ITUB20150293A1 - Materiale composito autopulente per la produzione di articoli stampati per l'arredo cucina e bagno. - Google Patents

Materiale composito autopulente per la produzione di articoli stampati per l'arredo cucina e bagno. Download PDF

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ITUB20150293A1
ITUB20150293A1 ITUB2015A000293A ITUB20150293A ITUB20150293A1 IT UB20150293 A1 ITUB20150293 A1 IT UB20150293A1 IT UB2015A000293 A ITUB2015A000293 A IT UB2015A000293A IT UB20150293 A ITUB20150293 A IT UB20150293A IT UB20150293 A1 ITUB20150293 A1 IT UB20150293A1
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Antonio Bugiolacchio
Maria Savina Pianesi
Samuele Rossini
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Description

DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
?MATERIALE COMPOSITO AUTOPULENTE PER LA PRODUZIONE DI ARTICOLI STAMPATI PER
L?ARREDO CUCINA E BAGNO?.
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente domanda di brevetto per invenzione industriale ha per oggetto un materiale composito autopulente per la produzione di articoli stampati per l?ambiente cucina e bagno e per l?arredamento domestico in genere, quali ad esempio lavelli, work tops, lavabi, vasche da bagno, arredo e simili.
La domanda di brevetto WO2013/017651, a nome della stessa richiedente, descrive un materiale composito autopulente avente una composizione comprendente cariche minerali a base di quarzo e biossido di titanio nanometrico (TiO2) fotocatalitico miscelato in uno sciroppo metacrilico contenente metilmetacrilato MMA e PMMA polimetilmetacrilato. Tale composizione viene miscelata con alcune cariche minerali e altri chemicals e la miscela ottenuta viene colata o iniettata in uno stampo per ottenere, mediante polimerizzazione, il prodotto finale.
WO2013/017651 che utilizza cariche minerali a base di quarzo e uno sciroppo metacrilico costituito da un monomero e un polimero descrive un materiale che viene impiegato anche in ambiente cucina dove ? necessario avere resistenze meccaniche elevate, poich? la superficie ? sottoposta a molte sollecitazioni meccaniche chimiche e fisiche degli utensili da cucina, quali pentole, taglieri, coltelli e posate. Tuttavia il prodotto ottenuto secondo WO2013/017651 presenta delle caratteristiche tipiche dei materiali termoindurenti, superfici e forme vengono impresse durante lo stampaggio, quando la miscela da liquida viene polimerizzata e diventa un composito solido.
Il manufatto ottenuto ha superfici perfettamente omogenee ed ? pronto per la messa in opera non necessitando di nessun trattamento successivo per? non ? possibile effettuare operazioni di ripristino o lucidatura successiva, una volta che il manufatto esce dallo stampo. Le operazioni di foratura o di taglio devono essere compiute mediante macchine con utensili estremamente duri al diamante industriale con durezza MOHS 10, poich? devono avere durezza superiore al quarzo che ha una durezza MOHS circa di 7.
Come risultato le cariche minerali di quarzo rendono il prodotto finale eccezionalmente duro, non malleabile e con una stampabilit? complessa. Per stampabilit? si intende una trasformazione della resina in composito mediante tecnologia nota. Chi stampa prodotti in materiali duri usa come carica minerale il quarzo poich? tale superficie deve resistere ai problemi di impatto, urti, e di scalfitura superficiale. Quindi, se il prodotto finale si danneggia o risulta imperfetto, esso non pu? essere riparato.
Lo sciroppo metacrilico contenente MMA comporta un know how complesso di stampaggio; infatti ? necessario utilizzare degli stampi speciali e un particolare e delicato processo di stampaggio.
Inoltre la miscelazione di cariche minerali di quarzo e sciroppo metacrilico contenente MMA genera (grazie alla presenza di crosslinker) elevati legami chimici ed un?elevata reticolazione delle cariche minerali di quarzo, fortemente reticolato, rendendo il prodotto finale non termoformabile e lavorabile.
Scopo della presente invenzione ? di eliminare gli inconvenienti della tecnica nota, fornendo un materiale composito di tipo autopulente, per la produzione di articoli di arredo cucina e bagno che sia sufficientemente morbido e malleabile in modo tale da poter essere facilmente lavorabile e conseguentemente riparabile.
Altro scopo dell?invenzione ? di fornire un materiale composito autopulente che sia facilmente termoformabile e stampabile con stampi particolarmente semplici e un processo di stampaggio semplice.
Altro scopo dell?invenzione ? di fornire un materiale composito autopulente che sia intrinsecamente fotocatalitico, efficiente, efficace, e nello stesso tempo ecocompatibile e non nocivo per l?uomo e per l?ambiente.
Questi scopi sono raggiunti in accordo all?invenzione, con le caratteristiche elencate nelle annesse rivendicazioni indipendenti 1.
In seguito le percentuali sono considerate come percentuali in peso rispetto al prodotto finale, a meno che non venga specificato il rapporto di percentuale.
Il materiale composito secondo l?invenzione ha la seguente composizione:
50-85% in peso di cariche minerali a base di alluminio triidrato (ATH) di dimensioni comprese tra 10-50 micron,
10-30% di resina poliestere;
biossido di titanio (TiO2) fotocatalitico disperso nello sciroppo metacrilico in una percentuale peso 0,05-5% rispetto al peso della resina poliestere;
sostanza compatibilizzante, quale il silano, per ottenere l?ancoraggio del TiO2 fotocatalitico alla resina poliestere; e monomeri cross-linkanti per ottenere la reticolazione della resina poliestere o miscela.
Preferibilmente si usa esclusivamente una resina di poliestere. Infatti la resina poliestere ? una resina di facile polimerizzazione, a temperatura ambiente con catalizzatori noti. Il processo di stampaggio delle resine di poliestere ? semplice e richiede stampi semplici ed economici.
In seguito a prove sperimentali, la richiedente ha appurato che si ottiene una reticolazione del TiO2 anche con la resina di poliestere. Inoltre la resina di poliestere ? stabile e rimane stabile anche dopo l?additivazione con TiO2.
Vantaggiosamente si usa una resina di poliestere di tipo POLYLITE 32166-16 REICHHOLD. La resina poliestere POLYLITE? 32166 ? una resina a base di acido isoftalico e glicole neo-pentilico, a bassa viscosit?, ad alto contenuto di solidi e basso contenuto di stirene. Le resine di poliestere POLYLITE? 32166 sono resine da colata sviluppate per la produzione di materiali che non devono essere coperti da gel coat. Tali resine sono rigide, con reattivit? media e bassa viscosit?. Sono stabilizzate ai raggi UV. La resina poliestere POLYLITE? 32166 resiste al degrado causato dall?acqua, ha una buona resistenza alle macchie, una temperatura molto alta alla deformazione del calore, elevate prestazioni a shock termico, alta resista a molte soluzioni organiche e inorganiche e solventi.
Al posto della sola resina di poliestere si pu? usare una miscela di resina di poliestere e metilmetacrilato (MMA).
La resina poliestere ha una scarsa resistenza alla luce, essa tende ad ingiallire dopo permanenza per lungo tempo ai raggi UV. L?impiego di una percentuale di MMA (0.5-15%) aggiunta alla resina poliestere, permette di limitare fino quasi a far scomparire tale fenomeno.
L?impiego di MMA nel poliestere rende la struttura del composito pi? prestante dal punto di vista delle caratteristiche meccaniche. Inoltre l?impiego del MMA riduce il tempo di post curing del manufatto in poliestere, poich? il MMA aiuta molto la reticolazione durante la polimerizzazione, pi? dello stirene che solitamente viene utilizzato nelle resine poliestere.
Tuttavia la percentuale peso di MMA nella miscela deve essere inferiore al 15% rispetto al peso totale della miscela. Quindi la quantit? di resina di poliestere deve essere maggiore del 85% rispetto al peso totale della miscela. Questo garantisce in vantaggi summenzionati, legati alla resina di poliestere.
L?alluminio triidrato (ATH) ha una durezza MOHS inferiore a 5, rendendo il prodotto finale sufficientemente morbido, malleabile e riparabile e lavorabile come il legno, cio? mediante normali attrezzature di una falegnameria. Cio? se il prodotto finale subisce un danneggiamento, tale danneggiamento pu? essere riparato mediante lavorazione meccanica, quale abrasione e riempimento con una colla dedicata che indurendo pu? essere carteggiata e lucidata e ripristinare alla perfezione la parte danneggiata, scheggiata o difettata.
L?alluminio triidrato (ATH) deve avere una granulometria di 10-50 micron per avere un materiale omogeneo, compatto e con un reologia idonea ad essere colato a bassa pressione in uno stampo, senza sedimentazioni o gradienti di sedimentazione della carica minerale.
Anche se il TiO2 crea una reticolazione efficace con la resina di poliestere, ? stato necessario verificare che nel caso di utilizzo di ATH, tale reticolazione non ne impedisse la termoformabilit? la sua facilit? di essere riparato mediante colle e stucchi idonei del prodotto finale. Da test sperimentali ? risultato che il prodotto finale ottenuto dopo lo stampaggio, risulta essere ancora termoformabile.
Opzionalmente alla composizione si possono aggiungere cariche minerali di natura silicea (SiO2), aventi dimensioni inferiori a 0,1 mm, in una quantit? compresa da 2 ? 15% rispetto alla composizione. Tra le cariche minerali di natura silicea (SiO2) si possono prendere ad esempio, cristobalite, silicato di calcio, wollastonite, e/o feldspati, microsfere di vetro piene e cave (alleggerite).
Cariche minerarie non metallifere che possono essere impiegate sono talco bianco, sabbie di quarzo, sabbie silicee, sabbie carbonatiche, i carbonati di calcio, granulati di marmo, quarzo ventilato, bariti, caolini, allumine idrate, calcio borato idrato, triidrato di alluminio, miche, ossidi di alluminio, sesquiossido di alluminio, ossidi di magnesio, wollastonite, felsdspato, vetro macinato vergine, microsfere di vetro piene e cave (alleggerite).
Inoltre si possono aggiungere cariche minerali vergini o di recupero. Il recupero delle cariche minerali deriva da cariche provenienti da lavorazioni di materiai di ATH, ceramica quarzo e vetro di recupero oppure da scarti di lavelli macinati.
Mescolando i materiali della composizione si ottiene una dispersione contiene il TiO2 fotocatalitico nanometrico che viene legato dal silano chimicamente e intimamente alla struttura della composizione, rendendo tutta la dispersione fotocatalitica sia in superficie che al suo interno.
Il manufatto ottenuto per polimerizzazione di tale dispersione ? un composito di resina di poliestere caricata con una carica minerale morbida (durezza MOHS inferiore a 5). Tale prodotto ? fortemente innovativo, mai visto sul mercato, perch? oltre ad avere intrinseche ed eccezionali caratteristiche foto catalitiche, ? un prodotto morbido, facilmente lavorabile e riparabile e termoformabile.
Bisogna considerare che la resina di poliestere non richiede particolari know how e abilit? nello stampaggio, poich? ? una tecnologia studiata e impiegata da molti anni. Lo stampaggio di resina di poliestere usa sistemi semplici e catalizzatori noti. Gli stampi utilizzati per processare tali dispersioni di poliestere sono molto semplici da realizzare (in resina epossidica, o resina poliestere o polietilene con rinforzi in fibra vetro) sono molto poco strutturati e vantaggiosamente poco costosi.
Utilizzando come carica minerale l?ATH alluminio triidrato, il manufatto risultante ? un composito facilmente lavorabile con normali attrezzature di falegnameria, quindi con seghe e le superfici possono essere carteggiate e lucidate con normali carte abrasive e polishing. Tali superfici possono essere tagliate, sbordate, stuccate, lucidate, termoformate, forate, sabbiate, incollate.
Il prodotto secondo l?invenzione, essendo una resina duttile e molto facile da lavorare, si presenta come un materiale dalle caratteristiche uniche, che permette di realizzare superfici senza giunzioni o con giunzioni quasi impercettibili. Si presenta gradevole e caldo al tatto e la superficie ? vellutata. Le superfici possono essere rinnovate e riportate all?aspetto originale con un normale detergente abrasivo delicato e una spugnetta abrasiva. Tali superfici, possono essere carteggiate in versione opaca oppure lucidate con finitura lucida a specchio.
La manutenzione di questo materiale ? semplice e veloce. ? sufficiente pulirlo con acqua saponata o comuni detergenti per rimuovere la maggior parte delle macchie e dello sporco che si possono depositare sulla superficie. Sono consigliati detergenti in gel, o abrasivi, avendo cura di risciacquare bene la superficie, utilizzati con una spugna abrasiva; in questo modo verr? mantenuta la finitura opaca originale. Essendo un materiale omogeneo in tutto il suo spessore pu? quindi essere riparato dalle aggressioni superficiali, quali graffi, bruciature di sigaretta e macchie ostinate riportando la superficie alla bellezza originale, semplicemente seguendo queste indicazioni: per piccoli danneggiamenti ? possibile ripristinare la superficie adoperando una spugnetta abrasiva e un comune pulitore abrasivo. Levigando superficialmente la parte danneggiata e se il difetto ? ancora visibile ripassare levigando con carta abrasiva molto fine.
Ulteriori caratteristiche dell?invenzione appariranno pi? chiare dalla descrizione dettagliata che segue, riferita a sue forme di realizzazione puramente esemplificative e quindi non limitative, illustrate negli esempi che seguono e nelle Figure annesse, in cui:
la Fig. 1 illustra l?ancoraggio del TiO2 alla resina di poliestere;
la Fig. 2 ? un grafico illustrante, in tre campioni, l?andamento del ?E del blu di metilene, misurata al colorimetro, dopo esposizione a lampada allo Xeno;
la Fig. 3 ? un grafico illustrante, in tre campioni, l?andamento del ?E del eosina, misurata al colorimetro, dopo esposizione a lampada allo Xeno; e
la Fig. 4 ? un grafico illustrante, in tre campioni, l?andamento della viscosit? nel tempo.
Il processo di produzione del materiale autopulente prevede una prima fase di aggiunta del principio attivo TiO2 alla resina di poliestere. In questa fase si ha un processo esclusivo di ancoraggio, mediante legame covalente, del principio attivo TiO2 alla struttura composita della resina di poliestere, mediante una sostanza compatibilizzante di ancoraggio costituita dall?agente silanizzante di ancoraggio che determina la formazione del legame covalente tra il TiO2 fotocatalitico e la resina di poliestere.
Il silano ? l?artefice di una reazione di silanizzazione che produce un legame covalente tra TiO2 ed il substrato di poliestere. Tale legame assicura l?ancoraggio del TiO2 alla struttura mediante un legame forte ed irreversibile.
Il silano viene perfettamente disperso nella resina di poliestere, mediante agitazione a 900 rpm per 10 minuti. Successivamente alla resina di poliestere viene aggiunto il TiO2 fotocatalitico in modo da ottenere la migliore dispersione possibile. Tale formulazione viene tenuta in dispersione con agitatore ad elica ad una velocit? di 900 rpm per 2.30 ore. Poi viene aumentata la velocit? a 1800 rpm per 30 minuti, in modo da garantire una completa dispersione del TiO2 nella resina di poliestere.
Il tempo necessario per la funzionalizzazione cio? la silanizzazione del titanio fotocatalitico ? di circa 3 ore. Dopo tale tempo di reazione ? possibile procedere con l?aggiunta del resto dei componenti.
In Fig. 1 viene illustrato l?ancoraggio del TiO2 alla resina di poliestere.
Successivamente all?ancoraggio del TiO2 alla funzione silossanica del silano, vengono aggiunti tutti gli altri componenti ad iniziare dalle cariche minerali di alluminio triidrato (ATH), successivamente i crosslinking reticolanti.
Tale dispersione caricata viene tenuta in agitazione omogeneamente sempre con agitatore ad elica ad una velocit? di 900 rpm per 2.30 ore per un tempo di 1800 rpm per 30 minuti.
La dispersione finale ottenuta viene posta in uno stampo e la polimerizzazione viene condotta per via termica oppure per via chimica a temperatura ambiente.
Per via termica, il materiale viene riscaldato a partire da una temperatura ambiente di 25-30 ?C, per un tempo variabile da 30 a 40 min, successivamente viene effettuato un incremento di temperatura con rampe di riscaldamento fino a 100 ?C e di successivo raffreddamento, a secondo del tipo di dispersione e di sistema di termostatizzazione dello stampo.
Nella Tabella 1 che segue viene illustrato un esempio di un ciclo di riscaldamento tipo per una dispersione poliestere fortemente caricata.
Per via chimica, usando la stessa formulazione/composizione chimica, la polimerizzazione avviene mediante una serie di catalizzatori idonei che avviano la reazione a temperatura ambiente:
? TBPM terbutil perossimaleato della Pergan PEROXAN PM-25
? Ca(OH)2
? THIOCURE? PETMP Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) della BRUNO BOCK
Si raggiungono gli stessi risultati estetici, meccanici e chimici nelle due diverse polimerizzazioni chimiche e termiche.
Le resine di poliestere funzionalizzate con TiO2 fotocatalitico hanno mostrato ottimi risultati in merito alla degradazione di diverse molecole organiche come l?acido oleico e coloranti come l?eosina Y, il blu di metilene, il rosso metile. E? stato possibile ottenere un materiale polimerico caricato con superficie autopulente mediante la dispersione in massa del TiO2 in presenza della funziona silossanica 3-(trimetossisilil) propil metacrilato.
Il gruppo silossanico permette di ancorare il TiO2 alla struttura della resina di poliestere, e contemporaneamente funge da agente disgregante; in questo modo il TiO2 risulta essere completamente disperso nel materiale sia in superficie che in massa.
Le particelle di carica minerale di alluminio triidrato (ATH) di dimensioni ridotte inferiori a 0,1 mm consentono di conferire un?adeguata omogeneit? alla composizione della dispersione e favorire una superficie omogenea allo stampaggio.
Vantaggiosamente il TiO2 ? sotto forma di anatasio ed ? in polvere avente una granulometria nanometrica inferiore a 300 nm.
Vantaggiosamente la parte polimerica ? costituita solo da resina di poliestere.
Alla resina di poliestere pu? essere aggiunto un monomero metacrilico, quale ad esempio metilmetacrilanto (MMA), in percentuale peso inferiore al 15% rispetto al peso della miscela di resina di poliestere e MMA.
Preferibilmente la sostanza compatibilizzante di ancoraggio ? il silano che viene aggiunto alla miscela in una quantit? uguale al TiO2; il silano pu? essere aggiunto fino ad una quantit? doppia rispetto al TiO2 se si vuole garantire una completa disgregazione del fotocatalizzatore (TiO2).
Nel caso in cui la sostanza compatibilizzante ? il trimetossisilano, si utilizzano i catalizzatori di silanizzazione, l?isopropilammina (IPA) e l?acido metacrilico (AMA), in pari quantit? tra di loro.
La peculiarit? dell?invenzione ? rappresentata dalla dispersione di biossido di titanio (TiO2) fotocatalitico all?interno della resina di poliestere e poliestere con metilmetacrilato e carica minerale che poi viene fatta polimerizzare. Per questo motivo, gli studi e i test compartivi che seguono sono stati condotti sia sulle sole resine reticolate, sia sulle resine contenenti il TiO2 fotocatalitico, sia dopo aggiunta di materiale inorganico, quali le cariche minerali di alluminio triidrato (ATH) che costituiscono gran parte del prodotto finale.
La degradazione fotocatalitica viene svolta esclusivamente dal TiO2 che si trova sulla superficie del materiale polimerico. Il TiO2 ? un catalizzatore eterogeneo che quando viene attivato dalla luce ? in grado di generare una serie di specie attive ossigenate quali O2?-, ?OH, e H2O2 in grado di degradare la maggior parte delle sostanze organiche. Quindi, il TiO2 funge solo da catalizzatore e non partecipa direttamente al processo degradativo.
Sulla base delle considerazioni summenzionate, la preparazione del materiale funzionalizzato con TiO2 ? stata condotta attraverso la miscelazione di diversi componenti organici che possono essere cos? schematizzati:
PARTE ORGANICA
- sciroppo metacrilico: metilmetacrilato (MMA) / polimetilmetacrilato (PMMA)
oppure
- resina poliestere tipo POLYLITE 32166-16 REICHHOLD
oppure
- resina poliestere tipo POLYLITE 32166-16 REICHHOLD e metilmetacrilato MMA
RETICOLANTI:
- dietilenglicoledimetacrilato (EGDM);
- tetraetilenglicoledimetacrilato (TEGDM);
- trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA);
MOLECOLA D?ANCORAGGIO:
- 3-metacrilossipropiltrimetossisilano (SILANO);
CATALIZZATORI DI SILANIZZAZIONE:
- isopropilammina (IPA);
- acido metacrilico (AMA);
DISTACCANTI:
- acido stearico;
- Zn-stearato;
FAMIGLIE DI CARICHE MINERALI
- Silicati (quarzi, cristobaliti, silici, vetro, microsfere di vetro piene e/o cave alleggerite) vergini o di recupero
- Allumine (ATH alluminio triidrato, ossidi di alluminio) vergini o di recupero.
Il recupero potrebbe essere sia di tipo interno che di tipo esterno.
Di tipo interno mediante ri-impiego dei lavelli macinati e utilizzati come carica minerale di recupero GREEN, oppure di tipo esterno utilizzando cariche minerali di recupero di altre industrie come quelle ceramiche e minerarie al posto del quarzo, o ATH o altre cariche minerali vergini.
Di seguito vengono riportati tre esempi di campioni utilizzati per vari test compartivi con la tecnica nota. Le composizioni dei campioni sono caratterizzate da diverso contenuto di parte organica, cariche minerali e TiO2 , ma stessa quantit? di reticolanti e di silano.
ESEMPIO 1 (PMMA/MMA (Sciroppo) 0,3% TiO2 + quarzo) (composizione descritta in WO2013/017651)
In un contenitore da 1000 cc di polietilene ad alta densit? sono stati miscelati, utilizzando un agitatore con girante ad elica (velocit? da 900 a 1800 rpm):
- 305.00 grammi di metilmetacrilato ad alta purezza; - 45 grammi di polimero di metilmetacrilato;
La miscela ? stata agitata fino a completa dissoluzione del polimero polimetilmetacrilato PMMA.
Sono poi aggiunti:
- 6 grammi di silano DYNASYLAN MEMO 3-(trimetossisilil)propil metacrilato;
- 3 grammi di TiO2 P-25 della DEGUSSA;
Miscelazione minima di 2.30 ore e successiva aggiunta dei seguenti:
- 620.36 grammi di carica minerale di tipologia quarzo di dimensione 0.1-0.6 mm di colore Bianco
- 4.00, 3.00, 12.00 grammi di agenti reticolanti cross linkanti rispettivamente di EGDM - TEGDM ? TMPTM;
- 0.60 g di zinco stearato;
Come catalizzatori di silanizzazione sono state impiegate quantit? variabili di miscele di acido metacrilico (AMA) e isopropilammina (IPA) da 0.22 grammi rispettivamente.
La preparazione avviene mediante la miscelazione dei componenti sopra elencati nel seguente ordine; in primis si miscela il metilmetacrilato, con il polimetilmetacrilato (PMMA). In seguito si aggiungono i reticolanti (EGDM, TEGDM, TMPTM), lo Zn-stearato e la dispersione viene lasciata in agitazione per almeno 2.30 ore. In tal modo viene miscelata la sola parte organica, mentre successivamente si aggiunge il DYNASYLAN MEMO (3-(trimetossisilil)propil metacrilato) seguito dall?aggiunta di P-25 TiO2, AMA ed IPA; in tal modo si garantisce che il TiO2 interagisce con la funzione silossanica prima dell?aggiunta della carica minerale che ? posta in eccesso rispetto al TiO2; il legame Ti-O-Si ? sufficientemente forte e questo permette di escludere fenomeni di competizione tra il quarzo e la funzione silossanica (-Si(OCH3)3), garantendo l?ancoraggio del TiO2 fotocatalitico alla struttura polimerica.
Successivamente viene aggiunta la carica minerale le lo Zn-stearato e lasciata in agitazione o rullatura per almeno 6 ore, tempo necessario alla carica minerale di recupero di legarsi alle funzioni silossaniche ancora libere.
Successivamente si aggiunge lo 0.5% di catalizzatore di polimerizzazione Perkadox 16 e 0.15 % di acido stearico come distaccante e si lascia agitare la soluzione a 1800 rpm per 30 minuti.
La dispersione finale ottenuta viene posta in uno stampo e la polimerizzazione viene condotta per via termica ; il materiale viene riscaldato a partire da una temperatura ambiente di 25-30 ?C, gradualmente crescente con rampe di riscaldamento fino a 100?C e di successivo raffreddamento, per un tempo medio variabile da 20 a 40 minuti, a secondo del tipo di dispersione e di sistema di termostatizzazione dello stampo.
Successivamente viene aggiunta la carica minerale le lo Zn-stearato e lasciata in agitazione o rullatura per almeno 6 ore, tempo necessario alla carica minerale di legarsi alle funzioni silossaniche ancora libere.
Successivamente si aggiunge lo 0.5% di catalizzatore di polimerizzazione Perkadox 16 e 0.15 % di acido stearico come distaccante e si lascia agitare la soluzione a 1800 rpm per 30 minuti. Successivamente si versa il materiale negli stampi e la polimerizzazione viene condotta secondo la tecnica nota.
ESEMPIO 2 (Poliestere 0,3% TiO2 + ATH) (Invenzione)
In un contenitore da 1000 cc di polietilene ad alta densit? sono stati miscelati, utilizzando un agitatore con girante ad elica (900-1800 rpm):
- 420.00 grammi di poliestere POLYLITE 32166-16 REICHHOLD;
- 6 grammi di silano DYNASYLAN MEMO 3-(trimetossisilil) propil metacrilato;
Sono poi aggiunti:
- 3 grammi di TiO2 P-25 della DEGUSSA;
Miscelazione minima di 2.30 ore e successiva aggiunta di:
- 559.92 grammi di carica minerale ATH (alluminio triidrato) di dimensione inferiore a 50 micron
- 4.00, 3.00, 12.00 grammi di agenti reticolanti cross linkanti rispettivamente di EGDM - TEGDM ? TMPTM;
- 1.5 g di zinco stearato;
Come catalizzatori di silanizzazione sono state impiegate quantit? variabili di miscele di acido metacrilico e isopropilammina intorno a 0.06 e 0.07 grammi rispettivamente.
Successivamente viene aggiunta la carica minerale le lo Zn-stearato e lasciata in agitazione o rullatura per almeno 6 ore, tempo necessario alla carica minerale di legarsi alle funzioni silossaniche ancora libere.
Successivamente si aggiunge lo 0.5% di catalizzatore di polimerizzazione Luperox MEKP (Metil Etil chetone perossido) al 1.5 % e 0.15 % di acido stearico come distaccante e si lascia agitare la soluzione a 1800 rpm per 15 minuti. Si versa poi il materiale negli stampi e la polimerizzazione viene condotta a temperatura costante con acqua termostatata a 65 ?C per 1 ora, ed effettuato successivamente il post curing a 90?C per 8 ore e polimerizzata secondo tabella 1.
ESEMPIO 3 (Soluzione Poliestere e MMA 0,3 % TiO2 + ATH) (Invenzione)
In un contenitore da 1000 cc di polietilene ad alta densit? sono stati miscelati, utilizzando un agitatore con girante ad elica (900-1800 rpm):
- 370.00 grammi di poliestere POLYLITE 32166-16 REICHHOLD;
- 60 grammi di metilmetacrilato ad alta purezza;
- 6 grammi di silano DYNASYLAN MEMO 3-(trimetossisilil)propil metacrilato;
- 3 grammi di TiO2 P-25 della DEGUSSA;
Miscelazione minima di 2.30 ore e successiva aggiunta di:
- 549.92 grammi di carica minerale ATH (Alluminio triidrato) di dimensione inferiori a 50 micron.
- 2.25, 1.5, 6 grammi di agenti reticolanti cross linkanti rispettivamente di EGDM - TEGDM ? TMPTM;
- 1.20 g di zinco stearato;
Come catalizzatori di silanizzazione sono state impiegate quantit? variabili di miscele di acido metacrilico e isopropilammina intorno a 0.06 e 0.07 grammi rispettivamente.
Successivamente viene aggiunta la carica minerale le lo Zn-stearato e lasciata in agitazione o rullatura per almeno 6 ore, tempo necessario alla carica minerale di legarsi alle funzioni silossaniche ancora libere.
Successivamente si aggiunge lo 0.5% di catalizzatore di polimerizzazione Luperox MEKP (Metil Etil chetone perossido) al 1.5 % e 0.15 % di acido stearico come distaccante e si lascia agitare la soluzione a 1800 rpm per 15 minuti. Si versa poi il materiale negli stampi e la polimerizzazione viene condotta a temperatura costante con acqua termostatata a 65 ?C per 1 ora, ed effettuato successivamente il post curing a 90?C per 8 ore e polimerizzata secondo tabella 1.
Come si pu? notare, in tutti i campioni degli esempi 1, 2 e 3, il Silano ? stato aggiunto in percentuale doppia rispetto al TiO2. La dispersione del TiO2 e la disgregazione del catalizzatore ? garantita sia dalle dimensioni nanometriche del P-25 TiO2 (diametro medio intorno ai 21 nm) sia dalla presenza del gruppo silossanico posto in eccesso rispetto al TiO2.
E? stato possibile ottenere un materiale polimerico con superficie autopulente mediante la dispersione in massa del TiO2 in presenza della funziona silossanica 3-(trimetossisilil)propil metacrilato. Il gruppo silossanico permette di ancorare il TiO2 alla struttura del materiale polimerico, e contemporaneamente funge da agente disgregante.
ESEMPIO 4 (PMMA/MMA (Sciroppo) 0,3% TiO2 + quarzo) (composizione descritta in WO2013/017651) con catalisi chimica
La stessa formulazione dell?ESEMPIO 1 viene polimerizzata per via chimica mediante una serie di catalizzatori idonei che avviano la reazione a temperatura ambiente. Essi risultano essere
? TBPM terbutil perossimaleato della Pergan PEROXAN PM-25 in percentuale dal 0.5-2.0%, precisamente allo 1%
? Ca(OH)2 in percentuale dallo 0.5-1.0%, precisamente allo 0,6%
? THIOCURE? PETMP Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) della BRUNO BOCK in percentuale dallo 0.1-1.0%, precisamente allo 0,2%
ESEMPIO 5 (Soluzione Poliestere e MMA 0,3 % TiO2 + ATH) (Invenzione) con catalisi chimica
La stessa formulazione dell?ESEMPIO 3 viene polimerizzata per via chimica mediante una serie di catalizzatori idonei che avviano la reazione a temperatura ambiente. Tali catalizzatori possono essere:
? TBPM terbutil perossimaleato della Pergan PEROXAN PM-25 in percentuale dal 0.5-2.0%, precisamente allo 1%
? Ca(OH)2 in percentuale dallo 0.5-1.0%, precisamente allo 0,6%
? THIOCURE? PETMP Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) della BRUNO BOCK in percentuale dallo 0.1-1.0%, precisamente allo 0,2%
TEST COMPARATIVI SUI CAMPIONI POLIMERIZZATI-COMPOSITI
1. Attivit? fotocatalitica del TiO2
L?attivit? fotocatalitica ? stata verificata valutando la decolorazione dei seguenti di coloranti organici quali eosina e blu di metilene, che simulano coloranti naturali pi? utilizzati in cucina quali vino, aceto, fragole e altre sostanze macchianti, che vengono posti sulla superficie del composito.
a) Autopulizia delle superficie macchiate con eosina; b) Autopulizia delle superficie macchiate con blu di metilene;
Autopulizia delle superficie macchiate con eosina e blu di metilene consente di valutare la capacit? di degradazione del TiO2 verso alcuni coloranti, come l?eosina e il blu di metilene.
Si ? operato per verificare l?attivit? fotocatalitica del composito degli esempi 1 e 4, 2 e 3 e 5 (0.3% di TiO2 fotocatalitico e cariche minerali). E? stata verificata l?attivit? foto catalitica, immergendo il composito degli esempi 1 e 4, 2 e 3 e5 (0,3% di TiO2 fotocatalitico) in una soluzione 0.0025 M di blu di metilene e eosina Y, e misurando il tempo impiegato per degradare tali coloranti. La degradazione ? stata eseguita usando la lampada allo Xenon (SolarBox 1500 e, 25 mW/cm<2>,?=280-400 nm, filtro outdoor) e la colorazione ? stata monitorata mediante misurazione colorimetrica (Color I7 X-Rite). Le misurazioni sono state condotte dopo 60, 90, 150, 210, 270 minuti d?esposizione, e la variazione colorimetrica ? stata espressa in funzione del ?E.
da parte di un campione dell?esempio 1 e 4, di un campione dell?esempio 2 e di un campione dell?esempio 3 e 5 (0,3% di TiO2 fotocatalitico e cariche minerali).
Dai dati ottenuti, si pu? osservare che i coloranti vengono degradati dal TiO2; questo dato ? molto importante in quanto permette di definire la superficie del materiale degli esempi 1 e 4, 2 e 3 e 5 autopulente; inoltre conferma che il TiO2 si ? legato alla struttura della resina di poliestere degli esempi 2 e 3 e 5, secondo l?invenzione, in quanto il TiO2 emerge in superficie come nell?esempio 1 relativo allo sciroppo metacrilico, secondo la tecnica nota.
In tutti i test, i materiali contenenti il TiO2 hanno mostrato un elevato grado di dispersione ed omogeneit? del TiO2, senza fenomeni di decantazione, come evidenziato dalle coordinate cromatiche lette, cio? la variazione di colore della dispersione per verificare l?omogeneit? della dispersione nei test della Tabella 4 riportata sotto.
Delta E ESEMPIO 1 Composito Sciroppo 0,3% TiO2
WO2013/017651 QUARZO <0,50 >ESEMPIO 2
Invenzione <Composito Poliestere 0,3% TiO2 ATH 0,60 >ESEMPIO 3 Composito Poliestere-MMA 0,3% TiO2
Invenzione + ATH <0,40 >ESEMPIO 4 Composito Sciroppo 0,3% TiO2
WO2013/017651 QUARZO catalisi chimica <0,50 >
ESEMPIO 5 Composito Poliestere-MMA 0,3% TiO2
Invenzione + ATH catalisi chimica <0,40 >Tabella 4
2. Variazione di viscosit? per aggiunta di Silano
Per valutare il legame chimico del Silano con la resina di poliestere, si ? effettuata una misurazione della viscosit? dei campioni degli esempi 1, 2 e 3 con Silano e TiO2 in rapporto 1:2, a tempo zero, a 60 minuti e a 120 minuti.
In seguito all?aggiunta del silano ad una resina poliestere o una resina poliestere ed MMA additivata con TiO2 si rileva un?evidente variazione della viscosit? della resina. Tale variazione conferma la presenza di fenomeni di interazione diretta tra il TiO2 e il silano. La misurazione dei tempi di silanizzazione del TiO2 attraverso la lettura della viscosit? di dispersioni diversamente additivate con silano, ha dato i seguenti risultati riportati nella Tabella 5 e in Fig. 4.
Fig. 4, in tutti gli esempi effettuati ? possibile osservare una variazione netta della viscosit? all?aggiunta del silano, segno evidente del legame chimico che si stabilisce. Dai dati ottenuti si pu? osservare il calo maggiore dalla viscosit? pi? evidente ai primi 60 min, segno evidente che il legame chimico avviene entro tale tempo.
3. Reticolazione visibile sulla superficie del prodotto finito In questo test i prodotti finiti sono lavelli ottenuti dalle dispersioni degli esempi 1, 2 e 3. Nei tre prodotti finiti la reticolazione appare visibile anche ad occhio nudo, poich? le superfici dei lavelli mostrano una superficie molto reticolata, molto opaca di grande effetto estetico. Tale superficie ? molto differente da quelle superfici in cui non c?? il Titanio biossido legato al silano, che contrariamente appaiono molto lucide, disomogenee come opacit? e poco reticolate.
4. Durezza e termoformabilit?
Sui campioni degli esempi 1, 2, 3, 4 e 5 sono stati fatti dei test di durezza e termo-formabilit? come mostrato rispettivamente nelle Tabelle 6 e 7, che seguono. La durezza ? stata misurata in HRM.
Come evidenziato in tabella 7, i campioni degli esempi 2 e 3 e 5, secondo l?invenzione hanno un grado di piegatura superiore a 20? invece il campione dell?esempio 1-4 non ha alcun grado di piegatura. Il grado di piegatura ? l?angolo che si riesce a formare da una superficie piana che viene considerata angolo 0?.
Quindi i campioni 2 e 3 e 5 sono termoformabili, invece il campione 1 e 4 non ? termoformabile.
Alle presenti forme di realizzazione dell?invenzione possono essere apportate numerose variazioni e modifiche di dettaglio, alla portata di un tecnico del ramo, rientranti comunque entro l?ambito dell?invenzione espresso dalle rivendicazioni annesse.

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Materiale composito autopulente comprendente la seguente composizione: - 50-85% in peso di cariche minerali; - 10-30% di polimero; - Biossido di Titanio (TiO2) fotocatalitico disperso nel polimero di reticolazione in una percentuale peso 0,05 ? 5% rispetto al peso polimero di reticolazione; - sostanza compatibilizzante di ancoraggio tra il TiO2 fotocatalitico e polimero, in cui detta sostanza compatibilizzante di ancoraggio del TiO2 ? il silano; e - monomeri cross-linkanti per ottenere la reticolazione del polimero di reticolazione caratterizzato dal fatto che dette cariche minerali comprendono alluminio triidrato (ATH), detto polimero di reticolazione comprende resina di poliestere.
  2. 2) Materiale composito autopulente secondo la rivendicazione 1, in cui detto alluminio triidrato (ATH) ha una granulometria di 10-50 micron.
  3. 3) Materiale composito autopulente secondo la rivendicazione 1o 2, in cui a detta resina di poliestere ? aggiunto metilmetacrilato (MMA) in una percentuale peso inferiore al 15% del peso della miscela di resina di poliestere e metilmetacrilato (MMA).
  4. 4) Materiale composito autopulente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto silano ? il 3-(trimetossisilil) propil metilmetacrilato e che detto silano ? in una quantit? pari al doppio del TiO2 fotocatalitico.
  5. 5) Materiale composito autopulente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione comprende inoltre catalizzatori di Silanizzazione, quali isopropilammina (IPA) e/o acido metacrilico (AMA).
  6. 6) Materiale composito autopulente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto ossido di titanio fotocatalitico ? in forma anatasio ed ? in polvere avente una granulometria inferiore a 300 nm.
  7. 7) Materiale composito autopulente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti monomeri cross-linkati comprendono di etilenglicoledimetacrilato (EGDM), tetraetilenglicole di metacrilato (TEGDM) e trimetilolpropanotrimetacrilato (TMPTMA).
  8. 8) Materiale composito autopulente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre particelle fini della famiglia dei silicati, quali quarzo e/o microsfere di vetro cave e piene, aventi una granulometria inferiore a 0,1 mm, in una percentuale peso compresa tra 2-15% rispetto al peso della composizione totale.
  9. 9) Procedimento per la produzione di un materiale composito autopulente comprendente le seguenti fasi: - preparazione di una resina di poliestere in quantit? pari al 10 ? 30% peso del prodotto finale; - dispersione di silano in detta resina di poliestere; - agitazione della miscela di resina di poliestere e silano; - dispersione di biossido di titanio (TiO2) fotocatalitico nella miscela di resina di poliestere e silano, in una percentuale peso 0,05 ? 5% rispetto al peso della resina di poliestere, - agitazione della miscela di resina di poliestere, silano e biossido di titanio (TiO2); - aggiunta nella miscela dei seguenti componenti: 50 -85% in peso di cariche minerali a base alluminio triidrato (ATH); e monomeri cross-linkanti per ottenere la reticolazione della resina di poliestere; - agitazione della miscela finale; - polimerizzazione della miscela in uno stampo.
  10. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detto silano viene aggiunto in una quantit? pari al doppio del TiO2 fotocatalitico.
  11. 11) Procedimento secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui detti passi di agitazione della miscela di resina di poliestere e silano e detta miscela di resina di poliestere, silano e biossido di titanio (TiO2) vengono eseguiti con agitatore ad elica ad una velocit? compresa tra 900 rpm ? 1800 rpm per un tempo rispettivamente di 30 m e di 2,5 ore prima di aggiungere gli altri componenti.
  12. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui detto passo di polimerizzazione in stampo viene eseguito ad una temperatura di partenza di 50 ?C gradualmente crescente fino a 100 ?C per un tempo di 8 ore.
  13. 13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui detto passo di polimerizzazione viene eseguito a temperatura ambiente, per via chimica, mediante uno o pi? dei seguenti catalizzatori: TBPM (terbutil perossimaleato) in percentuale dal 0.5-2.0%, Ca(OH)2 (idrossido di calcio) in percentuale dallo 0.5-1.0%, PETMP (Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate)) in percentuale dallo 0.1-1.0%.
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