JP4491619B2

JP4491619B2 - 人工大理石

Info

Publication number: JP4491619B2
Application number: JP2004072940A
Authority: JP
Inventors: 員也永田; 準三大竹; 淳小林; 大助酒木
Original assignee: Okayama Prefectural Government
Current assignee: Okayama Prefectural Government
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP2005255947A

Description

本発明は、人工大理石、特に樹脂及びフッ化カルシウムからなる樹脂組成物からなる人工大理石に関する。

近年、人工大理石は、キッチン天板、カウンタートップ、バスタブ、家具、サニタリー用品、内装材など、様々な用途に使用されている。人工大理石は、樹脂の中に大量の無機フィラーを充填することによって、大理石のような質感が得られるものである。ここで使用される樹脂として主なものは熱硬化性樹脂であり、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などが代表的なベースポリマーとして広く用いられている。

これらのベースポリマーに配合される無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉、酸化チタン、硫酸バリウム、マイカ、タルク、クレー、ケイ砂、寒水石などが用いられている。なかでも、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムが代表的な無機フィラーとして挙げられ、これら両者が併用されることも多い（例えば、特許文献１〜４）。

しかしながら、例えば、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムを無機フィラーとして用い、ベースポリマーとして不飽和ポリエステルを使用した場合などには、得られる人工大理石の耐久性が不十分であることが多かった。キッチンの天板やバスタブにおいては、洗剤を使用して洗浄する場合も多いが、それによって部分的に白化することがあり、外観上の品質が大きく低下することがあった。

フッ化カルシウムは、天然からは蛍石として産出されるし、化学産業において排出される含フッ素化合物をカルシウム塩の形で捕捉した合成フッ化カルシウムとしても容易に入手可能な無機化合物である。しかしながら、樹脂に配合されるフィラーとしてはそれほど一般的ではなく、ほとんど利用されていないのが現状である。例えば特開２００３−２６８１９７号公報（特許文献５）には、フェノール樹脂、ガラス繊維、シリカ粉及び潤滑性無機基材からなる成形材料が記載されているが、ここでは潤滑性無機基材として、黒鉛とともにフッ化カルシウムが挙げられており、当該成形材料を成形してなるプーリーが記載されている。このように、樹脂フィラーとしてのフッ化カルシウムは、特殊な用途に僅かに使用されているのみである。

特開平５−１７０９７１号公報特開平８−７３７６９号公報特開平７−１５６１６８号公報特開平８−２５３３５６号公報特開２００３−２６８１９７号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐薬品性に優れ、しかも機械的特性も十分な人工大理石を提供することを目的とするものである。

上記課題は、不飽和ポリエステル樹脂及びフッ化カルシウム（ｂ１）を含有する樹脂組成物からなる人工大理石を提供することによって達成される。このとき、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、フッ化カルシウム（ｂ１）を１０〜４００重量部含有することが好適である。また、フッ化カルシウム（ｂ１）の平均粒子径が０．１〜５００μｍであることも好ましい。

上記樹脂組成物が、さらに他の無機フィラー（ｂ２）を含有することが好ましい。このとき、フッ化カルシウム（ｂ１）及び他の無機フィラー（ｂ２）からなる無機フィラー（Ｂ）を、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜４００重量部含有することが好適な実施態様である。また、フッ化カルシウム（ｂ１）と他の無機フィラー（ｂ２）との配合重量比（ｂ１／ｂ２）が０．１〜１０であることも好適な実施態様である。これらの場合において、他の無機フィラー（ｂ２）が炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルクからなる群から選択される１種以上であることが好適である。

本発明の人工大理石は、耐薬品性に優れ、しかも機械的特性も十分である。

本発明の人工大理石は、樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）からなる樹脂組成物からなるものであるが、無機フィラー（Ｂ）の少なくとも一部としてフッ化カルシウム（ｂ１）を使用することが特徴である。フッ化カルシウム（ｂ１）を使用することによって耐薬品性に優れた人工大理石を得ることができる。

樹脂（Ａ）は、無機フィラー（Ｂ）を含有して成形品を得ることのできる樹脂であればよく、特に限定されないが、硬度、強度、耐薬品性などを考慮すれば熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などが代表的なものとして例示されるが、加熱することによって重合反応が進行して硬化するタイプのアクリル樹脂も、ここでいう熱硬化性樹脂に含まれる。

なかでも、人工大理石にベースポリマーとして広く用いられている樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速く、アクリル樹脂に比べて生産性に優れている。また、強度の面でも、通常アクリル樹脂よりも優れている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂はアクリル樹脂に比べて耐候性に劣り、光や薬品などの作用によって劣化しやすい傾向を有している。したがって、樹脂（Ａ）として不飽和ポリエステル樹脂を使用するか、アクリル樹脂を使用するかは、得られる人工大理石の使用環境や要求性能などを考慮して判断される。本発明においては、無機フィラー（Ｂ）としてフッ化カルシウム（ｂ１）を使用することによって耐薬品性が向上するが、もともと耐久性に劣るベースポリマーである不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合に耐薬品性の改善効果が大きいので、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが特に好適である。

無機フィラー（Ｂ）として使用されるフッ化カルシウム（ｂ１）粒子は、天然の蛍石を粉砕したものを使用しても構わないし、合成フッ化カルシウムを使用しても構わない。合成フッ化カルシウムとしては、フッ素化合物を使用する化学工業あるいは半導体工業などのプロセス中から排出されるフッ酸あるいはフッ化物イオンを、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして回収した、回収フッ化カルシウムも含まれる。当該回収フッ化カルシウムは環境意識の高まりにしたがって大量に産生するようになってきており、これの有用な用途を見出したことは環境保護の観点からも意義のあることである。また、フッ化カルシウム（ｂ１）は、人工大理石において従来広く使用されている無機フィラー（Ｂ）である水酸化アルミニウムよりもかなり安価であり、製品コストの面からも有利である。フッ化カルシウム（ｂ１）の純度は、７５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。

フッ化カルシウム（ｂ１）の平均粒子径は、０．１〜５００μｍであることが好適である。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、ハンドリングが困難になるとともに樹脂（Ｂ）中への均一な分散も困難になりやすい。平均粒子径は、より好適には０．５μｍ以上、さらに好適には１μｍ以上である。一方、平均粒子径が５００μｍを超えたのでは、得られる人工大理石の機械的強度が低下するおそれがあるとともに、人工大理石としての質感が悪化するおそれがある。平均粒子径は、より好適には１００μｍ以下、さらに好適には５０μｍ以下である。ここで、平均粒子径は、重量累積粒度分布の５０％径である。

フッ化カルシウム（ｂ１）は、樹脂に対する分散性を改良するために表面処理を施したものを使用しても構わない。表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、シランカップリング剤などが例示される。しかしながら、フッ化カルシウム（ｂ１）粒子は、粒子表面に水酸基を有する水酸化アルミニウム粒子に比べて疎水性の粒子であるから、表面処理を施す必要性がそれほど大きくなく、多くの場合、表面処理を施さずに使用することができる。表面処理に要するコストは低くないので、この面からもフッ化カルシウム（ｂ１）は水酸化アルミニウムよりも優れている。

無機フィラー（Ｂ）は、フッ化カルシウム（ｂ１）を少なくともその一部に含んでいればよく、他の無機フィラー（ｂ２）を併用しても構わない。他の無機フィラー（ｂ２）は、目的に応じて選択することができ、粉体や粒体に限られず、繊維状の無機物を配合することも可能である。これらの中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、マイカ、タルク、シリカなどが好適なものとして例示される。炭酸カルシウムは、安価で樹脂と配合しやすい無機フィラー（Ｂ）であるため、これを併用することによって原料コストを削減しながら、力学特性の十分な成形品を容易に得ることが可能である。水酸化アルミニウムを併用することによって、透明感のある人工大理石を得ることができる。酸化チタンを併用することによって白色度の高い人工大理石を得ることができる。また、マイカやタルクを併用することによって、力学特性に優れた人工大理石を得ることができる。

樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フッ化カルシウム（ｂ１）を１０〜４００重量部含有することが好ましい。フッ化カルシウム（ｂ１）の含有量が１０重量部未満の場合には、フッ化カルシウム（ｂ１）を配合する効果が十分に得られないおそれがある。フッ化カルシウム粒子（ｂ１）の含有量は、より好適には２０重量部以上、さらに好適には３０重量部以上である。一方、フッ化カルシウム（ｂ１）の含有量が４００重量部を超える場合には、人工大理石の機械的強度が低下するおそれがあり、より好適には３００重量部以下、さらに好適には２００重量部以下である。ここで、樹脂（Ａ）の重量とは、樹脂の主成分のみならず、配合される硬化剤やその他の添加剤も含む有機成分全体の重量のことをいう。例えば、不飽和ポリエステル樹脂の場合であれば、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂のみならず、収縮率を低減させるために添加物されるスチレンなどの単量体や各種硬化剤などの重量を合計した値である。

また、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機フィラー（Ｂ）を５０〜４００重量部含有することが好ましい。ここで、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、フッ化カルシウム（ｂ１）及び他の無機フィラー（ｂ２）の合計の含有量である。無機フィラー（Ｂ）の含有量が５０重量部未満の場合には、人工大理石としての質感が実現されないおそれがあり、より好適には８０重量部以上であり、さらに好適には１００重量部以上である。一方、無機フィラー（Ｂ）の含有量が４００重量部を超える場合には、人工大理石の機械強度が低下するおそれがあり、より好適には３００重量部以下、さらに好適には２００重量部以下である。

無機フィラー（Ｂ）として、フッ化カルシウム（ｂ１）及び他の無機フィラー（ｂ２）を併用する場合の、フッ化カルシウム（ｂ１）と他の無機フィラー（ｂ２）との配合重量比（ｂ１／ｂ２）は０．１〜１０であることが好適であり、０．２〜５であることがより好適である。このような比率で配合することによって、それぞれの成分を配合する効果を明確にすることができる。

本発明で使用する樹脂組成物には、上記の原料以外にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、離型剤、可塑剤、増粘剤などを目的に応じて適宜配合することもできる。

樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）とを混合して本発明で使用する樹脂組成物が得られる。樹脂（Ａ）として熱硬化性樹脂を使用する場合には、樹脂（Ａ）の硬化前の原料、硬化剤（あるいは重合開始剤）及び無機フィラー（Ｂ）を十分に混練し、適当な形に賦形してから、加熱して硬化させる。混練方法は、均一に混合できるものであれば特に限定されず、各種の押出機やニーダーなどを使用することができる。混練された未硬化の樹脂組成物はＢＭＣ（Bulk Molding Compound）として、あるいはＳＭＣ（Sheet Molding Compound）としてから、賦形することも好ましい。成形方法は、加熱可能な成形方法であれば特に限定されないが、加圧しながら加熱することのできる成形方法であることが好ましく、プレス成形が特に好ましく採用される。

こうして硬化、成形された本発明の人工大理石は、質感に優れ、しかも洗剤や酸などの各種の薬品に対する耐久性にも優れている。無機フィラー（Ｂ）の分散性も良好であり、力学特性も十分であることから、幅広い用途に使用することができる。用途としては、例えば、キッチン天板、カウンタートップ、バスタブ、家具、サニタリー用品、内装材などが例示されるが、なかでも、洗剤等に対する耐薬品性に優れる本発明の人工大理石は、キッチン天板、バスタブ、サニタリー用品などとして特に好適に使用される。

また、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、フッ化カルシウム（ｂ１）を１０〜４００重量部含有する樹脂組成物を提供することによっても本発明の目的は達成される。当該樹脂組成物は、人工大理石に特に好適に使用されるものであるが、耐薬品性に優れ、機械的強度も十分である特徴を生かして、他の用途に使用することも可能な樹脂組成物である。当該樹脂組成物についての具体的な説明は、人工大理石用の樹脂組成物として説明した上記内容と同じである。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

実施例１
昭和高分子株式会社製不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック３１５６Ｂ−５０」１００重量部、出光石油化学製スチレンモノマー２５重量部、日本油脂株式会社製過酸化物系硬化剤「パーブチルＯ」１．３６重量部、日本油脂株式会社製過酸化物系硬化剤「パーロイルＴＣＰ」０．５８重量部及び三共精粉株式会社製蛍石粉末「Ｈ１００」１８０重量部を配合し、ミキサーを用いて十分に混練し、脱泡した。得られた樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の配合重量比１２６．９４重量部に対し、フッ化カルシウム（ｂ１）１８０重量部を含有しており、樹脂（Ａ）の配合重量比１００重量部に対する値で言えば、フッ化カルシウム（ｂ１）１４２重量部を含有するものである。

ここで使用した前記蛍石粉末の純度は９２．３重量％であり、その平均粒子径は１３．７μｍである。当該平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ粒度分布測定装置（測定原理：レーザー回折散乱法）を用いて測定した重量累積粒度分布の５０％径の値として求めたものである。

２枚のガラス板の片方の面に、それぞれセロハン製のフィルムを貼ったものを準備した。１枚のガラス板のセロハン面上に、周囲に３ｍｍ厚のスペーサを配してから、前述の要領で作成した未硬化の樹脂組成物を流し入れ、もう１枚のガラス板のセロハン面で覆った。これを５０℃で３０分、８０℃で３０分、８８℃で１２０分加熱し、一旦室温まで冷却してから、１１０℃で６０分間加熱し、再度冷却して、厚さ３ｍｍの平板状の人工大理石を得た。

得られた平板から角板（１５０×６０×３ｍｍ）を切り出して耐薬品性を評価した。以下の各薬品に浸漬した角板と、浸漬する前の角板とを測定試料として、日本電色株式会社製色差計「ＺＥ−２０００」にて測定した色差ΔＥを得た。評価結果を表１にまとめて示す。
・「バスピカ」
株式会社ツムラ製浴室洗浄剤「バスピカ」に２５℃で９６時間浸漬。
・「バスマジックリン」
花王株式会社製浴室洗浄剤「バスマジックリン」に２５℃で９６時間浸漬。
・「おふろのルック」
ライオン株式会社浴室洗浄剤「おふろのルック」に２５℃で９６時間浸漬。
・塩酸
濃塩酸（市販品）の含有量が５体積％となるように水で希釈した希塩酸に２５℃で２４時間浸漬。

また、得られた平板から多目的試験片（ＪＩＳＫ７１６２１Ｂ型）を切り出して以下の機械特性の評価に供した。アイゾット衝撃強度については、株式会社安田精機製作所製Ｄ型衝撃試験機「２５８−Ｄ」を使用して測定した。また、その他の測定項目については、インストロン社製万能材料試験機「５５８３型」を使用して測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
・アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で、幅３ｍｍの２号Ａ試験片を用い、公称エネルギー５．５Ｊの振り子を用い、衝撃速度３．５ｍ／秒にて測定した。
・曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ率
ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、支点間距離５０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分にて測定した。

実施例２
実施例１において、蛍石粉末「Ｈ１００」の配合量を５４重量部とし、さらに三共精粉株式会社製炭酸カルシウム「エスカロン＃２００」１２６重量部を配合した以外は実施例１と同様にして人工大理石を作成し評価した。炭酸カルシウム「エスカロン＃２００」の実施例１と同様に測定した平均粒子径は、４．７μｍである。得られた樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の配合重量比１２６．９４重量部に対し、フッ化カルシウム（ｂ１）５４重量部及び炭酸カルシウム１２６重量部を含有しており、樹脂（Ａ）の配合重量比１００重量部に対する値で言えば、フッ化カルシウム（ｂ１）４３重量部及び炭酸カルシウム９９重量部を含有するものである。評価結果を表１にまとめて示す。

比較例１
実施例１において、蛍石粉末「Ｈ１００」１８０重量部の代わりに、アルコア化成株式会社製水酸化アルミニウム「Ｂ−３０８」１８０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして人工大理石を作成し評価した。評価結果を表１にまとめて示す。

比較例２
実施例１において、蛍石粉末「Ｈ１００」１８０重量部の代わりに、炭酸カルシウム「エスカロン＃２００」１８０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして人工大理石を作成し評価した。評価結果を表１にまとめて示す。

比較例３
実施例１において、蛍石粉末「Ｈ１００」１８０重量部の代わりに、水酸化アルミニウム「Ｂ−３０８」５４重量部及び炭酸カルシウム「エスカロン＃２００」１２６重量部を配合した以外は実施例１と同様にして人工大理石を作成し評価した。評価結果を表１にまとめて示す。

表１に示されるように、無機フィラー（Ｂ）としてフッ化カルシウム（ｂ１）を使用した実施例１は、水酸化アルミニウムを使用した比較例１や炭酸カルシウムを使用した比較例２に比べて、浴室用洗剤に浸漬した際のΔＥの値が小さく、浸漬前後でＥ値が大きく変化していないことがわかる。このときのＥ値の変化は、浸漬による白化によって引き起こされているものであり、フッ化カルシウムを使用することによって、白化を大幅に抑制できることが明らかになった。塩酸に対するＥ値の変化については、実施例１（フッ化カルシウム使用）よりも比較例１（水酸化アルミニウム使用）のほうが若干良好であるが、比較例２（炭酸カルシウム使用）よりずっと優れている。

一方、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとを７：３の重量比で混合使用した実施例２は、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとを７：３の重量比で混合使用した比較例３に比べて、浴室用洗剤に浸漬した際のΔＥの値が減少していることがわかる。ただし、塩酸に浸漬した際のΔＥに関しては若干大きくなっていることがわかる。

以上のように、フッ化カルシウム（ｂ１）を無機フィラー（Ｂ）として使用することによって、特に浴室用洗剤などに対する耐白化性が向上することが明らかになった。しかも、機械的な特性は特に低下することなく、従来広く使用されている無機フィラーと同様の機械特性を得ることができる。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂及びフッ化カルシウム（ｂ１）を含有する樹脂組成物からなる人工大理石。
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、フッ化カルシウム（ｂ１）を１０〜４００重量部含有する請求項１記載の人工大理石。
フッ化カルシウム（ｂ１）の平均粒子径が０．１〜５００μｍである請求項１又は２記載の人工大理石。
さらに他の無機フィラー（ｂ２）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の人工大理石。
フッ化カルシウム（ｂ１）及び他の無機フィラー（ｂ２）からなる無機フィラー（Ｂ）を、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜４００重量部含有する請求項４記載の人工大理石。
フッ化カルシウム（ｂ１）と他の無機フィラー（ｂ２）との配合重量比（ｂ１／ｂ２）が０．１〜１０である請求項４又は５記載の人工大理石。
他の無機フィラー（ｂ２）が炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルクからなる群から選択される１種以上である請求項４〜６のいずれか記載の人工大理石。