JP4456279B2 - 炭化タングステン被膜およびそれの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、摩耗、侵食および化学品に対して高い耐性を示す複合表面系（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）を付着させる技術に関する。より具体的には、本発明は、炭化タングステンまたはそれらの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する被膜を付着させる技術に関する。
【０００２】
今日の機械工学では耐侵食性で耐腐食性の超硬質（ｓｕｐｅｒｈａｒｄ）被膜がいろいろな製品および工具を製造する時に幅広く用いられており、そのような被膜には炭化タングステン含有被膜が含まれる。そのような被膜は侵食、化学品および摩耗に対して高い耐性を示し、従って機械工学製品の寿命そして厳しい条件下で操作される工具の寿命を実質的に長くする。
【０００３】
（従来技術）
特許ＧＢ ２ １７９ ６７８には、タングステン（可塑化用）と炭化タングステンＷ2Ｃ（硬度用）の混合物から成っていて摩耗および侵食に対して高い耐性を示す表面複合系が記述されている。このような硬質被膜は炭化タングステンとタングステン金属の微粒子混合物から作られており、これは、タングステンと炭素を別々の源から噴霧することによる物理的蒸着（ＰＶＤ）で得られる。タングステンと炭素を異なる種類の基質（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ−ｔｙｐｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）上で凝縮させると前記タングステンと炭化タングステンから成る合金が生じる。
【０００４】
しかしながら、タングステン−炭素層が成長することから炭化タングステンの生成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）速度は非常に遅くかつ被膜内の内部応力が急速に高くなり、その結果として、被膜の剥離が生じてしまう。この理由で、ＰＶＤ方法を用いたのでは充分に厚い被膜を生じさせるのは不可能である。更に、このような物理的蒸着方法は形状が複雑な品目に被膜を付着させようとする時には本質的に適用不能である、と言うのは、前記品目の中の入射ビームに関して影になっている部分に被膜を付着させるのは不可能であるからである。
【０００５】
化学的蒸着方法（ＣＶＤ）はそのような欠点を持たない。ＣＶＤ方法は、耐摩耗性で耐侵食性の被膜を形状が複雑な基質および品目に付着させようとする時に用いられ得る。
【０００６】
複合被膜（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を付着させる典型的なＣＶＤ方法では、基質を反応チャンバ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）内で加熱した後、このチャンバに前以て混合しておいたガス反応体（ｇａｓ ｒｅａｇｅｎｔｓ）を導入することが行われている。この反応混合物の組成および工程パラメーター（基質の温度、反応混合物の組成、流量、反応混合物全体の圧力、供給するガスの温度など）を変えることで多様な被膜を得ることができる。
【０００７】
炭化タングステン被膜を付着させるＣＶＤ方法の中で高品質の炭化タングステンを低温で生じさせることを可能にする方法は、フッ化物方法（ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）のみである。この目的で、そのようなＣＶＤ方法では、六フッ化タングステンと水素と炭素含有ガス（ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇａｓ）の混合物の熱分解が用いられている可能性がある。
【０００８】
炭素含有ガスとしていろいろな反応体、例えばジメチルエーテル、アミン、プロピレンなどが用いられており、これらを用いて１種類または２種類の組成を有する炭化タングステンを生じさせることができる。
【０００９】
例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の熱分解（ＥＰ ０ ３２８ ０８４ Ｂ１）を起こさせると結果として混合物Ｗ＋Ｗ3Ｃ、Ｗ＋Ｗ2Ｃ＋Ｗ3Ｃ、Ｗ＋Ｗ2Ｃが２層被膜（ｂｉｌａｍｉｎａｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ）の形態で生じる。この被膜の内側タングステン層を、混合物としてのＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＨ2（３ ｌ／分）とＡｒ（４．０ ｌ／分）を用いて４６０℃で得ている。タングステンとＷ3Ｃの混合物を含有する外側層を、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＨ2（３ ｌ／分）とＤＭＥ（０．４ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。外側被膜Ｗ＋Ｗ2Ｃを、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＤＭＥ（０．５５ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。外側被膜Ｗ＋Ｗ2Ｃを、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＡｒ（４．５ ｌ／分）とＤＭＥ（０．８５ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。
【００１０】
特許ＪＰ ９１１３５２７ Ａ １９９１０２０４には、ＷＦ6とＨ2とアミンの気体状混合物をＣとＮの原子比が１：２０に等しくかつＨとＷの原子比が１：１５に等しくなるように用いて炭化タングステンＷＣを４００−９００℃で得る方法が記述されている。この特許にはＷＦ6：トリメチルアミン：Ｈ2＝１：２：３の混合物（原子比はＣ／Ｗ＝６．０でＨ／Ｗ＝６．０）を用いてＷＣを生じさせることが示されている。８００℃で流量を１２０ｃｍ3／分にしそして全圧を大気圧に等しくしている。７０μｍの層が３０分で生じる。
【００１１】
特許ＪＰ ８８５７３０１ Ａ １９９８８０３１０には、ＷＦ6とＨ2と芳香族炭化水素の気体状混合物を原子比Ｃ／Ｗが２−１０に等しくかつＨ／Ｃが３を越えるように用いてＷ3Ｃ被膜をアルミニウム基質上に２５０−５００℃の温度で得る方法が記述されている。
【００１２】
特許ＪＰ ８４２８００６３ Ａ １９８４１２２８には、ＷＦ6とＣ3Ｈ6とＨ2の気体状混合物を不活性ガスと一緒に用いてＷ2Ｃ被膜をグラファイト基質上に得る方法が記述されている。好適な管理：混合物ＷＦ6：Ｈ2＝１：３−１：１５とＣ3Ｈ6の混和材（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を０．０１−０．３のモル比で反応混合物に入れ、基質の温度を３５０−６００℃にする。
【００１３】
特許ＪＰ ８４２０４５６３ Ａ １９８４０９２９には、ＷＦ6とＨ2（ＷＦ6：Ｈ2のモル比＝１：３−１．１５）の気体状混合物とシクロプロパンを混合物中０．０１−０．のモル比で用いて３５０−６００℃の基質温度でＷ2Ｃ被膜を得る方法が記述されている。示されている実施例は、ＷＦ6：４０、Ｈ2：３２０、Ａｒ：４０、Ｃ3Ｈ8：１０ｃｍ3／分の混合物を用いてＷ2Ｃ被膜を銅基質上に５００℃で３．３μｍ／分の成長速度で生じさせる実施例である。
【００１４】
ＥＰ Ａ ０ ３０５ ９１７には、非柱状で層状の超硬度微粒子炭化タングステン合金を化学蒸着で得る方法が記述されている。その記述されている合金は、Ｗ2ＣもしくはＷ3Ｃまたはそれらの互いの混合物で構成されている炭化物層を含有する。そのような炭化タングステン合金をある種類の基質に付着させると付着物全体に渡って非常に微細なミクロ亀裂（ｍｉｃｒｏ−ｃｒａｃｋｓ）の網が生じることが示されている。そのような合金から作られた被膜が示す耐摩耗性および耐侵食性は充分でない。
【００１５】
ＥＰ ０ ４１１ ６４６ Ａ１には、タングステンの層とタングステンと炭化タングステン（Ｗ2Ｃ、Ｗ3Ｃまたはそれらの混合物の形態）の混合物の層を交互に含有する多積層被膜が記述されている。そのような被膜は当該材料の耐摩耗性と耐侵食性を向上させることが示されている。しかしながら、層と層の間に明確な境界を伴う時に最大の組成物効果（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）が観察されることが知られている。これは、明らかに、タングステンの層とタングステンと炭化タングステンの混合物の層が連結（ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ）している（これがこの特許の特徴である）場合には当てはまらない。
【００１６】
（発明の物質）
この上に引用した特許とは異なる種類の炭化タングステンを生じさせる目的で異なる反応体および異なる技術を用いることを以下に示す。これに関連して、本発明の主な目的は、公知炭化物全部、それらの混合物およびまた新規な炭化物を得ることを可能にする普遍的技術を開発することにある。
【００１７】
更に、特に強度および耐摩耗性の如き鍵となるパラメーターは硬度に関係していることから炭化タングステン被膜の硬度を高くすると言った課題は非常に重要なままである。
【００１８】
本発明では、炭化タングステンおよびそれらの混合物を製造する新規な方法を開発したことから、前記および他の問題の解決法を提供するものである。本方法の主要な目立った特徴は、ＣＶＤ方法で用いる炭化水素に熱による予備的活性化を受けさせておくことにある。特定の組成を有する炭化タングステン層の生成は、５００から８５０℃に及んで変える活性化温度、２から１５０ｋＰａに及んで変える反応槽内全圧、および反応体である炭化水素の分圧に依存する。
【００１９】
そのように炭化水素に予備的活性化を受けさせておくと、結果として、炭化水素のラジカルが必要な濃度で生じそしてそれらが幅広い範囲に渡って気相中でフッ素と結合する。この提案する方法を用いると、炭化物および／またはそれらの混合物とフッ素およびフッ化炭素（ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ）組成物の合金を生じさせることができる。フッ素は、最も高い活性を示す化学元素として、これを炭化物格子の中に入り込ませると、原子間結合を強くする。炭化物内の原子間結合が強くなると硬度の上昇がもたらされる。このような過程は、純粋に炭化物構造ではなく、オキシ炭化物（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）相の生成に類似している。他方、フッ素は、フッ素−炭素結合のエネルギーが高いことから、低温相（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈａｓｅｓ）［サブ炭化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｓｕｂｃａｒｂｉｄｅｓ）］の構造を安定にする。
【００２０】
炭化タングステンの組成物にフッ素が元素として導入されることに加えて炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％のフッ素−炭素化合物が導入され得る。そのような混和材は２つの役割を有する、即ち１番目として、それらは炭化タングステンの硬度を高くし、２番目として、それらはサブ炭化タングステンの構造を安定にする。このように、フッ素とフッ素−炭素混和材の導入を通して一炭化物であるＷＣ、半炭化物（ｓｅｍｉｃａｒｂｉｄｅ）であるＷ2Ｃ、そしてサブ炭化物であるＷ3ＣおよびＷ12Ｃの如き炭化タングステンを得ることが可能になる。
【００２１】
このような新規な炭化タングステンを付着させることを通して内側層［基質−建設（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）用材料またはこれから作られた品目（ｉｔｅｍｓ）の上に位置する］がタングステンで構成されている２層被膜を生じさせることが可能になる。その外側層は、フッ素および場合によりフッ素−炭素組成物と一緒に合金を形成している（ａｌｌｏｙｅｄ ｗｉｔｈ）炭化タングステン、またはそのような炭化物の互いの混合物、またはそれとタングステンの混合物、またはそれと遊離炭素の混合物を含有する。
【００２２】
この付着させた複合被膜を伴う建設用材料は厚みが０．５−３００μｍの内側タングステン層を有する。外側層の厚みは０．５−３００μｍである。前記内側層と外側層の厚みの比率は１：１から１：６００の範囲である。
【００２３】
本発明に従い、六フッ化タングステンと水素と炭素含有ガス（例えばプロパン）と場合により不活性ガス（例えばアルゴン）で構成させた気相を化学反応槽内で用いて炭化タングステンを当該基質に付着させる。前記炭素含有ガスを前記反応槽に導入するに先立って、これを５００−８５０℃に加熱しておくことで、これに熱による活性化を受けさせておく。前記反応槽内の圧力を２から１５０ｋＰａの範囲にする。前記基質を４００−９００℃の温度に加熱する。水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２から１．７の範囲にしそして水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２から０．１２の範囲にする。
【００２４】
生じさせる必要がある物質が炭化物であるか或は炭化物の互いの混合物であるか或はそれとタングステンの混合物であるか或はそれと炭素の混合物であるかに応じて、本方法のパラメーターをこの上に示した範囲内で決定する。このように、一炭化タングステン、即ちＷＣを生じさせようとする時には、前記炭素含有ガスの予備的熱活性化を７５０−８５０℃の温度で実施する。水素に対するプロパンの比率を１．００−１．５０の範囲（ｉｎｔｅｒｖａｌ）に設定しそして水素に対するタングステンの比率を０．０８−０．１０の範囲に設定する。
【００２５】
単相の半炭化タングステン、即ちＷ2Ｃを生じさせようとする時には相当するパラメーターを下記の如くにする：６００−７５０℃、０．７５−０．９０および０．０６−０．０８。サブ炭化タングステン、即ちＷ3Ｃを生じさせようとする時には前記パラメーターを下記の如くにする：５６０−７２０℃、０．６０−０．６５および０．０５０−０．０５５。
【００２６】
本発明で提案する方法を用いて、以前には知られていなかったサブ炭化タングステン、即ちＷ12Ｃを得たが、これの硬度である３５００ｋＧ／ｍｍ2は公知炭化物のいずれの硬度よりも高い。このようなサブ炭化物を生じさせる目的でプロパンに熱による活性化を５００−７００℃の温度で受けさせておいた。水素に対するプロパンの比率を０．３５−０．４０の範囲内にしそして水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にした。
【００２７】
本方法を用いると、炭化タングステンの混合物、またはこのような炭化物と遊離タングステンもしくは炭素の混合物を得ることができる。そのような場合のパラメーターの値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
この上で述べたように、初期の炭素含有反応体に熱による予備的活性化を受けさせておくことを通して、生じる活性炭化水素ラジカルの含有量を幅広い範囲内で調節することができる。それによって、炭化物相、または炭化物と遊離炭素（１５重量％以下の含有量）の混合物を生じさせることが可能になる。このような炭素含有反応体の熱による活性化をフッ化水素雰囲気中で起こさせると追加的にフッ素−炭素ラジカル（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ）が生じる。両方の種類のラジカルが炭化物相またはそれとフッ素もしくは炭素の混合物の合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）で役割を果たし、その結果として、それらの硬度が向上しかつトリボテクニカル（ｔｒｉｂｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ）特性も向上する。
【００３０】
単相の炭化タングステン被膜が成長するにつれて内部応力が高くなる速度はゆっくりであり、このように、被膜の厚みが極めて厚い（３００μｍに及ぶ）時でも高い耐摩耗性が観察される。それらが耐化学品性および高い硬度を有することは、炭化物格子内の原子間結合が強いことと遊離タングステンが存在しないことによる。
【００３１】
被膜内に微細可塑化効果（ｍｉｃｒｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を生じさせようとする時には、炭化物の互いの混合物またはそれとタングステンもしくは遊離炭素の混合物を用いることができるが、この場合には、化学的および電気化学的安定性がいくらか失われる可能性がある。炭化タングステンと遊離炭素で作られた被膜は前記微細可塑化効果を示すことに加えて摩擦係数が低下することを注目すべきである。このことは、炭化物と遊離炭素の混合物を摩擦アセンブリ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）で耐摩耗トリボテクニカル被膜として用いる場合に非常に重要である。
【００３２】
この提案した発明を用いそしてまた記述する新規な被膜付着方法を用いることを通して、また、タングステンの層とフッ素および場合によりフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステン（炭化物の互いの混合物、そしてそれとタングステンもしくは炭素の混合物を包含）を含有する層が交互に位置する多積層被膜を得ることも可能である。この交互に位置する層の厚みの比率は１：１から１：５の範囲である。
【００３３】
この提案する方法に従って付着させた２層もしくは多積層被膜を伴わせた建設用材料自身も本発明の目的である。
【００３４】
（実施例）
この提案する発明に従って得る炭化タングステンを単独で適用する可能性を排除するものでないが、それらを適用する時の優先事項はそのような炭化物を建設用材料およびそれらから作られた品目の上に耐摩耗性被膜として位置させることにある。このことが、以下に示す実施例で基質の上に炭化物を被膜として位置させる場合の発明を具体的に示す理由である。しかしながら、本実施例は本発明を限定するものでない、と言うのは、例えば、炭化タングステンの他の互いおよび／またはタングステンおよび／または炭素の組み合わせを得ることも可能であるからである。
【００３５】
以下に示す実施例では、当該基質の上に前以て位置させておいたタングステン層の上に前記またはそのような炭化タングステンまたは炭化物の互いの混合物またはそれとタングステンもしくは炭素の混合物を含有する被膜層を位置させた複合被膜の製造を説明する。本実施例に２層被膜（タングステンの内側層と１種以上の炭化タングステンを含有する外側層）および多積層被膜（タングステンの層と炭化タングステンを含有する層が交互に位置する）を包含させる。
【００３６】
そのような複合被膜［または、バイメタル（ｂｉｍｅｔａｌ）の場合には被膜に関して外側層］を付着させる建設用材料は、下記の基礎材料：硬質合金（超硬合金）、セラミック、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭素−炭素組成物材料など、数種の鉄含有合金、例えば鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、工具用および高速用鋼（ｔｏｏｌ ａｎｄ ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ ｓｔｅｅｌｓ）および鋳鉄、または下記のリストの他の材料：銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、炭素、窒素、ホウ素、それらの合金、化合物および混合物、そしてまたチタン合金の中の１種を含有する材料である。前記被膜に隣接させて位置させる建設用材料またはこれの外側層を、好適には、ニッケル含有量が２５重量％を越える合金、例えばＩｎｖａｒ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｍｏｎｅｌなどで構成させるべきである。
【００３７】
化学活性材料、例えば鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、工具用および高速用鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタン含有硬質合金（超硬合金）などの上に被膜を位置させる場合には、フッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ち下記のリスト：銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、バナジウムおよびホウ素の中の材料を含有する中間的被膜を位置させるのが好適である。水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈澱、溶融物の電気分解、化学的もしくは物理的蒸着（例えばマグネトロン噴霧手段などによる）または他の方法を用いて厚みが０．５−２０μｍの中間的被膜を付着させる。
【００３８】
このようにして得た中間的被膜に４００−９００℃の温度の熱処理を水素もしくは不活性ガス流中で０．５−１時間受けさせておくべきである。
【００３９】
フッ化水素に化学的耐性を示す材料、例えば銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、グラファイト、炭化物またはセラミックなどの上に被膜を位置させる場合には中間的被膜を位置させない。この提案する複合被膜を銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはグラファイトの上に位置させた後に当該基質を化学もしくは電気化学的酸洗い（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）または他の方法で除去することを通して、そのような材料から複雑な形状のいろいろな品目を生じさせる。
【００４０】
当該基質に脱脂を受けさせかつ汚染物を除去した後、電気ヒーターが備わっている直流（ｄｉｒｅｃｔ−ｆｌｏｗ）化学反応槽内に入れる。液体窒素凍結トラップが備わっている荒引きポンプを用いて前記化学反応槽に減圧排気を最大真空度に到達するまで受けさせた後、この反応槽に水素またはアルゴンを供給する。次に、前記品目が中に入っている状態で前記反応槽を必要な温度に加熱して０．５−１時間保持する。この後、必要な水素流量と反応槽内全圧に設定する。次に、前以て３０℃に加熱しておいた六フッ化タングステンの流量を必要な流量に設定する。前記品目を前記設定した条件に内側タングステン層が付着するに必要な時間保持した後、必要な全圧に設定して、前以て必要な温度に加熱しておいた炭素含有ガス（例えばプロパン）の流量を特定の流量に設定して前記反応混合物に入れる。この操作を繰り返すことで多積層複合被膜を得る。その後、ガスの供給を停止して、前記基質を一定温度に０．５−１時間保持する。この段階の後、水素またはアルゴンの供給を継続しながら前記反応槽の温度を室温にまで下げる。次に、水素またはアルゴンの供給を停止し、前記反応槽に減圧排気を最大真空度に到達するまで受けさせた後、これに空気を導入する。次に、複合被膜を伴う基質を前記反応槽から取り出す。この記述した複合被膜付着方法の具体例を以下に記述する。被膜の硬度および相組成を測定する試験を以下の様式で実施した。
硬度試験
ＰＭＴ−３装置を用いて硬度試験を実施した。複合被膜を付着させた鋼もしくは硬質合金（超硬合金）から作成したサンプルを横方向に切断した（ｃｕｔ ａｃｒｏｓｓ）。次に、断面（ｃｕｔ）を布やすりで研磨した後、ダイアモンドペーストを用いて滑らかさが最大限になるように磨いた。ＰＭＴ−３装置に備わっているピラミッド形のダイアモンド製ミクロインデンター（ｍｉｃｒｏ−ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を前記サンプルの磨いた横断面の複合被膜の外側もしくは内側層の中央部に押し込むことを通して、当該被膜の微細硬度（ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定した。７−１０測定結果の平均を取った。その結果から内側タングステン層の微細硬度は３５０−６００ｋＧ／ｍｍ2であり、一炭化タングステン（ＷＣ）の微細硬度は１９００ｋＧ／ｍｍ2であり、半炭化タングステン（Ｗ2Ｃ）の微細硬度は３０００ｋＧ／ｍｍ2でありそしてサブ炭化タングステン（Ｗ3Ｃ）の微細硬度は３１００ｋＧ／ｍｍ2であると決定した。新規なサブ炭化タングステン（Ｗ12Ｃ）が最大の微細硬度、即ち３５００ｋＧ／ｍｍ2の硬度を示す。炭化タングステンの混合物は中間的硬度値を示す。
【００４１】
多積層被膜は中間的硬度を示した。この場合、押印（ｉｍｐｒｉｎｔ）が多積層被膜の４層以上に及ぶように前記ピラミッド形ダイアモンドにかける力を選択した。また、このような硬度測定を７−１０回繰り返した。
複合被膜の相組成の測定
付着物（ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の相組成をＸ線および電子回折方法で測定した。ＤＲＯＮ−３回折計を用いてＸ線試験を実施し、ここでは、銅の放射線を大きさが１０ｘ１０ｍｍの平らなサンプルに当てることを用いた。ＡＳＴＭデータを用いて反射線を同定することで相Ｗ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｗ3Ｃ、Ｗ12ＣおよびＣの定性的相分析を実施した。照射電子顕微鏡測定を用いて、また、炭化タングステンと遊離炭素の組成物が含有する相含有量の試験も実施した。更に、タングステン、炭素およびフッ素の全含有量を化学的に分析することを通して、相含有量の決定を補った。この目的で、銅基質を硝酸に溶解させそして残存する被膜物質を破砕することを通して、被膜の外側層を銅基質から除去した。次に、これの組成を分析化学方法で測定した。
【００４２】
実施例１
厚みが８μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた炭素鋼（ロシア分類で鋼３）から作成したサンプルを温度が９００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．１２の比率で入っている媒体中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．１２に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．８に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を８５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２ｋＰａにする。
【００４３】
鋼３を基礎材料として用いて得た材料は、厚みが８μｍの中間的ニッケル層と厚みが５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが４０μｍの外側層［ＷＣと遊離炭素（カーボンブラック）の混合物］を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は８４０ｋＧ／ｍｍ2である。この被膜は粗いカーボンブラックを包含する（ｃｏａｒｓｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）。
【００４４】
実施例２
厚みが１０μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）から作成したサンプルを温度が８００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．１１の比率で入っている媒体中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．１１に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．６に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て活性化を８４０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００４５】
ステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）を基礎材料として用いて得た材料は、厚みが１０μｍの中間的ニッケル層と厚みが５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３５μｍの外側層［ＷＣと遊離炭素の混合物］を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００４６】
実施例３
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）から作成したサンプルを温度が７００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８５の比率で入っている媒体中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．２に等しくなるように入っている媒体中に２．０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７７０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。
【００４７】
このようにしてステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが７μｍの中間的ニッケル層と厚みが０．７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが８μｍの外側ＷＣ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１９００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００４８】
実施例４
硬質合金（超硬合金）ＶＫ−１０から作成したサンプルを温度が６５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率で入っている媒体中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．９５に等しくなるように入っている媒体中に８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００４９】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ−１０を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３２μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷＣの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２８００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５０】
実施例５
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼（３Ｋｈ２Ｖ８Ｆ）から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率で入っている媒体中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．８０に等しくなるように入っている媒体中に３０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。化学分析により、フッ素含有量は５・１０-2重量％であることが分った。
【００５１】
このようにしてニッケル層を伴う工具用鋼を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが１．３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが９．１μｍの外側Ｗ2Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２８００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５２】
実施例６
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ１８から作成したサンプルを温度が５５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５７の比率の混合物中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５７に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６７に等しくなるように入っている媒体中に７０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６４０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。このようにして鋼Ｒ１８を基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが２５μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２９５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５３】
実施例７
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５３の比率の混合物中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６３に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３５℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２８ｋＰａにする。
【００５４】
このようにして工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、７μｍのニッケル層に続いて厚みが１．０μｍの内側タングステン（Ｗ）層そして厚みが１８μｍの外側Ｗ3Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３１２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５５】
実施例８
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ６Ｍ５から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．０６０に等しくなるように入っている媒体中に１８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６１０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。
【００５６】
このようにして工具用鋼Ｒ６Ｍ５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１００μｍの外側層（Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３４００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５７】
実施例９
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆから作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４４の比率の混合物中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４４に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．４に等しくなるように入っている媒体中に１６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を１２ｋＰａにする。
【００５８】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが１μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが７８μｍの外側Ｗ12Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３５００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５９】
実施例１０
厚みが１０μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼２Ｋｈ１３から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０７０の比率の混合物中に４分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０７０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．２０に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６０】
このようにしてステンレス鋼２Ｋｈ１３を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．８μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが２０μｍの外側層（Ｗ12ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６１】
実施例１１
「Ｍｏｎｅｌ」合金から作成したサンプルを温度が５８０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８５の比率の混合物中に３分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．８０に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６８０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６２】
このようにして「Ｍｏｎｅｌ」合金を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３５μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１７４０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６３】
実施例１２
Ｉｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆから作成したサンプルを温度が９５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０６３の比率の混合物中に３分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０６３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６３に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６４】
このようにしてＩｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１９μｍの外側層（Ｗ3ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１６９０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６５】
実施例１３
天然ダイアモンドのケーキ（ｃａｋｅ）から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４８の比率の混合物中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に４８分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。
【００６６】
このようにして天然ダイアモンドのケーキを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．８μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１２μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６７】
実施例１４
Ｎｉｃｈｒｏｍｅ合金から作成したサンプルを温度が５６０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０７０の比率の混合物中に８分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０７０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．２に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。
【００６８】
このようにしてＮｉｃｈｒｏｍｅ合金を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが４１μｍの外側層（ＷとＣの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１２１０ｋＧ／ｍｍ2である。
交互層の実施例
実施例１５
硬質合金（超硬合金）ＶＫ６から作成したサンプルを温度が６２０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率の混合物中に２分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．５に等しくなるように入っている媒体中に１６分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。多積層被膜に含まれるフッ素含有量は９・１０-3重量％である。
【００６９】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ６を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．０μｍのＷ層と厚みが７．０μｍのＷＣ層が１：２．３の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は４０μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１３２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７０】
実施例１６
硬質合金（超硬合金）ＶＫ１０から作成したサンプルを温度が６５０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率の混合物中に１分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．９５に等しくなるように入っている媒体中に８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。
【００７１】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ１０を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍのＷ層と厚みが３２μｍでＷＣとＷ2Ｃの混合物で出来ている層が１：４５．７の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１３０．８μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７２】
実施例１７
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆから作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８０の比率の混合物中に２分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７に等しくなるように入っている媒体中に２５分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に５回繰り返す。
【００７３】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが１．５μｍのＷ層と厚みが７．５μｍのＷ2Ｃ層が１：５の厚み比で交互に５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は４５μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２３４０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７４】
実施例１８
Ｉｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆから作成したサンプルを温度が５８０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０６０の比率の混合物中に５分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０６０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７０に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１２回繰り返す。
【００７５】
このようにしてＩｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．０μｍのＷ層と厚みが１５．１μｍでＷ2ＣとＷ3Ｃの混合物で出来ている層が１：５の厚み比で交互に１２層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は２１７μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７６】
実施例１９
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５３の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６２に等しくなるように入っている媒体中に２７分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３５℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に５回繰り返す。
【００７７】
このようにして工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが５μｍのＷ層と厚みが１２μｍのＷ3Ｃ層が１：２６４の厚み比で交互に５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は８５μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７８】
実施例２０
厚みが６μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた炭素鋼４５から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４７の比率の混合物中に９分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４７に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．５５に等しくなるように入っている媒体中に１５０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に７回繰り返す。
【００７９】
このようにして厚みが６μｍの中間的ニッケル層を伴う炭素鋼４５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが４μｍのＷ層と厚みが４４μｍでＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：１１の厚み比で交互に７層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は３９６μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２９００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８０】
実施例２１
厚みが３μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ６Ｍ５から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５０の比率の混合物中に８分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．３５に等しくなるように入っている媒体中に１１分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１１回繰り返す。
【００８１】
このようにして厚みが８μｍの中間的ニッケル層を伴う工具用鋼Ｒ５Ｍ５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、両方の厚みが５μｍのＷ層とＷ12Ｃ層が１：１の厚み比で交互に１１層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１１０μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２５５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８２】
実施例２２
厚みが１μｍのニッケル層をマグネトロン噴霧で付着させておいたチタン合金ＶＴ１から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に４分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１５回繰り返す。
【００８３】
このようにしてチタン合金ＶＴ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが５．２μｍのＷ層と厚みが２０μｍでＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：３．８の厚み比で交互に１５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は３７８μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８４】
実施例２３
窒化ケイ素セラミックから作成したサンプルを温度が５１０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に１分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．３５に等しくなるように入っている媒体中に５０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を５２０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１２回繰り返す。化学分析により、フッ素含有量は３．０・１０-1重量％であることが分った。
【００８５】
このようにして窒化ケイ素セラミックを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍのＷ層と厚みが１６μｍでＷとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：２２．８の厚み比で交互に１２層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は２０４μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８６】
実施例２４
厚みが２μｍのニッケル層をマグネトロン噴霧で付着させておいたチタン合金ＶＴ１から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０９の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０９に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７２０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に７回繰り返す。
【００８７】
このようにしてチタン合金ＶＴ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが２μｍの中間的ニッケル層と厚みが４．２μｍのＷ層と厚みが２１．５μｍでＷとＷ2Ｃの混合物で出来ている層が１：５．１の厚み比で交互に７層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１７９．９μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１８３０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８８】
実施例２５
厚みが６μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ３Ｍ３Ｆから作成したサンプルを温度が５００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５５の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に１２０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を５６０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。
【００８９】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ３Ｍ３Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．８μｍのＷ層と厚みが４４．１μｍでＷとＷ3Ｃの混合物で出来ている層が１：１１．６の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１９１．６μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１３２０ｋＧ／ｍｍ2である。
産業適用
本発明は、鋼、硬質合金（超硬合金）またはダイアモンドで作られていて材料を切断またはプレスで加工する時に用いられる工具を強くする目的で使用可能である。後者がこの提案する技術の最も有望な適用分野である、と言うのは、アルミニウム、銅、鋼または他の金属または合金から生じさせたワイヤーまたは管を引き抜く時か或はそれらからプロファイルセクション（ｐｒｏｆｉｌｅ ｓｅｃｔｉｏｎｓ）を押出し加工する時に用いられる複雑な形状のプレス工具を製造しようとする時に適用可能な競合する被覆技術が存在しないからである。プラスチック、シリケートマス（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍａｓｓｅｓ）または他の研磨性（ａｂｒａｓｉｖｅ）混合物から品目を成形する時に用いられる工具または鋳込み用鋳型に、この示した炭素タングステン被膜（ｃａｒｂｏｎ−ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を付着させることができる。
【００９０】
本発明は、また、タービンの羽根、またはウォータージェット切断用、表面処理用、岩石洗浄用などのノズルに耐侵食性被膜を付着させようとする場合にも適用可能である。本発明は、自動車、トラクター、道路建設用機械、または摩擦構成要素が高い耐摩耗性を有することが必須である他の機構を製造しようとする時の機械工学で用いるに有望である。そのような被膜を機械工学で用いられるプレス用工具（パンチ、ダイスなど）に付着させると高い経済効果が得られると期待され得る。
【００９１】
本発明に従って得る耐摩耗性で耐腐食性の被膜を多数種の品目の油および気体用装置［接地ポンプ（ｇｒｏｕｎｄ−ｌｅｖｅｌ ｐｕｍｐｓ）、浸漬ポンプ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｕｍｐｓ）、クリスマスツリーのアクセサリーなど］に付着させることを通して、それらを有意に改良することができる。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１． 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜用材料であって、０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している炭化タングステンで構成されている材料。
２． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している一炭化タングステンＷＣである上記１記載の材料。
３． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している半炭化タングステンＷ2Ｃである上記１記載の材料。
４． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成しているサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記１記載の材料。
５． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成しているサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記１記載の材料。
６． 炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物を追加的に含有する上記１記載の材料。
７． 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜用材料であって、０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含んで成る材料。
８． 被膜であって、
− ある基質の上に位置するタングステンで構成される内側層、および
− 前記内側層の上に位置していて上記１−６記載の炭化タングステンを含有する外側層、を含有することを特徴とする被膜。
９． 前記外側層が追加的に上記７記載の炭化タングステンの混合物も含有することを特徴とする上記６記載の被膜。
１０． 前記外側層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記８または９記載の被膜。
１１． 前記外側層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記８または９記載の被膜。
１２． 前記内側層が０．５−３００μｍの厚みを有しそして前記外側層が０．５−３００μｍの厚みを有していて前記内側層の厚みと前記外側層の厚みの比率が１：１から１：６００の範囲であることを特徴とする上記８から１１のいずれか記載の被膜。
１３． 六フッ化タングステン、水素、炭素含有ガスおよび場合により不活性ガスを含有する気体混合物を用いて加熱基質に化学蒸着させることで炭化タングステンを生じさせる方法であって、前記炭素含有ガスを前以て５００−８５０℃の温度に加熱してそれに熱による活性化を受けさせておくことを特徴とする方法。
１４． 前記炭素含有ガスがプロパンであることを特徴とする上記１３記載の方法。
１５． ２−１５０ｋＰａの圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記１３または１４記載の方法。
１６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．０−１．５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．１０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、一炭化タングステンＷＣを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７５−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０６−０．０８にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７５０℃の温度に加熱しておき、この場合、半炭化タングステンＷ2Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５−０．０５５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ3Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．４５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ12Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．９０−１．００にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０７−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６７０−７９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとＷ2Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２１． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．７５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５８０−７３０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２２． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２３． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．４５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０５０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５５０−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６５−０．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７１０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２０−０．３５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ12Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５−０．０７にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
３０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．５０−１．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．１０−０．１２にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣと炭素の混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
３１． タングステンの内側層と炭化タングステンを含有する外側層で構成される被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステン、それらの互いの混合物、それとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持する、
段階を包含することを特徴とする方法。
３２． ２−１５０ｋＰａの反応槽圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記３１記載の方法。
３３． 鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタンを含有する硬質合金（超硬合金）を包含する群から選択される材料または前記材料から作られた品目に被膜を付着させるに先立ってそれらにフッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ちニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデンまたはそれらの合金、化合物または混合物で構成させた被膜を水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈着、溶融物の電気分解または物理的もしくは化学的蒸着で付着させておくことを特徴とする上記３１記載の方法。
３４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．００−１．５０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．１０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、一炭化タングステンＷＣを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７５−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０６−０．０８にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７５０℃の温度に加熱しておき、この場合、半炭化タングステンＷ2Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５０−０．０５５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ3Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．４０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ12Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．９０−１．００にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０７−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６７０−７９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとＷ2Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．７５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５８０−７３０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６５−０．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７１０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４１． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４２． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．４０−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０５０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５５０−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４３． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５０−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２０−０．３５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ12Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４８． 前記被膜を摩擦アセンブリ上に位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
４９． 前記被膜を材料の加工で用いられる成形用工具上にプレス加工で位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
５０． 前記被膜を圧縮気体もしくは液体または他の空気系もしくは油圧系で作動する機械または機構の構成要素または装置の上に位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
５１． 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。
５２． 前記炭化タングステンが一炭化タングステンＷＣである上記５１記載の材料。
５３． 前記炭化タングステンが半炭化タングステンＷ2Ｃである上記５１記載の材料。
５４． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記５１記載の材料。
５５． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記５１記載の材料。
５６． 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、および
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。
５７． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷＣとＷ 2 Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
５８． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ2Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
５９． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６０． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６１． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６２． 前記被膜の外側層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記５２−６１記載の材料。
６３． 前記被膜の外側層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記５２−６１記載の材料。
６４． 前記被膜の内側層が０．５−３００μｍの厚みを有していて前記内側層の厚みと前記外側層の厚みの比率が１：１から１：６００の範囲であることを特徴とする上記５２から６３記載の材料。
６５． 前記被膜に隣接して位置する前記基質層がニッケル含有量が２５重量％を越える合金、例えばＩｎｖａｒ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｍｏｎｅｌを含有することを特徴とする上記５２から６４記載の材料。
６６． 上記３１から４７のいずれか記載の方法で得られる材料。
６７． 多積層被膜であって、タングステンの層と上記１から６のいずれか記載の炭化タングステンを含有する層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
６８． 多積層被膜であって、タングステンの層と上記７記載の炭化タングステンを含有する層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
６９． 前記個々の層の厚みが２から１０μｍの範囲でありそして前記交互に位置する層の厚みの比率が１：１から１：５の範囲であることを特徴とする上記６７−６８記載の多積層被膜。
７０． タングステンの層と炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する層を交互に位置させることで構成させた多積層被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持し、
段階（ｄ）から（ｇ）をタングステンの層と炭化タングステンを含有する層が交互に形成されるように数回繰り返す、
段階を包含する方法。
７１． ２−１５０ｋＰａの反応槽圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記７０記載の方法。
７２． 鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタンを含有する硬質合金（超硬合金）を包含する群から選択される材料または前記材料から作られた品目に被膜を付着させるに先立ってそれらにフッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ちニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデンまたはそれらの合金、化合物または混合物で構成させた被膜を水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈着、溶融物の電気分解または物理的もしくは化学的蒸着で付着させておくことを特徴とする上記７０記載の方法。
７３． 前記被膜を摩擦アセンブリ上に位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７４． 前記被膜を材料の加工で用いられる成形用工具上にプレス加工で位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７５． 前記被膜を圧縮気体もしくは液体または他の空気系もしくは油圧系で作動する機械または機構の装置の上に位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７６． 建設用材料であって、タングステンの層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
７７． 前記炭化タングステンが一炭化タングステンＷＣである上記７６記載の材料。
７８． 前記炭化タングステンが半炭化タングステンＷ2Ｃである上記７６記載の材料。
７９． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記７６記載の材料。
８０． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記７６記載の材料。
８１． 建設用材料であって、タングステンの層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
８２． 前記炭化物層が炭化タングステンＷＣとＷ2Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８３． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ2Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８４． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８５． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８６． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８７． 前記炭化物層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記７６から８６のいずれか記載の材料。
８８． 前記炭化物層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記７６から８６のいずれか記載の材料。
８９． 前記層の厚みが２から１０μｍの範囲でありそして前記交互に存在する層の厚みの比率が１：１から１：５の範囲であることを特徴とする上記７６から８８のいずれか記載の材料。
９０． 建設用材料であって、上記７０から７２記載の方法のいずれかを用いて得られた建設用材料。
（技術分野）
本発明は、摩耗、侵食および化学品に対して高い耐性を示す複合表面系（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）を付着させる技術に関する。より具体的には、本発明は、炭化タングステンまたはそれらの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する被膜を付着させる技術に関する。
【０００２】
今日の機械工学では耐侵食性で耐腐食性の超硬質（ｓｕｐｅｒｈａｒｄ）被膜がいろいろな製品および工具を製造する時に幅広く用いられており、そのような被膜には炭化タングステン含有被膜が含まれる。そのような被膜は侵食、化学品および摩耗に対して高い耐性を示し、従って機械工学製品の寿命そして厳しい条件下で操作される工具の寿命を実質的に長くする。
【０００３】
（従来技術）
特許ＧＢ ２ １７９ ６７８には、タングステン（可塑化用）と炭化タングステンＷ2Ｃ（硬度用）の混合物から成っていて摩耗および侵食に対して高い耐性を示す表面複合系が記述されている。このような硬質被膜は炭化タングステンとタングステン金属の微粒子混合物から作られており、これは、タングステンと炭素を別々の源から噴霧することによる物理的蒸着（ＰＶＤ）で得られる。タングステンと炭素を異なる種類の基質（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ−ｔｙｐｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）上で凝縮させると前記タングステンと炭化タングステンから成る合金が生じる。
【０００４】
しかしながら、タングステン−炭素層が成長することから炭化タングステンの生成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）速度は非常に遅くかつ被膜内の内部応力が急速に高くなり、その結果として、被膜の剥離が生じてしまう。この理由で、ＰＶＤ方法を用いたのでは充分に厚い被膜を生じさせるのは不可能である。更に、このような物理的蒸着方法は形状が複雑な品目に被膜を付着させようとする時には本質的に適用不能である、と言うのは、前記品目の中の入射ビームに関して影になっている部分に被膜を付着させるのは不可能であるからである。
【０００５】
化学的蒸着方法（ＣＶＤ）はそのような欠点を持たない。ＣＶＤ方法は、耐摩耗性で耐侵食性の被膜を形状が複雑な基質および品目に付着させようとする時に用いられ得る。
【０００６】
複合被膜（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を付着させる典型的なＣＶＤ方法では、基質を反応チャンバ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）内で加熱した後、このチャンバに前以て混合しておいたガス反応体（ｇａｓ ｒｅａｇｅｎｔｓ）を導入することが行われている。この反応混合物の組成および工程パラメーター（基質の温度、反応混合物の組成、流量、反応混合物全体の圧力、供給するガスの温度など）を変えることで多様な被膜を得ることができる。
【０００７】
炭化タングステン被膜を付着させるＣＶＤ方法の中で高品質の炭化タングステンを低温で生じさせることを可能にする方法は、フッ化物方法（ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）のみである。この目的で、そのようなＣＶＤ方法では、六フッ化タングステンと水素と炭素含有ガス（ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇａｓ）の混合物の熱分解が用いられている可能性がある。
【０００８】
炭素含有ガスとしていろいろな反応体、例えばジメチルエーテル、アミン、プロピレンなどが用いられており、これらを用いて１種類または２種類の組成を有する炭化タングステンを生じさせることができる。
【０００９】
例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の熱分解（ＥＰ ０ ３２８ ０８４ Ｂ１）を起こさせると結果として混合物Ｗ＋Ｗ3Ｃ、Ｗ＋Ｗ2Ｃ＋Ｗ3Ｃ、Ｗ＋Ｗ2Ｃが２層被膜（ｂｉｌａｍｉｎａｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ）の形態で生じる。この被膜の内側タングステン層を、混合物としてのＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＨ2（３ ｌ／分）とＡｒ（４．０ ｌ／分）を用いて４６０℃で得ている。タングステンとＷ3Ｃの混合物を含有する外側層を、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＨ2（３ ｌ／分）とＤＭＥ（０．４ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。外側被膜Ｗ＋Ｗ2Ｃを、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＤＭＥ（０．５５ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。外側被膜Ｗ＋Ｗ2Ｃを、ＷＦ6（０．３ ｌ／分）とＡｒ（４．５ ｌ／分）とＤＭＥ（０．８５ ｌ／分）の混合物を用いて４０トールの全圧下４６０℃で得ている。
【００１０】
特許ＪＰ ９１１３５２７ Ａ １９９１０２０４には、ＷＦ6とＨ2とアミンの気体状混合物をＣとＮの原子比が１：２０に等しくかつＨとＷの原子比が１：１５に等しくなるように用いて炭化タングステンＷＣを４００−９００℃で得る方法が記述されている。この特許にはＷＦ6：トリメチルアミン：Ｈ2＝１：２：３の混合物（原子比はＣ／Ｗ＝６．０でＨ／Ｗ＝６．０）を用いてＷＣを生じさせることが示されている。８００℃で流量を１２０ｃｍ3／分にしそして全圧を大気圧に等しくしている。７０μｍの層が３０分で生じる。
【００１１】
特許ＪＰ ８８５７３０１ Ａ １９９８８０３１０には、ＷＦ6とＨ2と芳香族炭化水素の気体状混合物を原子比Ｃ／Ｗが２−１０に等しくかつＨ／Ｃが３を越えるように用いてＷ3Ｃ被膜をアルミニウム基質上に２５０−５００℃の温度で得る方法が記述されている。
【００１２】
特許ＪＰ ８４２８００６３ Ａ １９８４１２２８には、ＷＦ6とＣ3Ｈ6とＨ2の気体状混合物を不活性ガスと一緒に用いてＷ2Ｃ被膜をグラファイト基質上に得る方法が記述されている。好適な管理：混合物ＷＦ6：Ｈ2＝１：３−１：１５とＣ3Ｈ6の混和材（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を０．０１−０．３のモル比で反応混合物に入れ、基質の温度を３５０−６００℃にする。
【００１３】
特許ＪＰ ８４２０４５６３ Ａ １９８４０９２９には、ＷＦ6とＨ2（ＷＦ6：Ｈ2のモル比＝１：３−１．１５）の気体状混合物とシクロプロパンを混合物中０．０１−０．のモル比で用いて３５０−６００℃の基質温度でＷ2Ｃ被膜を得る方法が記述されている。示されている実施例は、ＷＦ6：４０、Ｈ2：３２０、Ａｒ：４０、Ｃ3Ｈ8：１０ｃｍ3／分の混合物を用いてＷ2Ｃ被膜を銅基質上に５００℃で３．３μｍ／分の成長速度で生じさせる実施例である。
【００１４】
ＥＰ Ａ ０ ３０５ ９１７には、非柱状で層状の超硬度微粒子炭化タングステン合金を化学蒸着で得る方法が記述されている。その記述されている合金は、Ｗ2ＣもしくはＷ3Ｃまたはそれらの互いの混合物で構成されている炭化物層を含有する。そのような炭化タングステン合金をある種類の基質に付着させると付着物全体に渡って非常に微細なミクロ亀裂（ｍｉｃｒｏ−ｃｒａｃｋｓ）の網が生じることが示されている。そのような合金から作られた被膜が示す耐摩耗性および耐侵食性は充分でない。
【００１５】
ＥＰ ０ ４１１ ６４６ Ａ１には、タングステンの層とタングステンと炭化タングステン（Ｗ2Ｃ、Ｗ3Ｃまたはそれらの混合物の形態）の混合物の層を交互に含有する多積層被膜が記述されている。そのような被膜は当該材料の耐摩耗性と耐侵食性を向上させることが示されている。しかしながら、層と層の間に明確な境界を伴う時に最大の組成物効果（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）が観察されることが知られている。これは、明らかに、タングステンの層とタングステンと炭化タングステンの混合物の層が連結（ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ）している（これがこの特許の特徴である）場合には当てはまらない。
【００１６】
（発明の物質）
この上に引用した特許とは異なる種類の炭化タングステンを生じさせる目的で異なる反応体および異なる技術を用いることを以下に示す。これに関連して、本発明の主な目的は、公知炭化物全部、それらの混合物およびまた新規な炭化物を得ることを可能にする普遍的技術を開発することにある。
【００１７】
更に、特に強度および耐摩耗性の如き鍵となるパラメーターは硬度に関係していることから炭化タングステン被膜の硬度を高くすると言った課題は非常に重要なままである。
【００１８】
本発明では、炭化タングステンおよびそれらの混合物を製造する新規な方法を開発したことから、前記および他の問題の解決法を提供するものである。本方法の主要な目立った特徴は、ＣＶＤ方法で用いる炭化水素に熱による予備的活性化を受けさせておくことにある。特定の組成を有する炭化タングステン層の生成は、５００から８５０℃に及んで変える活性化温度、２から１５０ｋＰａに及んで変える反応槽内全圧、および反応体である炭化水素の分圧に依存する。
【００１９】
そのように炭化水素に予備的活性化を受けさせておくと、結果として、炭化水素のラジカルが必要な濃度で生じそしてそれらが幅広い範囲に渡って気相中でフッ素と結合する。この提案する方法を用いると、炭化物および／またはそれらの混合物とフッ素およびフッ化炭素（ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ）組成物の合金を生じさせることができる。フッ素は、最も高い活性を示す化学元素として、これを炭化物格子の中に入り込ませると、原子間結合を強くする。炭化物内の原子間結合が強くなると硬度の上昇がもたらされる。このような過程は、純粋に炭化物構造ではなく、オキシ炭化物（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）相の生成に類似している。他方、フッ素は、フッ素−炭素結合のエネルギーが高いことから、低温相（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈａｓｅｓ）［サブ炭化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｓｕｂｃａｒｂｉｄｅｓ）］の構造を安定にする。
【００２０】
炭化タングステンの組成物にフッ素が元素として導入されることに加えて炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％のフッ素−炭素化合物が導入され得る。そのような混和材は２つの役割を有する、即ち１番目として、それらは炭化タングステンの硬度を高くし、２番目として、それらはサブ炭化タングステンの構造を安定にする。このように、フッ素とフッ素−炭素混和材の導入を通して一炭化物であるＷＣ、半炭化物（ｓｅｍｉｃａｒｂｉｄｅ）であるＷ2Ｃ、そしてサブ炭化物であるＷ3ＣおよびＷ12Ｃの如き炭化タングステンを得ることが可能になる。
【００２１】
このような新規な炭化タングステンを付着させることを通して内側層［基質−建設（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）用材料またはこれから作られた品目（ｉｔｅｍｓ）の上に位置する］がタングステンで構成されている２層被膜を生じさせることが可能になる。その外側層は、フッ素および場合によりフッ素−炭素組成物と一緒に合金を形成している（ａｌｌｏｙｅｄ ｗｉｔｈ）炭化タングステン、またはそのような炭化物の互いの混合物、またはそれとタングステンの混合物、またはそれと遊離炭素の混合物を含有する。
【００２２】
この付着させた複合被膜を伴う建設用材料は厚みが０．５−３００μｍの内側タングステン層を有する。外側層の厚みは０．５−３００μｍである。前記内側層と外側層の厚みの比率は１：１から１：６００の範囲である。
【００２３】
本発明に従い、六フッ化タングステンと水素と炭素含有ガス（例えばプロパン）と場合により不活性ガス（例えばアルゴン）で構成させた気相を化学反応槽内で用いて炭化タングステンを当該基質に付着させる。前記炭素含有ガスを前記反応槽に導入するに先立って、これを５００−８５０℃に加熱しておくことで、これに熱による活性化を受けさせておく。前記反応槽内の圧力を２から１５０ｋＰａの範囲にする。前記基質を４００−９００℃の温度に加熱する。水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２から１．７の範囲にしそして水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２から０．１２の範囲にする。
【００２４】
生じさせる必要がある物質が炭化物であるか或は炭化物の互いの混合物であるか或はそれとタングステンの混合物であるか或はそれと炭素の混合物であるかに応じて、本方法のパラメーターをこの上に示した範囲内で決定する。このように、一炭化タングステン、即ちＷＣを生じさせようとする時には、前記炭素含有ガスの予備的熱活性化を７５０−８５０℃の温度で実施する。水素に対するプロパンの比率を１．００−１．５０の範囲（ｉｎｔｅｒｖａｌ）に設定しそして水素に対するタングステンの比率を０．０８−０．１０の範囲に設定する。
【００２５】
単相の半炭化タングステン、即ちＷ2Ｃを生じさせようとする時には相当するパラメーターを下記の如くにする：６００−７５０℃、０．７５−０．９０および０．０６−０．０８。サブ炭化タングステン、即ちＷ3Ｃを生じさせようとする時には前記パラメーターを下記の如くにする：５６０−７２０℃、０．６０−０．６５および０．０５０−０．０５５。
【００２６】
本発明で提案する方法を用いて、以前には知られていなかったサブ炭化タングステン、即ちＷ12Ｃを得たが、これの硬度である３５００ｋＧ／ｍｍ2は公知炭化物のいずれの硬度よりも高い。このようなサブ炭化物を生じさせる目的でプロパンに熱による活性化を５００−７００℃の温度で受けさせておいた。水素に対するプロパンの比率を０．３５−０．４０の範囲内にしそして水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にした。
【００２７】
本方法を用いると、炭化タングステンの混合物、またはこのような炭化物と遊離タングステンもしくは炭素の混合物を得ることができる。そのような場合のパラメーターの値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
この上で述べたように、初期の炭素含有反応体に熱による予備的活性化を受けさせておくことを通して、生じる活性炭化水素ラジカルの含有量を幅広い範囲内で調節することができる。それによって、炭化物相、または炭化物と遊離炭素（１５重量％以下の含有量）の混合物を生じさせることが可能になる。このような炭素含有反応体の熱による活性化をフッ化水素雰囲気中で起こさせると追加的にフッ素−炭素ラジカル（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ）が生じる。両方の種類のラジカルが炭化物相またはそれとフッ素もしくは炭素の混合物の合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）で役割を果たし、その結果として、それらの硬度が向上しかつトリボテクニカル（ｔｒｉｂｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ）特性も向上する。
【００３０】
単相の炭化タングステン被膜が成長するにつれて内部応力が高くなる速度はゆっくりであり、このように、被膜の厚みが極めて厚い（３００μｍに及ぶ）時でも高い耐摩耗性が観察される。それらが耐化学品性および高い硬度を有することは、炭化物格子内の原子間結合が強いことと遊離タングステンが存在しないことによる。
【００３１】
被膜内に微細可塑化効果（ｍｉｃｒｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を生じさせようとする時には、炭化物の互いの混合物またはそれとタングステンもしくは遊離炭素の混合物を用いることができるが、この場合には、化学的および電気化学的安定性がいくらか失われる可能性がある。炭化タングステンと遊離炭素で作られた被膜は前記微細可塑化効果を示すことに加えて摩擦係数が低下することを注目すべきである。このことは、炭化物と遊離炭素の混合物を摩擦アセンブリ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）で耐摩耗トリボテクニカル被膜として用いる場合に非常に重要である。
【００３２】
この提案した発明を用いそしてまた記述する新規な被膜付着方法を用いることを通して、また、タングステンの層とフッ素および場合によりフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステン（炭化物の互いの混合物、そしてそれとタングステンもしくは炭素の混合物を包含）を含有する層が交互に位置する多積層被膜を得ることも可能である。この交互に位置する層の厚みの比率は１：１から１：５の範囲である。
【００３３】
この提案する方法に従って付着させた２層もしくは多積層被膜を伴わせた建設用材料自身も本発明の目的である。
【００３４】
（実施例）
この提案する発明に従って得る炭化タングステンを単独で適用する可能性を排除するものでないが、それらを適用する時の優先事項はそのような炭化物を建設用材料およびそれらから作られた品目の上に耐摩耗性被膜として位置させることにある。このことが、以下に示す実施例で基質の上に炭化物を被膜として位置させる場合の発明を具体的に示す理由である。しかしながら、本実施例は本発明を限定するものでない、と言うのは、例えば、炭化タングステンの他の互いおよび／またはタングステンおよび／または炭素の組み合わせを得ることも可能であるからである。
【００３５】
以下に示す実施例では、当該基質の上に前以て位置させておいたタングステン層の上に前記またはそのような炭化タングステンまたは炭化物の互いの混合物またはそれとタングステンもしくは炭素の混合物を含有する被膜層を位置させた複合被膜の製造を説明する。本実施例に２層被膜（タングステンの内側層と１種以上の炭化タングステンを含有する外側層）および多積層被膜（タングステンの層と炭化タングステンを含有する層が交互に位置する）を包含させる。
【００３６】
そのような複合被膜［または、バイメタル（ｂｉｍｅｔａｌ）の場合には被膜に関して外側層］を付着させる建設用材料は、下記の基礎材料：硬質合金（超硬合金）、セラミック、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭素−炭素組成物材料など、数種の鉄含有合金、例えば鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、工具用および高速用鋼（ｔｏｏｌ ａｎｄ ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ ｓｔｅｅｌｓ）および鋳鉄、または下記のリストの他の材料：銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、炭素、窒素、ホウ素、それらの合金、化合物および混合物、そしてまたチタン合金の中の１種を含有する材料である。前記被膜に隣接させて位置させる建設用材料またはこれの外側層を、好適には、ニッケル含有量が２５重量％を越える合金、例えばＩｎｖａｒ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｍｏｎｅｌなどで構成させるべきである。
【００３７】
化学活性材料、例えば鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、工具用および高速用鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタン含有硬質合金（超硬合金）などの上に被膜を位置させる場合には、フッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ち下記のリスト：銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、バナジウムおよびホウ素の中の材料を含有する中間的被膜を位置させるのが好適である。水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈澱、溶融物の電気分解、化学的もしくは物理的蒸着（例えばマグネトロン噴霧手段などによる）または他の方法を用いて厚みが０．５−２０μｍの中間的被膜を付着させる。
【００３８】
このようにして得た中間的被膜に４００−９００℃の温度の熱処理を水素もしくは不活性ガス流中で０．５−１時間受けさせておくべきである。
【００３９】
フッ化水素に化学的耐性を示す材料、例えば銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、グラファイト、炭化物またはセラミックなどの上に被膜を位置させる場合には中間的被膜を位置させない。この提案する複合被膜を銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはグラファイトの上に位置させた後に当該基質を化学もしくは電気化学的酸洗い（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）または他の方法で除去することを通して、そのような材料から複雑な形状のいろいろな品目を生じさせる。
【００４０】
当該基質に脱脂を受けさせかつ汚染物を除去した後、電気ヒーターが備わっている直流（ｄｉｒｅｃｔ−ｆｌｏｗ）化学反応槽内に入れる。液体窒素凍結トラップが備わっている荒引きポンプを用いて前記化学反応槽に減圧排気を最大真空度に到達するまで受けさせた後、この反応槽に水素またはアルゴンを供給する。次に、前記品目が中に入っている状態で前記反応槽を必要な温度に加熱して０．５−１時間保持する。この後、必要な水素流量と反応槽内全圧に設定する。次に、前以て３０℃に加熱しておいた六フッ化タングステンの流量を必要な流量に設定する。前記品目を前記設定した条件に内側タングステン層が付着するに必要な時間保持した後、必要な全圧に設定して、前以て必要な温度に加熱しておいた炭素含有ガス（例えばプロパン）の流量を特定の流量に設定して前記反応混合物に入れる。この操作を繰り返すことで多積層複合被膜を得る。その後、ガスの供給を停止して、前記基質を一定温度に０．５−１時間保持する。この段階の後、水素またはアルゴンの供給を継続しながら前記反応槽の温度を室温にまで下げる。次に、水素またはアルゴンの供給を停止し、前記反応槽に減圧排気を最大真空度に到達するまで受けさせた後、これに空気を導入する。次に、複合被膜を伴う基質を前記反応槽から取り出す。この記述した複合被膜付着方法の具体例を以下に記述する。被膜の硬度および相組成を測定する試験を以下の様式で実施した。
硬度試験
ＰＭＴ−３装置を用いて硬度試験を実施した。複合被膜を付着させた鋼もしくは硬質合金（超硬合金）から作成したサンプルを横方向に切断した（ｃｕｔ ａｃｒｏｓｓ）。次に、断面（ｃｕｔ）を布やすりで研磨した後、ダイアモンドペーストを用いて滑らかさが最大限になるように磨いた。ＰＭＴ−３装置に備わっているピラミッド形のダイアモンド製ミクロインデンター（ｍｉｃｒｏ−ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を前記サンプルの磨いた横断面の複合被膜の外側もしくは内側層の中央部に押し込むことを通して、当該被膜の微細硬度（ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定した。７−１０測定結果の平均を取った。その結果から内側タングステン層の微細硬度は３５０−６００ｋＧ／ｍｍ2であり、一炭化タングステン（ＷＣ）の微細硬度は１９００ｋＧ／ｍｍ2であり、半炭化タングステン（Ｗ2Ｃ）の微細硬度は３０００ｋＧ／ｍｍ2でありそしてサブ炭化タングステン（Ｗ3Ｃ）の微細硬度は３１００ｋＧ／ｍｍ2であると決定した。新規なサブ炭化タングステン（Ｗ12Ｃ）が最大の微細硬度、即ち３５００ｋＧ／ｍｍ2の硬度を示す。炭化タングステンの混合物は中間的硬度値を示す。
【００４１】
多積層被膜は中間的硬度を示した。この場合、押印（ｉｍｐｒｉｎｔ）が多積層被膜の４層以上に及ぶように前記ピラミッド形ダイアモンドにかける力を選択した。また、このような硬度測定を７−１０回繰り返した。
複合被膜の相組成の測定
付着物（ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の相組成をＸ線および電子回折方法で測定した。ＤＲＯＮ−３回折計を用いてＸ線試験を実施し、ここでは、銅の放射線を大きさが１０ｘ１０ｍｍの平らなサンプルに当てることを用いた。ＡＳＴＭデータを用いて反射線を同定することで相Ｗ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｗ3Ｃ、Ｗ12ＣおよびＣの定性的相分析を実施した。照射電子顕微鏡測定を用いて、また、炭化タングステンと遊離炭素の組成物が含有する相含有量の試験も実施した。更に、タングステン、炭素およびフッ素の全含有量を化学的に分析することを通して、相含有量の決定を補った。この目的で、銅基質を硝酸に溶解させそして残存する被膜物質を破砕することを通して、被膜の外側層を銅基質から除去した。次に、これの組成を分析化学方法で測定した。
【００４２】
実施例１
厚みが８μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた炭素鋼（ロシア分類で鋼３）から作成したサンプルを温度が９００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．１２の比率で入っている媒体中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．１２に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．８に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を８５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２ｋＰａにする。
【００４３】
鋼３を基礎材料として用いて得た材料は、厚みが８μｍの中間的ニッケル層と厚みが５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが４０μｍの外側層［ＷＣと遊離炭素（カーボンブラック）の混合物］を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は８４０ｋＧ／ｍｍ2である。この被膜は粗いカーボンブラックを包含する（ｃｏａｒｓｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）。
【００４４】
実施例２
厚みが１０μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）から作成したサンプルを温度が８００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．１１の比率で入っている媒体中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．１１に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．６に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て活性化を８４０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００４５】
ステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）を基礎材料として用いて得た材料は、厚みが１０μｍの中間的ニッケル層と厚みが５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３５μｍの外側層［ＷＣと遊離炭素の混合物］を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００４６】
実施例３
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）から作成したサンプルを温度が７００℃の炉に入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８５の比率で入っている媒体中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．２に等しくなるように入っている媒体中に２．０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７７０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。
【００４７】
このようにしてステンレス鋼（Ｋｈ１８Ｎ１０Ｔ）を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが７μｍの中間的ニッケル層と厚みが０．７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが８μｍの外側ＷＣ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１９００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００４８】
実施例４
硬質合金（超硬合金）ＶＫ−１０から作成したサンプルを温度が６５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率で入っている媒体中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．９５に等しくなるように入っている媒体中に８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００４９】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ−１０を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３２μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷＣの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２８００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５０】
実施例５
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼（３Ｋｈ２Ｖ８Ｆ）から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率で入っている媒体中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．８０に等しくなるように入っている媒体中に３０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。化学分析により、フッ素含有量は５・１０-2重量％であることが分った。
【００５１】
このようにしてニッケル層を伴う工具用鋼を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが１．３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが９．１μｍの外側Ｗ2Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２８００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５２】
実施例６
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ１８から作成したサンプルを温度が５５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５７の比率の混合物中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５７に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６７に等しくなるように入っている媒体中に７０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６４０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。このようにして鋼Ｒ１８を基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが２５μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２９５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５３】
実施例７
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５３の比率の混合物中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６３に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３５℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２８ｋＰａにする。
【００５４】
このようにして工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、７μｍのニッケル層に続いて厚みが１．０μｍの内側タングステン（Ｗ）層そして厚みが１８μｍの外側Ｗ3Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３１２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５５】
実施例８
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ６Ｍ５から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に５分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．０６０に等しくなるように入っている媒体中に１８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６１０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。
【００５６】
このようにして工具用鋼Ｒ６Ｍ５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１００μｍの外側層（Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３４００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５７】
実施例９
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆから作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４４の比率の混合物中に２分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４４に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．４に等しくなるように入っている媒体中に１６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を１２ｋＰａにする。
【００５８】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、５μｍの中間的ニッケル層と厚みが１μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが７８μｍの外側Ｗ12Ｃ層を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３５００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００５９】
実施例１０
厚みが１０μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいたステンレス鋼２Ｋｈ１３から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０７０の比率の混合物中に４分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０７０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．２０に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６０】
このようにしてステンレス鋼２Ｋｈ１３を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．８μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが２０μｍの外側層（Ｗ12ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は２１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６１】
実施例１１
「Ｍｏｎｅｌ」合金から作成したサンプルを温度が５８０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８５の比率の混合物中に３分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．８０に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６８０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６２】
このようにして「Ｍｏｎｅｌ」合金を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．５μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが３５μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１７４０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６３】
実施例１２
Ｉｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆから作成したサンプルを温度が９５０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０６３の比率の混合物中に３分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０６３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６３に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。
【００６４】
このようにしてＩｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１９μｍの外側層（Ｗ3ＣとＷの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１６９０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６５】
実施例１３
天然ダイアモンドのケーキ（ｃａｋｅ）から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４８の比率の混合物中に１分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に４８分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。
【００６６】
このようにして天然ダイアモンドのケーキを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．８μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが１２μｍの外側層（Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は３２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００６７】
実施例１４
Ｎｉｃｈｒｏｍｅ合金から作成したサンプルを温度が５６０℃の反応チャンバに入れて六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０７０の比率の混合物中に８分間保持した後、ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０７０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．２に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。
【００６８】
このようにしてＮｉｃｈｒｏｍｅ合金を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが７μｍの内側タングステン（Ｗ）層と厚みが４１μｍの外側層（ＷとＣの混合物）を伴う複合被膜を有する。この被膜が示した微細硬度は１２１０ｋＧ／ｍｍ2である。
交互層の実施例
実施例１５
硬質合金（超硬合金）ＶＫ６から作成したサンプルを温度が６２０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率の混合物中に２分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が１．５に等しくなるように入っている媒体中に１６分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。多積層被膜に含まれるフッ素含有量は９・１０-3重量％である。
【００６９】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ６を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．０μｍのＷ層と厚みが７．０μｍのＷＣ層が１：２．３の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は４０μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１３２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７０】
実施例１６
硬質合金（超硬合金）ＶＫ１０から作成したサンプルを温度が６５０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８の比率の混合物中に１分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．９５に等しくなるように入っている媒体中に８０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。
【００７１】
このようにして硬質合金（超硬合金）ＶＫ１０を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍのＷ層と厚みが３２μｍでＷＣとＷ2Ｃの混合物で出来ている層が１：４５．７の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１３０．８μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７２】
実施例１７
厚みが５μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆから作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０８０の比率の混合物中に２分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０８０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７に等しくなるように入っている媒体中に２５分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に５回繰り返す。
【００７３】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ２Ｖ８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが１．５μｍのＷ層と厚みが７．５μｍのＷ2Ｃ層が１：５の厚み比で交互に５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は４５μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２３４０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７４】
実施例１８
Ｉｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆから作成したサンプルを温度が５８０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０６０の比率の混合物中に５分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０６０に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７０に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１２回繰り返す。
【００７５】
このようにしてＩｎｖａｒ合金Ｋ６Ｎ３８Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．０μｍのＷ層と厚みが１５．１μｍでＷ2ＣとＷ3Ｃの混合物で出来ている層が１：５の厚み比で交互に１２層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は２１７μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２１５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７６】
実施例１９
厚みが７μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５３の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６２に等しくなるように入っている媒体中に２７分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３５℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を２８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に５回繰り返す。
【００７７】
このようにして工具用鋼Ｋｈ１２Ｆ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが５μｍのＷ層と厚みが１２μｍのＷ3Ｃ層が１：２６４の厚み比で交互に５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は８５μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００７８】
実施例２０
厚みが６μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた炭素鋼４５から作成したサンプルを温度が５４０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４７の比率の混合物中に９分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４７に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．５５に等しくなるように入っている媒体中に１５０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６３０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に７回繰り返す。
【００７９】
このようにして厚みが６μｍの中間的ニッケル層を伴う炭素鋼４５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが４μｍのＷ層と厚みが４４μｍでＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：１１の厚み比で交互に７層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は３９６μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２９００ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８０】
実施例２１
厚みが３μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼Ｒ６Ｍ５から作成したサンプルを温度が５２０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５０の比率の混合物中に８分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４３に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．３５に等しくなるように入っている媒体中に１１分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６５０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１１回繰り返す。
【００８１】
このようにして厚みが８μｍの中間的ニッケル層を伴う工具用鋼Ｒ５Ｍ５を基礎材料として用いて得た建設用材料は、両方の厚みが５μｍのＷ層とＷ12Ｃ層が１：１の厚み比で交互に１１層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１１０μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２５５０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８２】
実施例２２
厚みが１μｍのニッケル層をマグネトロン噴霧で付着させておいたチタン合金ＶＴ１から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に４分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に６０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を６００℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１５回繰り返す。
【００８３】
このようにしてチタン合金ＶＴ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが５．２μｍのＷ層と厚みが２０μｍでＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：３．８の厚み比で交互に１５層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は３７８μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８４】
実施例２３
窒化ケイ素セラミックから作成したサンプルを温度が５１０℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０４５の比率の混合物中に１分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０４５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．３５に等しくなるように入っている媒体中に５０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を５２０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を４２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に１２回繰り返す。化学分析により、フッ素含有量は３．０・１０-1重量％であることが分った。
【００８５】
このようにして窒化ケイ素セラミックを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが０．７μｍのＷ層と厚みが１６μｍでＷとＷ12Ｃの混合物で出来ている層が１：２２．８の厚み比で交互に１２層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は２０４μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は２２２０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８６】
実施例２４
厚みが２μｍのニッケル層をマグネトロン噴霧で付着させておいたチタン合金ＶＴ１から作成したサンプルを温度が６００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０９の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０９に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．７に等しくなるように入っている媒体中に４０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を７２０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を５．２ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に７回繰り返す。
【００８７】
このようにしてチタン合金ＶＴ１を基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが２μｍの中間的ニッケル層と厚みが４．２μｍのＷ層と厚みが２１．５μｍでＷとＷ2Ｃの混合物で出来ている層が１：５．１の厚み比で交互に７層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１７９．９μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１８３０ｋＧ／ｍｍ2である。
【００８８】
実施例２５
厚みが６μｍのニッケル層を電気化学方法で付着させておいた工具用鋼３Ｋｈ３Ｍ３Ｆから作成したサンプルを温度が５００℃の反応チャンバに入れて（ａ）六フッ化タングステン（ＷＦ6）と水素（Ｈ2）が０．０５５の比率の混合物中に３分間保持した後、（ｂ）ＷＦ6とＨ2とプロパン（Ｃ3Ｈ8）がＨ2に対するＷＦ6の比率が０．０５５に等しくかつＨ2に対するＣ3Ｈ8の比率が０．６５に等しくなるように入っている媒体中に１２０分間保持するが、ここでは、前記Ｃ3Ｈ8に前以て熱による活性化を５６０℃で受けさせておきそして反応混合物の圧力を８．８ｋＰａにする。操作（ａ）と（ｂ）を逐次的に４回繰り返す。
【００８９】
このようにして工具用鋼３Ｋｈ３Ｍ３Ｆを基礎材料として用いて得た建設用材料は、厚みが３．８μｍのＷ層と厚みが４４．１μｍでＷとＷ3Ｃの混合物で出来ている層が１：１１．６の厚み比で交互に４層存在する複合被膜を有し、この複合被膜の全厚は１９１．６μｍである。この被膜が示した平均微細硬度は１３２０ｋＧ／ｍｍ2である。
産業適用
本発明は、鋼、硬質合金（超硬合金）またはダイアモンドで作られていて材料を切断またはプレスで加工する時に用いられる工具を強くする目的で使用可能である。後者がこの提案する技術の最も有望な適用分野である、と言うのは、アルミニウム、銅、鋼または他の金属または合金から生じさせたワイヤーまたは管を引き抜く時か或はそれらからプロファイルセクション（ｐｒｏｆｉｌｅ ｓｅｃｔｉｏｎｓ）を押出し加工する時に用いられる複雑な形状のプレス工具を製造しようとする時に適用可能な競合する被覆技術が存在しないからである。プラスチック、シリケートマス（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍａｓｓｅｓ）または他の研磨性（ａｂｒａｓｉｖｅ）混合物から品目を成形する時に用いられる工具または鋳込み用鋳型に、この示した炭素タングステン被膜（ｃａｒｂｏｎ−ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を付着させることができる。
【００９０】
本発明は、また、タービンの羽根、またはウォータージェット切断用、表面処理用、岩石洗浄用などのノズルに耐侵食性被膜を付着させようとする場合にも適用可能である。本発明は、自動車、トラクター、道路建設用機械、または摩擦構成要素が高い耐摩耗性を有することが必須である他の機構を製造しようとする時の機械工学で用いるに有望である。そのような被膜を機械工学で用いられるプレス用工具（パンチ、ダイスなど）に付着させると高い経済効果が得られると期待され得る。
【００９１】
本発明に従って得る耐摩耗性で耐腐食性の被膜を多数種の品目の油および気体用装置［接地ポンプ（ｇｒｏｕｎｄ−ｌｅｖｅｌ ｐｕｍｐｓ）、浸漬ポンプ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｕｍｐｓ）、クリスマスツリーのアクセサリーなど］に付着させることを通して、それらを有意に改良することができる。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１． 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜用材料であって、０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している炭化タングステンで構成されている材料。
２． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している一炭化タングステンＷＣである上記１記載の材料。
３． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している半炭化タングステンＷ2Ｃである上記１記載の材料。
４． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成しているサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記１記載の材料。
５． ０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成しているサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記１記載の材料。
６． 炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物を追加的に含有する上記１記載の材料。
７． 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜用材料であって、０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含んで成る材料。
８． 被膜であって、
− ある基質の上に位置するタングステンで構成される内側層、および
− 前記内側層の上に位置していて上記１−６記載の炭化タングステンを含有する外側層、を含有することを特徴とする被膜。
９． 前記外側層が追加的に上記７記載の炭化タングステンの混合物も含有することを特徴とする上記６記載の被膜。
１０． 前記外側層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記８または９記載の被膜。
１１． 前記外側層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記８または９記載の被膜。
１２． 前記内側層が０．５−３００μｍの厚みを有しそして前記外側層が０．５−３００μｍの厚みを有していて前記内側層の厚みと前記外側層の厚みの比率が１：１から１：６００の範囲であることを特徴とする上記８から１１のいずれか記載の被膜。
１３． 六フッ化タングステン、水素、炭素含有ガスおよび場合により不活性ガスを含有する気体混合物を用いて加熱基質に化学蒸着させることで炭化タングステンを生じさせる方法であって、前記炭素含有ガスを前以て５００−８５０℃の温度に加熱してそれに熱による活性化を受けさせておくことを特徴とする方法。
１４． 前記炭素含有ガスがプロパンであることを特徴とする上記１３記載の方法。
１５． ２−１５０ｋＰａの圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記１３または１４記載の方法。
１６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．０−１．５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．１０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、一炭化タングステンＷＣを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７５−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０６−０．０８にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７５０℃の温度に加熱しておき、この場合、半炭化タングステンＷ2Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５−０．０５５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ3Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
１９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．４５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ12Ｃを得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．９０−１．００にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０７−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６７０−７９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとＷ2Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２１． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．７５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５８０−７３０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２２． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２３． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．４５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０５０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５５０−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６５−０．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７１０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２０−０．３５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ12Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
２９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５−０．０７にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃとタングステンの混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
３０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．５０−１．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．１０−０．１２にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣと炭素の混合物を得ることを特徴とする上記１５記載の方法。
３１． タングステンの内側層と炭化タングステンを含有する外側層で構成される被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステン、それらの互いの混合物、それとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持する、
段階を包含することを特徴とする方法。
３２． ２−１５０ｋＰａの反応槽圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記３１記載の方法。
３３． 鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタンを含有する硬質合金（超硬合金）を包含する群から選択される材料または前記材料から作られた品目に被膜を付着させるに先立ってそれらにフッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ちニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデンまたはそれらの合金、化合物または混合物で構成させた被膜を水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈着、溶融物の電気分解または物理的もしくは化学的蒸着で付着させておくことを特徴とする上記３１記載の方法。
３４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を１．００−１．５０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．１０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て７５０−８５０℃の温度に加熱しておき、この場合、一炭化タングステンＷＣを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７５−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０６−０．０８にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７５０℃の温度に加熱しておき、この場合、半炭化タングステンＷ2Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５０−０．０５５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ3Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．４０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４０−０．０４５にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、サブ炭化タングステンＷ12Ｃを含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３８． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．９０−１．００にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０７−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６７０−７９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとＷ2Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
３９． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．７５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５８０−７３０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４０． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６５−０．７０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７１０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４１． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０６０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５７０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４２． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．４０−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０５０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５５０−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４３． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ2Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４４． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．６０−０．６５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５６０−７００℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４５． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．３５−０．６０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０５０−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６９０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ3ＣとＷ12Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４６． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２０−０．３５にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０４５−０．０７０にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て５００−６８０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物Ｗ12Ｃとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４７． 水素に対する炭素含有ガスの比率を０．７０−０．９０にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０８−０．０９にして実施しそして前記炭素含有ガスを前以て６００−７２０℃の温度に加熱しておき、この場合、炭化物ＷＣとタングステンの混合物を含有する外側層を得ることを特徴とする上記３２記載の方法。
４８． 前記被膜を摩擦アセンブリ上に位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
４９． 前記被膜を材料の加工で用いられる成形用工具上にプレス加工で位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
５０． 前記被膜を圧縮気体もしくは液体または他の空気系もしくは油圧系で作動する機械または機構の構成要素または装置の上に位置させることを特徴とする上記３１から４７のいずれか記載の方法。
５１． 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。
５２． 前記炭化タングステンが一炭化タングステンＷＣである上記５１記載の材料。
５３． 前記炭化タングステンが半炭化タングステンＷ2Ｃである上記５１記載の材料。
５４． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記５１記載の材料。
５５． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記５１記載の材料。
５６． 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、および
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。
５７． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷＣとＷ 2 Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
５８． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ2Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
５９． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６０． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６１． 前記被膜の外側層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有することを特徴とする上記５６記載の材料。
６２． 前記被膜の外側層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記５２−６１記載の材料。
６３． 前記被膜の外側層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記５２−６１記載の材料。
６４． 前記被膜の内側層が０．５−３００μｍの厚みを有していて前記内側層の厚みと前記外側層の厚みの比率が１：１から１：６００の範囲であることを特徴とする上記５２から６３記載の材料。
６５． 前記被膜に隣接して位置する前記基質層がニッケル含有量が２５重量％を越える合金、例えばＩｎｖａｒ、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ、Ｍｏｎｅｌを含有することを特徴とする上記５２から６４記載の材料。
６６． 上記３１から４７のいずれか記載の方法で得られる材料。
６７． 多積層被膜であって、タングステンの層と上記１から６のいずれか記載の炭化タングステンを含有する層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
６８． 多積層被膜であって、タングステンの層と上記７記載の炭化タングステンを含有する層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
６９． 前記個々の層の厚みが２から１０μｍの範囲でありそして前記交互に位置する層の厚みの比率が１：１から１：５の範囲であることを特徴とする上記６７−６８記載の多積層被膜。
７０． タングステンの層と炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する層を交互に位置させることで構成させた多積層被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持し、
段階（ｄ）から（ｇ）をタングステンの層と炭化タングステンを含有する層が交互に形成されるように数回繰り返す、
段階を包含する方法。
７１． ２−１５０ｋＰａの反応槽圧力下、４００−９００℃の基質温度で、水素に対する炭素含有ガスの比率を０．２−１．７にしかつ水素に対する六フッ化タングステンの比率を０．０２−０．１２にして実施することを特徴とする上記７０記載の方法。
７２． 鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金およびチタンを含有する硬質合金（超硬合金）を包含する群から選択される材料または前記材料から作られた品目に被膜を付着させるに先立ってそれらにフッ化水素に化学的耐性を示す材料、即ちニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデンまたはそれらの合金、化合物または混合物で構成させた被膜を水溶液を用いた電気化学もしくは化学的沈着、溶融物の電気分解または物理的もしくは化学的蒸着で付着させておくことを特徴とする上記７０記載の方法。
７３． 前記被膜を摩擦アセンブリ上に位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７４． 前記被膜を材料の加工で用いられる成形用工具上にプレス加工で位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７５． 前記被膜を圧縮気体もしくは液体または他の空気系もしくは油圧系で作動する機械または機構の装置の上に位置させることを特徴とする上記７０から７２のいずれか記載の方法。
７６． 建設用材料であって、タングステンの層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
７７． 前記炭化タングステンが一炭化タングステンＷＣである上記７６記載の材料。
７８． 前記炭化タングステンが半炭化タングステンＷ2Ｃである上記７６記載の材料。
７９． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ3Ｃである上記７６記載の材料。
８０． 前記炭化タングステンがサブ炭化タングステンＷ12Ｃである上記７６記載の材料。
８１． 建設用材料であって、タングステンの層と０．０００５から０．５重量％の範囲の量のフッ素および場合により炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０．５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
８２． 前記炭化物層が炭化タングステンＷＣとＷ2Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８３． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ2Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８４． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８５． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８６． 前記炭化物層が炭化タングステンＷ2ＣとＷ3ＣとＷ12Ｃの混合物を含有する上記８１記載の材料。
８７． 前記炭化物層が追加的にタングステンも含有することを特徴とする上記７６から８６のいずれか記載の材料。
８８． 前記炭化物層が追加的に炭素も含有することを特徴とする上記７６から８６のいずれか記載の材料。
８９． 前記層の厚みが２から１０μｍの範囲でありそして前記交互に存在する層の厚みの比率が１：１から１：５の範囲であることを特徴とする上記７６から８８のいずれか記載の材料。
９０． 建設用材料であって、上記７０から７２記載の方法のいずれかを用いて得られた建設用材料。
Claims (14)
- 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜であって、０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素と一緒に合金を形成している炭化タングステンで構成されている被膜。
- 耐摩耗性で耐侵食性で耐腐食性の被膜であって、０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素および炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０.５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含んで成る被膜。
- 被膜であって、
− ある基質の上に位置するタングステンで構成される内側層、および
− 前記内側層の上に位置していて請求項１記載の被膜からなる外側層、を含有することを特徴とする被膜。 - 六フッ化タングステン、水素、炭素含有ガスおよび場合により不活性ガスを含有する気体混合物を用いて加熱基質に化学蒸着させることで炭化タングステンを生じさせる方法であって、前記炭素含有ガスを前以て５００−８５０℃の温度に加熱してそれに熱による活性化を受けさせておくことを特徴とする方法。
- タングステンの内側層と炭化タングステンを含有する外側層で構成される被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステン、それらの互いの混合物、それとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持する、
段階を包含することを特徴とする方法。 - 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素および炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０.５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。 - 材料であって、
− 建設用材料で作られた基質、および
− 前記基質上に位置していて内側のタングステン層と０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素および炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０.５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する外側層で構成されている被膜、
を含んで成る材料。 - 請求項５記載の方法で得られる材料。
- 多積層被膜であって、タングステンで構成される内側層と請求項１記載の被膜からなる外側層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
- 多積層被膜であって、タングステンで構成される内側層と請求項２記載の被膜からなる外側層が交互に位置することで作られた多積層被膜。
- タングステンの層と炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する層を交互に位置させることで構成させた多積層被膜を基質、好適には建設用材料またはそれらから作られた品目の上に位置させる方法であって、下記の段階：
（ａ）前記基質を化学蒸着反応槽に入れ、
（ｂ）前記反応槽に減圧排気を受けさせ、
（ｃ）前記基質を加熱し、
（ｄ）六フッ化タングステンと水素を前記反応槽に供給し、
（ｅ）前記基質を前記気体状媒体中にタングステン層が前記基質上に生じるに必要な時間保持し、
（ｆ）前記六フッ化タングステンと水素に加えて、前以て熱による活性化を受けさせておいた炭素含有ガスを前記反応槽に供給し、
（ｇ）前記基質を段階（ｆ）で生じさせた気体状媒体中に炭化タングステンもしくは炭化タングステンの互いの混合物またはそれとタングステンの混合物またはそれと遊離炭素の混合物を含有する外側層が生じるに必要な時間保持し、
段階（ｄ）から（ｇ）をタングステンの層と炭化タングステンを含有する層が交互に形成されるように数回繰り返す、
段階を包含する方法。 - 建設用材料であって、タングステンの層と０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素および炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０.５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を形成している炭化タングステンを含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
- 建設用材料であって、タングステンの層と０.０００５から０.５重量％の範囲の量のフッ素および炭素含有量が１５重量％以下でフッ素含有量が０.５重量％以下のフルオロカーボン組成物と一緒に合金を成している少なくとも２種類の炭化タングステンの混合物を含有する層が交互に存在することで構成された多積層被膜と基質を含んで成る建設用材料。
- 建設用材料であって、請求項１１記載の方法を用いて得られた建設用材料。
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