である。圧延工程の開始時に、ロールは任意選択的に動作温度に到達するために加熱することもでき、あるいは昇温された温度で自動温度調節することもできる。ロールシェルが中実材料から作製され、自動温度調節できない場合、圧延工程前に、圧延する粉体混合物を所望の温度にしなければならない。

ロールの速度は、粉体がロールによって均質に引き込まれることを前提として、特定の範囲内で自由に選択可能である。しかし、０．０５から１９ｍ／分、特に０．１から１５ｍ／分の範囲のロールの周速度が特に好適である。

本発明に係る方法によって製造されるガス拡散電極は、電気分解工程、特に塩化ナトリウムの水溶液の電気分解に使用することができる。

以下の実験例に従って製造されたガス拡散電極用のシート状構造体を、塩素アルカリの電気分解に使用した。この目的のために、アノード空間およびイオン交換膜によって分離されたカソード空間から構成される電解槽を使用した。２００ｇ／ｌの濃度を有し、反応して酸化ルテニウム被覆チタン電極で塩素を与える塩化ナトリウム溶液をアノード空間で使用した。カソード空間は、デュポン製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）９８２型カチオン交換膜によってアノード空間から分離した。ガス拡散電極とカチオン交換膜との間は、約３２％強度の水酸化ナトリウム溶液がポンプ作用によって循環する電解液ギャップである。ガス拡散電極の背後に、９９．９％の含有率を有する純酸素をカソードハーフセルに送り込んだ。アノード領域、膜領域、およびガス拡散電極領域は各々１００ｃｍ^２であった。

実験例１（比較例）
酸化銀（Ｉ）およびＰＴＦＥの重量比９：１の混合物を、冷却しながら各々の場合に１５秒の間隔でＩＫＡ製のＭ２０型高速ビーターミルによって粉砕した。この混合物を、幅４０ｃｍおよび直径１３ｃｍの二つのロールシェルを備えたウェッツェル（Ｗｅｔｚｅｌ）製のロールミルで、０．０７５ｋＮ／ｃｍの締付力で２０ｃｍの幅にわたって０．１８ｍｍのロールニップにより圧延した。周速度は１．３５ｍ／分であり、ロール表面の粗さは２５〜３０μｍのＲａ数であった。圧延工程中の温度は２２℃であった。得られたシート状構造体は１．１ｍｍの厚さを持ち、機械的に非常に不安定であった。シート状構造体は、０．１４ｍｍのニッケルワイヤ厚さおよび０．５ｍｍのメッシュサイズを持つニッケル網である機械的支持体に、破壊されずに施着することができなかった。したがって、ガス拡散電極の製造は不可能であった。

実験例２（比較例）
酸化銀（Ｉ）およびＰＴＦＥの重量比９：１の混合物を、冷却しながら各々の場合に１５秒の間隔でＩＫＡ製のＭ２０型高速ビーターミルによって粉砕した。この混合物を、幅４０ｃｍおよび直径１３ｃｍの二つのロールシェルを備えたウェッツェル（Ｗｅｔｚｅｌ）製のロールミルで、１８ｋＮ／ｃｍの締付力で２０ｃｍの幅にわたって０．１８ｍｍのロールニップにより圧延した。周速度は１．３５ｍ／分であり、ロール表面の粗さは２５〜３０μｍのＲａ数であった。圧延工程中の温度は２２℃であった。得られたシート状構造体は０．１９ｍｍの厚さを持ち、機械的に安定であった。シート状構造体は、０．１４ｍｍのニッケルワイヤ厚さおよび０．５ｍｍのメッシュサイズを持つニッケル網である機械的支持体に、問題無く施着することができた。電解槽の電圧は４ｋＡ／ｍ^２の電流密度で２．４５Ｖであった。この電圧は技術的に適用するには実質的に高すぎる。

実験例３
酸化銀（Ｉ）およびＰＴＦＥの重量比９：１の混合物を、冷却しながら各々の場合に１５秒の間隔でＩＫＡ製のＭ２０型高速ビーターミルによって粉砕した。この混合物を、幅２０ｃｍおよび直径１０．８ｃｍの二つのロールシェルを備えたウェッツェル（Ｗｅｔｚｅｌ）製のロールミルで、１．０ｋＮ／ｃｍの締付力で２０ｃｍの幅にわたって０．１３ｍｍのロールニップにより圧延した。周速度は１．３５ｍ／分であり、ロール表面の粗さは２５〜３０μｍのＲａ数であった。圧延工程中の温度は２２℃であった。得られたシート状構造体は０．３５ｍｍの厚さを持ち、機械的に安定であった。シート状構造体は、０．１４ｍｍのニッケルワイヤ厚さおよび０．５ｍｍのメッシュサイズを持つニッケル網である機械的支持体に、問題無く施着することができた。電解セルの電圧は４ｋＡ／ｍ^２の電流密度で２．３５Ｖであった。

実験例４
酸化銀（Ｉ）およびＰＴＦＥの重量比９：１の混合物を、冷却しながら各々の場合に１５秒の間隔でＩＫＡ製のＭ２０型高速ビーターミルによって粉砕した。この混合物を、幅４０ｃｍおよび直径１０．８ｃｍの二つのロールシェルを備えた自ら設計したロールミルで、０．５ｋＮ／ｃｍの締付力で１５ｃｍの幅にわたって０ｍｍのロールニップで圧延した。周速度は１．３５ｍ／分であり、ロール表面の粗さは２５〜３０μｍのＲａ数であった。圧延工程中の温度は２２℃であった。得られたシート状構造体は０．３５ｍｍの厚さを持ち、機械的に安定であった。シート状構造体は、０．１４ｍｍのニッケルワイヤ厚さおよび０．５ｍｍのメッシュサイズを持つニッケル網である機械的支持体に、問題無く施着することができた。電解セルの電圧は４ｋＡ／ｍ^２の電流密度で２．１５Ｖであった。

実験例５
酸化銀（Ｉ）およびＰＴＦＥの重量比９：１の混合物を、冷却しながら各々の場合に１５秒の間隔でＩＫＡ製のＭ２０型高速ビーターミルによって粉砕した。この混合物を、幅４０ｃｍおよび直径１０．８ｃｍの二つのロールシェルを備えたウェッツェル（Ｗｅｔｚｅｌ）製のロールミルで、０ｍｍのロールニップおよび３０ｃｍの幅にわたって０．５ｋＮ／ｃｍの締付力で圧延した。周速度は１．３５ｍ／分であり、ロール表面の粗さは２５〜３０μｍのＲａ数であった。圧延工程中の温度は２２℃であった。得られたシート状構造体は０．４２ｍｍの厚さを持ち、機械的に安定であった。シート状構造体を前記ロールミルで、０．５ｍｍのメッシュサイズおよび０．１４ｍｍのワイヤ厚さを有するニッケル網に、結果的に得られるニップ力が１ｋＮ／ｃｍとなるように圧延した。周速度は１．３ｍ／分であった。電解セルの電圧は４ｋＡ／ｍ^２の電流密度で２．２８Ｖであった。

Claims (10)

1. 最初に一対のロールによって少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含む粉体混合物を圧延することによってシート状構造体を作製し、次いで前記シート状構造体を一対のロールによって圧延することによって導電性触媒支持体に接続してなる、電解セル用のガス拡散電極を製造するための方法であって、前記粉体混合物を圧延する際のロールの締付力が０．２ｋＮ／ｃｍから１５ｋＮ／ｃｍの範囲内で一定に維持され、触媒または触媒混合物が酸化銀（Ｉ）または酸化銀（Ｉ）と金属銀との混合物であり、前記シート状構造体を前記導電性触媒支持体に接続する圧延工程中の前記シート状構造体および／または前記導電性触媒支持体の温度が５℃から７０℃であり、粉体混合物の含水率が０．５重量％未満のＨ _２ Ｏであることを特徴とする方法。
2. 最初に一対のロールによって少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含む粉体混合物を圧延することによってシート状構造体を作製し、次いで前記シート状構造体を一対のロールによって圧延することによって導電性触媒支持体に接続してなる、電解セル用のガス拡散電極を製造するための請求項１に記載の方法であって、前記粉体混合物を圧延する際のロールの直径が、それぞれ独立して８ｃｍ以上かつ１５ｃｍ未満であることを特徴とする方法。
3. 最初に一対のロールによって少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含む粉体混合物を圧延することによってシート状構造体を作製し、次いで前記シート状構造体を一対のロールによって圧延することによって導電性触媒支持体に接続し、シート状構造体が圧延により導電性触媒支持体に施着されてなる、電解セル用のガス拡散電極を製造するための請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記シート状構造体を前記導電性触媒支持体に接続する際の圧延が０．１ｋＮ／ｃｍから２ｋＮ／ｃｍのロールの締付力の下で行なわれることを特徴とする方法。
4. 前記粉体混合物を圧延する際のロールの締付力が０．２ｋＮ／ｃｍから１０ｋＮ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記粉体混合物を圧延する際のロールの直径がそれぞれ独立して８ｃｍ以上かつ１３ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記粉体混合物を圧延する際のロールの周速度がそれぞれ独立して０．０５ｍ／分から１９ｍ／分であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記粉体混合物を圧延する際のロールの周速度がそれぞれ独立して０．１ｍ／分から１５ｍ／分であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記シート状構造体が０．０５ｍｍから０．７ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記粉体混合物を圧延する際のロールがそれぞれ独立して０．０５μｍから１．５μｍの表面粗さを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記導電性触媒支持体を気体透過性金属ベース板に接続することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。