JP4480573B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の表面コート膜（いわゆるパッシベーション膜）やプリント配線基板、及び多層プリント配線板の層間絶縁材料などに好適に用いることができる硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物）及びその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂（多分岐ポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂、特にアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂）に関する。

一般に、ポリイミド樹脂や感光性ポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低いためワニス状にして塗布することが難しい。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有する組成物を塗布し、加熱によりイミド化を行なう手法が広く用いられている。また、感光性ポリイミド樹脂の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に感光性基を導入した樹脂を含有する組成物を塗布し、乾燥皮膜に対して適当なフォトマスクを介した活性エネルギー線を照射して露光部を光硬化し、未露光部を現像液にて除去する手法が一般的である（例えば、特開平２−５０１６１、特開平４−２５２２２７など）。

しかしながら、ポリアミック酸やポリアミック酸に感光性基を導入した樹脂のイミド化には２００℃以上の高温を必要とし、基板部品等に対して熱によるダメージを与えるため、かかる手法により製造されるポリイミド樹脂や感光性ポリイミド樹脂の適用範囲は制限されていた。これに対し、溶剤可溶型のポリイミド樹脂が種々報告されているが（例えば、特開平９−１００３５０など）、このようなポリイミド樹脂は耐溶剤性の点で問題があると共に、パターン形成時の現像液が有機溶剤であるため、作業環境や安全衛生面で好ましいものではない。

一方、多分岐構造の高分子であるデンドリティック高分子は、構成単位の化学構造や分岐の状態などから、分子量のわりに粘度が小さく、多くの末端を有するため機能化し易いといった特徴をもっている。また、従来の線状を基本とする高分子とは根本的に異なる構造の高分子であるため、線状高分子にはない優れた特性を引き出せる期待があり、近年、高分子産業において注目を集めている。

このデンドリティック高分子は、その構造から、下記式（１）で表わされるデンドリマーと、下記式（２）で表わされるハイパーブランチポリマーの２種類がある。

デンドリマーは、前記式（１）で示されるように、明確な構造と単一の分子量を有しており、化学構造は同じでも、種々の分子量をもつ化合物の混合物である高分子とは異なるものである。また、最外核部が分子量の増加と共に密になってくるのがデンドリマーの特徴である。

デンドリマーの合成法には、Divergent法とConvergent法がある。Divergent法は、中心にある核分子から外側に向かってビルディングブロックの保護−脱保護を行ない反応させる方法である。一方、Convergent法は、デンドリマーのサブユニットであるデンドロンを外側から合成し、最後に核分子とカップリング反応を行なう方法である。

一方、ハイパーブランチポリマーは、基本的にＡＢ_２型モノマーの自己縮合により合成され、デンドリマーと比較すれば、はるかに容易に合成することができ、構造の規制、分子量分布についてはデンドリマーほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物であり、いわゆる高分子として取り扱うことができる。

前記のように、デンドリマーの合成は煩雑であるため、大量合成を考えると実用的でない。それに対して、ハイパーブランチポリマーは、モノマーの分子設計により、比較的簡単に合成できるという利点があり、工業的生産においては有利である。
このような点に着目して、特開２００２−８０５９７には、１分子中に２個のアミノ基と２個のカルボキシル基もしくエステル基を有するモノマーを自己縮合させ、必要に応じてイミド化させて多分岐ポリイミド樹脂を製造する方法が開示されているが、製造に多段階の工程が必要であり、簡単に製造することができないという問題がある。また、モノマー自体が自己縮合性を有するため、保存安定性が悪く、モノマーの保管中にゲル化してしまうという問題もある。

特開平２−５０１６１号公報 特開平４−２５２２２７号公報 特開平９−１００３５０号公報 特開２００２−８０５９７号公報

前記したように、ハイパーブランチポリマーは、モノマーの分子設計により、比較的簡単に合成できるという利点があり、工業的生産においては有利であるが、簡便に製造できる方法は未だ開発されておらず、また、熱硬化性や光硬化性、アルカリ現像性などの機能性基を導入した例は未だ報告されていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、熱硬化性及び／又は光硬化性、あるいはアルカリ現像性などの機能性基を導入した多分岐ポリイミド樹脂を用いた硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物）及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記硬化性組成物に好適に用いることができ、熱硬化性の官能基を有し、しかも比較的簡単に製造できる多分岐ポリイミド樹脂を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記硬化性組成物に好適に用いることができ、感光性と現像性を有するように機能化され、しかも比較的簡単に製造できる感光性ポリイミド樹脂を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、多分岐ポリイミド樹脂を用いた硬化性組成物及びその硬化物が提供される。
その基本的な態様によれば、後述するような１分子中に少なくとも３個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）、１分子中に２つ以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｂ−２）である熱硬化性成分（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供され、さらに、該硬化性組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。

本発明の硬化性組成物は、ポリイミドが本来有している優れた特性をそのまま発揮でき、熱硬化及び／又は光硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。
前記硬化性組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物）に好適に用いることができる多分岐ポリイミド樹脂の基本的な態様によれば、１分子中に少なくとも３個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有することを特徴としている。
上記多分岐ポリイミド樹脂は、少なくとも３官能アミン化合物と四塩基酸無水物の反応により比較的簡単に製造することができ、またこれらをモノマー成分として用いていることにより、モノマー自体の保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマーを用いた場合の保管中のゲル化などの問題を生じることもない。
他の態様によれば、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（Ａ）に対して、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られたものであることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）を用いることもできる。この感光性ポリイミド樹脂の製造に用いる前記多分岐ポリイミド樹脂（Ａ）は、末端にカルボキシル基を有するものであればよく、特定の多分岐ポリイミド樹脂に限定されるものではないが、前記した１分子中に少なくとも３つの１級アミノ基を有するアミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）との反応により得られた多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）が好ましい。
好適な態様においては、前記感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基を導入してなるアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）である。
上記感光性ポリイミド樹脂は、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（Ａ）に対して、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合と上記カルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られたものである点に第一の特徴があり（感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２））、また、得られた感光性ポリイミド樹脂のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基を導入してアルカリ可溶性にした点に第二の特徴があり（感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’））、いずれも比較的簡単に製造でき、また、用いるモノマーも保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマーのように保管中にゲル化してしまうという問題を生ずることもない。

合成例１で得られた多分岐ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で得られた多分岐ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。 合成例５で得られた感光性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例７で得られた感光性ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。 合成例９で得られたアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１０で得られたアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。

本発明の硬化性組成物に好適に用いることができる多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）は、従来のポリイミド樹脂の製造の際に使用される２官能アミンに代えて、１分子中に少なくとも３個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｉ）を用い、これを四塩基酸無水物（ii）と反応させることによって、多段階の工程を経ることなく多分岐ポリイミド樹脂を得ることを特徴としている。また、モノマー成分として上記アミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）を用いることにより、それぞれ別個に保存することができ、モノマー自体の保存安定性に優れ、前記したような従来の自己縮合性モノマーを用いた場合の保管中のゲル化などの問題を生じることもない。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂の製造に用いられる上記アミン化合物（ｉ）としては、１分子中に３個以上の１級アミノ基を有する化合物であれば、いかなるものも使用可能である。具体的には、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−シクロヘキサントリアミン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、３，５，３′−トリアミノジフェニルメタン、３，５，４′−トリアミノジフェニルメタン、３，５，４′−トリアミノビフェニルなどの１分子中に３個の１級アミノ基を有する３官能アミンを好適に用いることができる。
また、より分岐の度合いを高めることを目的として、１分子中に４個のアミノ基を有する４官能アミンなどを併用することも可能である。

また、より一層の溶解性を向上させる必要があれば、２官能アミンを併用し、ポリイミド共重合体とすることも可能である。２官能アミンとしては、１分子中に２つの１級アミノ基を有する化合物であればいかなるものも使用可能であるが、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が耐熱性を向上できることからより好ましい。具体的には、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ −キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−［４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス−［４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂の製造に用いられる四塩基酸無水物（ii）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５ ，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水素添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。

本発明の多分岐ポリイミド樹脂は公知の手法により合成可能であるが、重合時の塩形成を抑制するために塩化リチウム、臭化リチウムなどの無機塩を添加してもよい。重合時に使用する有機溶媒は、原料及び生成する多分岐ポリイミド樹脂を溶解するものであればいかなるものも使用可能であるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、共沸脱水によりイミド化を促進させる目的で、トルエン、キシレンなどの溶媒を添加することも可能である。

前記アミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）との反応比は、アミン化合物の１級アミノ基のモル数をｘ、酸無水物の官能基のモル数をｙとすると、官能基比で０．３≦ｘ／ｙ＜１の範囲内にあることが望ましく、好ましくは０．５≦ｘ／ｙ＜１の範囲であり、より好ましくは０．７≦ｘ／ｙ＜１の範囲である。上記官能基比が０．３未満であると、生成する多分岐ポリイミド樹脂の分子量が著しく低下するため好ましくない。一方、１．０を超えると、未反応の四塩基酸無水物が反応系内に残存するため好ましくない。

反応温度は、室温から２００℃の範囲内で行なうことが可能であるが、反応の進行に伴い生成するアミン塩を溶解し、かつ脱水閉環によるイミド化を促進するために１００℃以上の温度で行なうことが望ましい。より好ましい反応温度は、１２０〜１６０℃の範囲内である。２００℃を越えた高温で反応を行なうと、ゲル化などの現象が起こり易くなるので好ましくない。

前記反応についてより具体的に説明すると、例えばトリス（２−アミノエチル）アミンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応させれば、以下のような反応式（３）に従って多分岐ポリイミド樹脂を比較的簡単に合成することができる。

このような方法により得られる多分岐ポリイミド樹脂は、末端に多数のカルボキシル基を有するため、該カルボキシル基を利用した熱硬化反応が可能である。さらに、得られた多分岐ポリイミド樹脂は末端に多数のカルボキシル基を有するため、その後の変性反応を容易に行なうことができ、不飽和二重結合を有する重合性基を導入することができる。
重合性基の導入方法としては、前記したような多分岐ポリイミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基に、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合とカルボキシル基と反応する基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基等）を併せ持つ化合物（ｂ）を付加反応させる方法が好適である。

１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合とカルボキシル基と反応する基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、例えば、１分子中に少なくとも不飽和二重結合とエポキシ基を併せ持つ化合物を好適に用いることができ、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート類、下記式（４）〜（１０）で表わされる脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

例えば、前記反応式（３）に従って合成された多分岐ポリイミド樹脂にグリシジルメタクリレートを反応させれば、下記反応式（１１）に従って不飽和二重結合が導入される。

また、別の重合性基導入方法としては、オキセタン（メタ）アクリレートとカルボン酸との付加反応を利用する方法、及び、下記反応式（１２）で示されるようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応を利用してもよい。

次に、前記アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）は、前記方法で得られた感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）のアルコール性水酸基に対して二塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基を導入してアルカリ可溶性にしたものである。

二塩基酸無水物（ｃ）の具体的な例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。

二塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）中の水酸基１モルに対して、０．１〜１．０モル当量の範囲が好ましい。二塩基酸無水物の使用量が０．１モル未満の場合は、カルボキシル基の導入が不充分となり、アルカリ現像性が発現しない。一方、１．０モル以上では、未反応の二塩基酸無水物が系内に残存し、耐熱性などの物性を低下させる恐れがあるので好ましくない。反応を促進する触媒としては、四級アンモニウム塩類、三級ホスフィン類などの公知慣用のものが使用可能である。反応温度は、６０〜１２０℃の範囲が好ましく、反応時間は添加した二塩基酸無水物が完全に消費されるまでが望ましく、おおむね５〜２４時間の範囲である。

前記の方法により得られた多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）に対して、熱硬化性成分（Ｂ）及び硬化触媒もしくは硬化促進剤（Ｃ）を添加することにより得られる本発明の硬化性組成物は、熱硬化可能であり、得られる硬化物は、ポリイミドが本来有している耐熱性などの特性に優れると共に、耐溶剤性等の耐薬品性にも優れている。
また、前記のようにして得られた感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）及び／又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）は、光重合開始剤（Ｄ）及び多官能モノマー（Ｅ）と混合することで光硬化性組成物となり、さらに、熱硬化性成分（Ｂ）を添加することで熱硬化性を付与することが可能となり、耐熱性の向上が達成できる。
多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）、感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）及び／又はアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）の使用量には制限が無い。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有するものであれば、いかなる化合物も使用可能であるが、具体的には１分子中に２つ以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｂ−２）等の環状エーテル類が挙げられる。

多官能エポキシ化合物（Ｂ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ −２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多官能オキセタン化合物（Ｂ−２）としては、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型などの３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型などの多官能オキセタン化合物などが挙げられる。

さらには、１分子中に２つ以上の水酸基と置換反応可能な官能基（例えばアルキルハライドなど）を有する化合物とオキセタンアルコールとの反応生成物が挙げられる。例えば、キシリレンジオキセタン（キシリレンジブロミドとオキセタンアルコールとの反応生成物）、ビフェニルジオキセタン（４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルとオキセタンアルコールとの反応生成物）等が挙げられる。

熱硬化性成分（Ｂ）の使用量は、多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）又は感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２、Ａ−２’）中のカルボキシル基１化学当量に対して、エポキシ基及び／又はオキセタニル基の官能基が０．１〜４．０モル当量の範囲が好ましく、０．５〜２．５モル当量の範囲がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用する硬化触媒もしくは硬化促進剤（Ｃ）としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。また、イミダゾール類もこの範疇に含まれる。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。

四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。

三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。

また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。

ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

これら硬化触媒もしくは硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、熱硬化性成分（Ｂ）の環状エーテル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。硬化触媒の使用量が環状エーテル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で熱硬化反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

本発明の光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物に用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば、いかなる物も使用可能である。具体的な例としては、ベンゾインやベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。

これらの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｄ）は、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は、前記感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２及び／又はＡ−２’）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。０．１質量部より少ない場合は活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られなくなる。一方、３０質量部を超えて多量に添加しても、光硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。

本発明の光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、促進剤又は増感剤を前記光重合開始剤（Ｄ）と併用してもよい。併用しうる促進剤又は増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の３級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの増感剤は、それぞれ単独でもしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その使用量は、前記感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２及び／又はＡ−２’）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。

多官能モノマー（Ｅ）としては、１分子中に少なくとも２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物であればいかなるものも使用可能である。具体的には、多価アルコールと、α，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタクリレートの意味、以下同様）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらを用いる場合は、前記感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２及び／又はＡ−２’）１００重量部に対し、１〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。

本発明の光硬化性組成物は、更なる耐熱性、耐溶剤性の付与を目的として、熱硬化性成分（Ｂ）を添加することも可能であり、それによって光硬化性・熱硬化性組成物となる。熱硬化性成分としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有するものであれば、いかなる化合物も使用可能であるが、好適には前記した１分子中に２つ以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｂ−２）等の環状エーテル類が用いられる。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤などの各種添加剤を加えてもよい。

このようにして得られた硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの適宜の塗布方法により基材に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。

その後、熱硬化性組成物の場合には、さらに熱硬化性成分との反応を行なうために約１２０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。
一方、光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物の場合には、活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化する。

また、光硬化性成分としてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。

さらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性組成物の場合、上記露光・現像後に約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
まず、多分岐ポリイミド樹脂及びそれを含有する熱硬化性組成物に関する実施例を示す。

合成例１
攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた３００ｍLフラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物９．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．１９ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１４０℃に昇温し、９時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、反応混合物をメタノールに注入して激しく攪拌することで対応する多分岐ポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは９．７２ｇであった。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は５８００、分子量分布２．３であった。赤外スペクトルよりイミド基に起因する吸収が１７２０ｃｍ^−１に観察されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図１に得られた多分岐ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

応用実施例１
前記合成例１で得られた多分岐ポリイミド樹脂９．７３ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）２．９３ｇ、２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．４６ｇをジメチルアセトアミド３８．９ｇに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜を１５０℃にて６０分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例２
前記合成例１において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物に代えてビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９．３１ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法にて行ない、多分岐ポリイミド樹脂を９．３６ｇ得た。

応用実施例２
前記合成例２で得られた多分岐ポリイミド樹脂９．３０ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）２．９３ｇ、２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．４６ｇをジメチルアセトアミド３５ｇに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜を１５０℃にて６０分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例３
５０ｍＬのフラスコにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物０．３５７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解させた。この溶液に、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン０．２８９ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌した。この反応液に、無水酢酸３．０ｇとピリジン１．０ｇを加え、再び室温で３時間撹拌した。この反応液を６０℃に昇温し、５時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収、乾燥することで対応する多分岐ポリイミド樹脂を得た。収量は０．６５ｇであった。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量は４５０００であった。赤外スペクトルによりイミド基に起因する吸収が１７８１ｃｍ^−１、カルボキシル基に起因する吸収が３４８４ｃｍ^−１に観測されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図２に得られた多分岐ポリイミド樹脂のＩＲスペクトルを示す。

応用実施例３
前記合成例３で得られた多分岐ポリイミド樹脂９．０５ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）２．９３ｇ、２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．４６をジメチルアセトアミド３８．９ｇに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜を１５０℃で６０分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例４
前記合成例３において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物に代えて、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）二無水フタル酸０．５２ｇを用いた以外は、合成例３と同様の方法で行い、多分岐ポリイミド樹脂０．８２ｇを得た。

応用実施例４
前記合成例４で得られた多分岐ポリイミド樹脂８．７５ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）２．９３ｇ、２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．４６をジメチルアセトアミド３５ｇに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜を１５０℃で６０分間熱硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

次に、感光性ポリイミド樹脂及びそれを含有する光硬化性組成物に関する実施例を示す。
合成例５
攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた３００ｍLフラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物９．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．１９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１４０℃に昇温し、９時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート２．１３ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、１００℃に昇温した後、６時間攪拌した。反応混合物をメタノールに注入し、激しく攪拌することで対応するポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは９．７ｇであった。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は６０００であった。赤外スペクトルよりイミド基に起因する吸収とメタクリロイル基に起因する吸収が、それぞれ１７２０ｃｍ^−１、８１０ｃｍ^−１に観察されたことから、目的とする感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図３に得られた感光性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

応用実施例５
前記合成例５で得られた感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製）１ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜にＵＶコンベアにて２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例６
前記合成例５において、グリシジルメタクリレートに代えてサイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業社製）２．９４ｇを用いた以外は合成例５と同様の方法にて行ない、感光性ポリイミド樹脂を１０ｇ得た。

応用実施例６
前記合成例６で得られた感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７ １ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜にＵＶコンベアにて２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例７
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を装備した５０ｍＬフラスコにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物０．３５７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解させた。この溶液に、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン０．２８９ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌した。この反応液に、無水酢酸３．０ｇとピリジン１．０ｇを加え、再び室温で３時間撹拌した。この反応液を６０℃に昇温し、５時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート０．４２ｇ、メトキノン０．０１ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．０２ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収して洗浄、乾燥させることで目的とする感光性ポリイミド樹脂を得た。収量は０．５５ｇであった。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量は３８０００であった。赤外スペクトルによりイミド基に起因する吸収が１７８１ｃｍ^−１、メタクリロイル基に起因する吸収が１６５０ｃｍ^−１に観測されたことから、目的とする多分岐ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図４に得られた感光性ポリイミド樹脂のIＲスペクトルを示す。

応用実施例７
前記合成例７で得られた感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜にＵＶコンベアにて２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

合成例８
前記合成例７において、グリシジルメタクリレート代えて、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学社製）０．６０ｇを用いた以外は、合成例７と同様の方法で行い、感光性ポリイミド樹脂０．５７ｇを得た。

応用実施例８
前記合成例８で得られた感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜にＵＶコンベアにて２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化させた。得られた硬化塗膜は、ジメチルアセトアミドに不溶の強固なものであった。

次に、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂及びそれを含有する光硬化性・熱硬化性組成物に関する実施例を示す。
合成例９
攪拌器、還流冷却管、及び温度計を備え付けた３００ｍLフラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物９．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍＬを仕込み、攪拌しながら室温にて溶解した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．１９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１４０℃に昇温し、９時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート２．１３ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、１００℃に昇温した後、６時間攪拌した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸２．２８ｇを加え、８０℃にて８時間攪拌した。反応混合物をメタノールに注入し、激しく攪拌することで対応するアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂を析出させた。ろ別、洗浄、乾燥後のポリマーは１３ｇであった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００であった。赤外スペクトルよりイミド基に起因する吸収とメタクリロイル基に起因する吸収が、それぞれ１７２０ｃｍ^−１、８１０ｃｍ^−１に観察され、さらにカルボキシル基に起因する幅広の吸収が３５００〜３０００ｃｍ^−１に観察されたことから、目的とするアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図５に得られたアルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

応用実施例９
前記合成例９で得られた感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７ １ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）３ｇ、及び２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．５ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド）水溶液に浸漬して２分間超音波照射し、未露光部を溶解除去することで、ネガ型の画像を形成した。さらに１５０℃にて６０分間熱硬化反応を行なうことにより、種々の有機溶媒に不溶な強固な皮膜が形成できた。

合成例１０
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を装備した５０ｍＬフラスコに前記合成例９で得られた感光性ポリイミド樹脂０．３６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸０．４５ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２ｇ、メトキノン０．０１ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍＬを仕込み、攪拌しながら５０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノールに注いで固体を析出させ、これを回収して洗浄、乾燥させることで目的とするアルカリ可溶の感光性ポリイミド樹脂を得た。収量は０．４０ｇであった。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量は４２０００であった。赤外スペクトルによりカルボキシル基に起因する吸収が３４３９ｃｍ^−１、イミド基に起因する吸収が１７８１ｃｍ^−１、メタクリロイル基に起因する吸収が１６８１ｃｍ^−１に観測されたことから、目的とするアルカリ可溶の感光性ポリイミド樹脂が得られたと判断した。図６に得られた感光性ポリイミド樹脂のIＲスペクトルを示す。

応用実施例１０
前記合成例１０で得られたアルカリ可溶の感光性ポリイミド樹脂１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、イルガキュア９０７ １ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）３ｇ、及び２ＰＨＺ（四国化成工業社製イミダゾール誘導体）０．５ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させた。この溶液を銅張り積層板に塗布し、８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に浸漬して２分間超音波照射し、未露光部を溶解除去することで、ネガ型の画像を形成させた。さらに１５０℃で６０分間熱硬化反応を行うことにより、種々の有機溶媒に不溶の強固な皮膜が形成できた。

以上説明したように、本発明の多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）や感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）は、いずれも比較的簡単に製造でき、また、用いるモノマーも保存安定性に優れ、従来の自己縮合性モノマーのように保管中にゲル化してしまうという問題を生ずることもなく、工業的生産において極めて有利である。
従って、このような多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）や感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２）、アルカリ可溶性の感光性ポリイミド樹脂（Ａ−２’）を含有する熱硬化性組成物、光硬化性組成物及び光硬化性・熱硬化性組成物は、ポリイミドが本来有している優れた特性をそのまま発揮でき、熱硬化及び／又は光硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、半導体素子の表面コート膜（いわゆるパッシベーション膜）やプリント配線基板材料、及び多層プリント配線板の層間絶縁材料などに好適に用いることができる。

Claims (3)

1. １分子中に少なくとも３個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｉ）と四塩基酸無水物（ii）との反応により得られ、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（Ａ−１）、１分子中に２つ以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｂ−２）である熱硬化性成分（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記硬化触媒（Ｃ）が、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。

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