JPH01275759A - ダイヤモンド薄膜付き超硬合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンド薄膜付き超硬合金に関し、さらに
詳しく言うと、超硬合金とダイヤモンド薄膜との密着性
に優れたダイヤモンド薄膜付き超硬合金に関する。

［従来の技術および 発ＩＩか解決しようとする課題］ 従来、超硬合金の表面にダイヤモンドＱ膜を形成してな
るダイヤモンド薄膜付き超硬合金かある。

ダイヤモンドは最も固い物質であるのて、切削工具、研
磨工具等の工具に使用される超硬合金の表面にダイヤモ
ンド薄膜を形成させると、さらに優れた前記工具か得ら
れるはずである。しかしながら、超硬合金の表面とダイ
ヤモンドとは、通常その密着性か悪い。そこて、前記超
硬合金の表面とダイヤモンドとの密着性の向上を図るた
めに、超硬合金とダイヤモンド薄膜との間に中間層を形
成する技術が開発されている。

たとえば、特開昭５８−１２６９７２号公報には、超硬
合金の表面に先ずＩＶａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ族金属
の炭化物、窒化物、ホウ化物および酸化物から選ばれた
一種以上よりなる中間層を形成し、その後に前記中間層
の上に形成したダイヤモンド薄膜を形成することか記載
されている。

また、特開昭５９−１５９９８１号公報には、ＣＶＤ法
等により、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｈｆなどの金属
上にダイヤモンド薄膜を形成してなる工具か記載されて
いる。

しかしながら、前記いずれの公報においても、中間層を
形成した後にダイヤモンド薄膜を形成すると言う段階的
な薄膜形成方法を採用しているのて、密着性の向上を図
ると言いながら、超硬合金とダイヤモンド薄膜との密着
性が実用的なレベルにまで充分に改善されているとは言
い難い。

本発明の目的は、超硬合金とダイヤモンド薄膜との密着
性に優れたダイヤモンド薄膜付き超硬合金を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明の他の目的は、前記のように優れた密着性を有す
るダイヤモンド薄膜付き超硬合金を利用した工具を提供
することである。

さらにまた、本発明の目的は、前記のように優れた密着
性を有するダイヤモンド薄膜付き超硬合金を簡単な操作
で製造することのできる方法を提供するととである。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために本発明者が鋭意研究した結果
、従来のように、超硬合金の表面に。

Ｗａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ族金属あるいはＳｉの炭化
物、窒化物、ホウ化物および酸化物から選ばれた一種以
上よりなる中間層を形成し、その後にその中間層の上に
ダイヤモンド薄膜を形成すると言う操作によらずとも、
驚くべきことに、超硬合金の表面に、特定の金属の層を
形成しておいてから、その金属層に、前記原料ガスを励
起して得られるガスを接触させると、前記目的を達成す
ることがてきることを見出して本発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するための請求項１に記載の
発明は、超硬合金と、原料ガス中の濃度か２モル％以上
である炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られ
たガスを、前記超硬合金上のｒＶａ　、ＶａおよびＶｌ
ａ族金属ならびにＳｉよりなる群から選択される少なく
とも一種の金属て形成され、かつ、その厚みがＯ，ＯＳ
〜ｌｐ、μｍの範囲内にある層に、接触させることによ
り形成されてなる中間層上、前記中間層上形成され、か
つ、その厚みが０．２〜１１００ｐであるダイヤモンド
Ｑｔ！！２とからなることを特徴とするダイヤモンド薄
膜付き超硬合金。

また、前記目的を達成するための請求項６に記・１１の
発＋５１は、前記請求項１に記載のダイヤモンド薄膜付
き超硬合金を備えてなることを特徴とする工具である。

さらにまた、前記目的を達成するための請求項７に記載
の発明は、超硬合金上にｒＶａ　、　Ｖａ　、およびＶ
ｌａ族金属ならびにＳｉよりなる群から選択される少な
くとも一種の金属で形成されると共にその厚みが０．０
５〜Ｉｇｍの範囲内にある中間層に、原料ガス中の濃度
が２モル％以上である炭素源ガスを含有する原料ガスを
励起して得られたガスを接触させることにより、その厚
みが０．２〜１００ｇｍであるダイヤモンドＦＪＨを形
成することを特徴とするダイヤモンド薄膜付き超硬合金
の製造方法である。

本発明にかかるダイヤモンド１８Ｍ膜付き超硬合金にお
いては、超硬合金の表面に、たとえば金属の炭化物から
なる中間層を形成し、その後にその中間層の上にダイヤ
モンド薄膜を形成してなる従来のダイヤモンド薄膜付き
超硬合金におけるよりも、超硬合金とダイヤモンド薄膜
との密着性が大きい。

従来のダイヤモンド薄膜付き超硬合金においては何故に
密着性が小さいのか、今のところ不明である。案するに
、従来のダイヤモンド薄膜付き超硬合金においては１粒
径の大きなダイヤモンド結晶か１■１記中間層上に形成
され、中間層上に接するタイヤセント粒子と中間層表面
との間に微少な空隙か生じていて、この空隙により密着
性か低下しているものとも考えられる。

本発明においてダイヤモンド薄膜付き超硬合金か大きな
密着性を有するのは１本発明における特定の金属層に特
定の励起ガスを接触させて反応を開始すると、接触開始
直後においては前記金属の炭化物か形成されるのてあろ
うが、反応開始後に極めて微細なダイヤセント粒子の形
成反応も生じて金属の炭化反応とダイヤモンドの合成反
応とか同時に進行し、前記金属の炭化反応か終了してか
らは微少な結晶のダイヤモンドか生成するから、金属の
１父化物である中間層上ダイヤモンド薄膜層上の界面に
は空隙か無く、しかも形成されるダイヤモンドは微結晶
状態であるのでこのダイヤモンドと金属炭化物の表面と
の接触面積か非常に大きくなっているからであると推定
される。

この微結晶のダイヤモンドが形成されていると言うこと
は重要であり、微結晶のダイヤモンドであるが故に、ダ
イヤモンド薄膜の形成が可能になり、しかも、ａ硬合金
との熱膨張差により発生する応力の軽減を図ることかで
き、これによってもダイヤモンド薄膜ｊ膜の密着性の向
上か達成されているのてあろう。

また未確認てはあるか、励起ガスを接触させて形成され
る金属の炭化物層の表面近くでは一部ダイヤセント微結
晶か食込んで形成されている可能性も考えられる。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

請求項１に記載の発明において、超硬合金はダイヤモン
ド薄膜を形成させる基材として用いる。

使用に供される゛超硬合金には特に制限はなく、ＩＶａ
　、　Ｖａ　、およびＶＩａ族金属よりなる群から選択
される少なくとも一種の炭化物を含有するものを使用す
ることかてきるし、また、たとえばＷＣ−Ｃｏ系合金、
ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃ
ｏ系合金などの中から適宜に選択して用いることもてき
る。

本発明において好ましいのは、少なくとも８０ｆｆｌｉ
％以上のＷＣ成分を含有する超硬合金である。

請求項１に記載の発明において、中間層は、超硬合金上
に形成された。　ＩＶａ　、　Ｖａ　、および１ＦＩａ
族金属ならびにＳｉよりなる群から選択される少なくと
も一種の金属により形成されると共にその厚みが０．０
５〜Ｉｇｍの範囲内にある層（以下、単に金属層上称す
ることかある。）に、特定の原料ガスを励起して得られ
たガスを接触させることにより形成された炭化物を有す
る。

前記金属層を形成するｒＶａ　、　Ｖａ　、　Ｖｌａ族
金属としては、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ％Ｍｏ、Ｗなどを挙げることができる。

超硬合金を形成する金属種とこの前記金属層を形成する
金属種との組合わせは重要である。てきるたけ、超硬合
金を形成する金属種と前記金属層を形成する金属種とは
同種であるのか好ましい（請求項２）。同種金属である
ことにより、中間層上超硬合金との密着性か大きくなる
。

超硬合金を形成する金属種とこの超硬合金の上の金属種
とを同種にする場合のその金属としてはタングステン（
Ｗ）か好ましい（請求項３）。

超硬合金上のＩＶａ　、ＶａもしくはＶｌａ族金属また
はＳｉの層はコーチインク法により形成することかてき
る。

前記コーティング法としては、たとえば、真空蒸着法、
イオンブレーティング法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリン
ク法等を採用することができる。

超硬合金上のｒＶａ　、　ＶａもしくはＶＩａ族金属ま
たはＳｉの層の厚みは、　Ｏ，ＯＳ〜Ｉｇｍであり、好
ましくは０．１〜０．５終ｍである。

１ｉｊ記金属層の厚みが０．０５　ｇ　ｍ未満であると
超硬合金とダイヤモンド薄膜との密着性を充分なものと
することかできないし、また、厚みが１μｍを超えると
金属層が完全に炭化されないことによって、前記密着性
を充分に高めることかてきない。

これは、Ｗ２Ｃ等の不完全な炭化物か生成し、このＷ２
ＣはＷＣ笠に比べて脆いものであるからと推定される。

さらにまた、前記金属層か炭化された中間層は、その粒
径が０．５７１ｍ以下であり（請求項５）、特に０．１
〜０．０５ルｍ程度であるのか好ましい。

１■１記中間層の粒径か０．５ｇｍ以下であると中間層
の表面か平滑になり、形成されるダイヤモンド薄膜の粒
径も小さくなって、密着性か向上する。

請求項１に記載の発明においては、中間層か、特定の原
料ガスを励起して得たガスを、超硬合金−Ｅの■ａ、Ｖ
ａおよびＶＩａ族金属ならびにＳｉよりなる群から選択
される少なくとも一種の金属の層に、接触させることに
より形成されてなる炭化物てあり、請求項７の方法によ
り炭化物である前記中間層か形成され、中間層の形成と
同時にダイヤモンド薄膜ｊ膜の一部も形成される。

なお１本発明においては、ダイヤモンドと言うとき、タ
イヤセント状炭素を一部において含有するダイヤモンド
を含めている。

本発明における炭素源ガスとしては、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化
水素；アセチレン、アリレン等のアセチレン系炭化水素
；ブタジェン等のジオレフィン系炭化水素、シクロプロ
パン、シクロフタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素二ジクロブタジェン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ア
セトン、ジエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類
：メタノール、エタノール等のアルコール類ニトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類：炭酸ガス、
−酸化炭素、過酸化炭素；さらに、単体てはないか、ガ
ソリン等の消防法危険物第４類、第１類、ケロシン、テ
レピン油、しょうのう油等の第２石油類、重油等の第３
石油類、ギヤー油、シリンダー油等の第４石油類も使用
することができる。また前記各種の炭素化合物を混合し
て使用することもてきる。

これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素、アセトン、ベンゾフェノ
ン等のケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン類、炭酸ガス、−・酸化炭素であり、特に−
酸化炭素が好ましい。

特に−酸化炭素か好ましいのは、−酸化炭素を２〜５０
モル％という高い濃度で有する原料ガスを使用してダイ
ヤモンドを製造することができるので、金属層の完全炭
化を促進することがてきるからである。

また、好適なｌ＆素源ガスとして一酸化炭素を使用する
場合、−酸化炭素と水素ガスとを組合わせるのか好まし
い。−酸化炭素と水素ガスとを組合わせた原料ガスによ
ると、ダイヤモンド薄膜の成長速度が速いからである（
たとえば、同一条件ては、メタンと水素ガスとを組合わ
せた原料ガスの場合の２〜ＩＯ倍のダイヤモンド薄膜の
成長速度が得られることかある。）。

前記−酸化炭素としては特に制限かなく、たとえば石炭
、コークス等と空気または水蒸気を熱時反応させて得ら
れる発生炉ガスや水性ガスを十分に精製したものを用い
ることができる。

前記水素ガスとしては、特に制限がなく、たとえば石油
類のガス化、天然ガス、水性ガス等の変成、水の電解、
鉄と水蒸気との反応１石炭の完全ガス化等により得られ
るものを十分に精製したものを用いることかてきる。

水素ガスと一酸化炭素との混合ガスを原料ガスとして使
用する場合、°−酸化炭素ガスの含有量か２〜５０モル
％、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０
〜２０モル％となる割合で原料ガスを調製するのか好ま
しい。

前記混合ガス中の一酸化炭素ガスの含有量か２モル％よ
りも少ないと、前記金属層か十分に炭化されず、また炭
化されたとしても、たとえばＷ２Ｃか生成して脆いもの
となることがある。−酸化炭素ガスの含有量か５０モル
％を越えると堆積するダイヤモンド薄膜の純度か低下す
ることかある。

なお、炭素源ガスには、不活性ガスを混入させても良い
、不活性ガスは炭素源ガスのキャリヤーガスとして用い
ることかできる。

この不活性ガスとしては、たとえば窒素ガス、アルゴン
ガス、ネオンガス、キセノンガスなどが挙げられる。

前記炭素源ガス励起手段としては、ダイヤモンドの合成
に従来より慣用されている各種の方法の中から任意の方
法を用いることかてきる。

具体的には、たとえば直流を印加してプラズマ分解する
方法、高周波を印加してプラズマ分解する方法、マイク
ロ波無極放主によりプラズマ分解する方法、あるいはプ
ラズマ分解をイオン室またはイオン銃で行なわせ、電界
によりイオンを引出すイオンビーム法などの各種プラズ
マ分解法、熱フィラメントよる加熱により熱分解する熱
分解法などが挙げられる。これらの中でも、好ましいの
は各種プラズマ分解法であり、中でもマイクロ波プラズ
マによる分解か最も好ましい。

なお、前記炭素源ガスをプラズマ分解する場合のプラズ
マ出力は１通常、　０．１　ｋｗ以上である。プラズマ
出力か０．１　ｋｍ未満であると、プラズマが充分に発
生しないことがある。

請求項７の方法においては、通常、以下の条件下に反応
が進行して、超硬合金上の前記金属層が炭化物の中間層
に変化すると共にダイヤモンド薄膜か形成されると考え
られる。

すなわち、前記超硬合金からなる基板表面の温度は、前
記原料ガスの活性化手段により異なるのて、−概に決め
ることはできないが、たとえばプラズマ分解による場合
には１通常、４００〜１，２００℃、好ましくは４５０
〜１，１００℃である。この温度か４００℃よりも低い
と、ダイヤモンドＲ膜の形成か不充分になることがある
。一方、１，２００℃を超えると、中間層の形成と共に
堆積したダイヤモンド膜かエツチングにより削り取られ
てしまい結果的にダイヤモンド薄膜か形成されないこと
がある。

反応圧力は１０−’〜１０’　ｔｏｒｒ、好ましくは１
０−’〜１０’　Ｌｏｒｒである０反応圧カカ月０−’
ｔｏｒｒよりも低いと、ダイヤモンド薄膜の形成速度か
遅くなることかある。一方、１０３ｔｏｒｒより高くし
てもそれに相当する効果は奏されず、場合によってはダ
イヤモンド膜の形成速度あるいは密着性の低下を招くこ
とかある。

反応時間は所望のダイヤモンド膜の厚みが０．２〜ｌＯ
口ｐｍとなるようにダイヤモンド膜の形成速度応じて適
宜に設定することがてきる。

請求項７の方法によって、超硬合金上に前記請求項１に
記載の中間層が形成されると共にダイヤモンド薄膜か形
成される。

そして、中間層上ダイヤモンド薄膜との境界面がＳＥＭ
像により僅かにａ察される程度に形成される。

したがって、中間層の厚みな超硬合金から厳密に規定す
ることがてきないのであるか、請求項１における中間層
の厚みは０．０５〜１７ｚｍである。

また、ダイヤモンド薄膜層の厚みについても、前述の理
由により明確に規定することかできないのであるか、タ
イヤセント薄膜の厚みは。

０．２〜１００ｇｍである。好ましい厚みとしては、０
．３〜３０鉢ｍてあり、特に０．５〜５７１ｍである。

ダイヤモンドｊ膜か０．２μｍよりも薄いと超硬合金の
表面を充分に被覆することができないし、また、タイヤ
セント薄膜の厚み力月００ｐｍよりも大きいと超硬合金
と中間層上ダイヤモンド薄膜との熱膨張の相違によりダ
イヤモンド薄膜が剥離する。

本発明におけるダイヤモンド薄膜は、超硬合金の表面に
ダイヤモンドの一部混在する中間層上に形成されている
と考えられ、従来のものよりもはるかに大きな密着性を
有しているのて、このダイヤモンド薄膜付き超硬合金は
、たとえばバイト、カッター、エンドミルなどの各種工
具として特に好適に利用することができる。

［実施例］ （実施例１〜７、比較例１〜４） 超硬合金からなる切削チップ（ＪＩＳ　Ｋ　１０５ＰＧ
Ｎ４２２）を、ランゲルＥ（１０倍稀釈液、液温５０℃
、目止精工ｎ＞で３回、純水て３回そしてイソプロピル
アルコールて３回の洗浄処理に付して表面の汚れ、油成
分および鏑等を除去した。なお、各回の洗ｎ１操作は６
０秒てあり、３回の内２回目の洗浄においては超音波処
理を併用した。

次いて、前記切削チップの表面に真空蒸看法によりタン
グステンをコーティングした。

真空蒸着の条件は以下の通っである。

真空度；　１０−’Ｔｏｒｒ 切削チップの温度、　３００℃ 堆積速度、１０人／ｓｅｃ 次いで、この切削チップを基板として反応室内に設置し
、基板温度９００’Ｃ１反応室内の圧力５０Ｌｏｒｒの
条件下に、周波数２．４５Ｇｌｌｚのマイクロ波電源の
出力を３５０Ｗに設定するとともに１反応室内への原料
ガス流量として一酸化炭素ガスと水素ガスとの全量をＩ
［ｌ（ｌ　ｓｃｃ■に設定し、また−酸化炭素ガスの濃
度を第１表に示す値にして、第１表に示す時間をかけて
反応を行なって、前記温度に制御した基板上に堆積物を
得た。

ＸＲＤにより、原料ガスの接触後の切削チップ表面の金
属層の分析、前記堆植層の中間層の分析を行って、その
成分を決定した。

得られた堆積物の表面について、ラマン分光分析を行な
ったところ、ラマンスペクトルの１３１１ｃｍ−’付近
にダイヤモンドに起因するピークか見られ、不純物のな
いダイヤモンド薄膜であることを確認した。

切削チップの表面に形成された中間層およびダイヤモン
ド薄膜の厚みおよび粒径（単位；　ＪＬｍ）については
ＳＥＭ像により測定した。

さらに、中間層を介してダイヤモンド薄膜を形成してな
る切削チップについて、以下の条件下に切削試験を行な
った。

被削材：Ａｌ−８重量％Ｓｉ合金。

切削速度；　８００　ｍ　／　ｓｅｅ。

送り　　；　０．Ｉｍｓ　／　ｒｅｖ。

切込み；　０．２５＊■。

切削時間；　１０ｍ１ｎ、１００ｍ１ｎ、ｌ、０００ｍ
１ｎ、試験後、被切削材溶着物を稀塩酸で除去し、切削
チ・ンブの切刃の状態を走査型電子ＷＪ微鏡（日本電子
（株）製、ＪＳＭ８４０）て観察した。

以上の試験結果および観察結果を第１表に示す。

（実施例８〜Ｉｎ） 切削チップの表面に、タングステンの代りにシリコンを
コーティングしく実施例８）、チタンをコーティングし
く実施例９）、ハフニウムをコーティングして（実施例
ＩＯ）、中間層の厚みおよび粒径な実施例４におけるの
と同様になるようにしたほかは、前記実施例２と同様に
実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１１） 切削チップにおける超硬合金をＪＩＳ　　Ｋ２Ｏとした
他は前記実施例２と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例５） 前記実施例で使用した洗炸済の切削チップに。

中間層を形成することなく、前記実施例２と同様の条件
でプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を形成した
。

結果を第１表に示す。

（比較例６） 洗浄処理を施したところの実施例１におけるのと同じ切
削チップの表面に、９００℃に加熱しながら、ＷＦ６．
ＣＨ，およびＨ２の混合気流を５０Ｌｏｒｒにて３０分
間流すことにより、　０．５１Ｌｍ厚のＷＣ皮膜を形成
した。

このＷＣ皮膜を形成した切削チップを実施例１と同様に
処理してその表面にダイヤモンド薄膜を形成した。

結果を第１表に示す。

［９５明の効果］ この発明によると、 （１）　　従来のタイヤモント薄＋１２付き超硬合金に
おけるよりも超硬合金とダイヤモンド薄膜との密着性の
大きなダイヤモンド薄膜付き超硬合金を提供することか
てき、 （２）　　′＃：着性に優れたダイヤモンド膜を超硬合
金１−に形成したダイヤモンド薄膜付き超硬合金を利用
したところの、耐摩耗性に優れるとともに剥離のない１
具を提供することかてき、 （３）　　超硬合金の表面が粗面であっても金属層をコ
ーティングするのでダイヤモンド薄膜を形成する表面を
均一なものとすることができ、これによって、緻密なダ
イヤモンド薄膜を形成することかてき、前記のように優
れた密着性を有するダイヤモンド薄膜付き超硬合金を簡
単な操作で容易に製造することかできる。

特許出願人　　出光石油化学株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）超硬合金と、原料ガス中の濃度が２モル％以上で
   ある炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られた
   ガスを、前記超硬合金上のIVａ、ＶａおよびVIａ族金属
   ならびにＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種
   の金属で形成され、かつ、その厚みが０．０５〜１μｍ
   の範囲内にある層に、接触させることにより形成されて
   なる中間層と、前記中間層上に形成され、かつ、その厚
   みが０．２〜１００μｍであるダイヤモンド薄膜とから
   なることを特徴とするダイヤモンド薄膜付き超硬合金。
2. （２）前記超硬合金における金属種と、前記中間層にお
   ける金属種とが同種である前記請求項１に記載のダイヤ
   モンド薄膜付き超硬合金。
3. （３）前記超硬合金における金属種の主成分がタングス
   テンであり、前記中間層中における金属種の主成分がタ
   ングステンである前記請求項１または前記請求項２に記
   載のダイヤモンド薄膜付き超硬合金。
4. （４）前記原料ガスが、水素ガスと一酸化炭素とを含ん
   でなる前記請求項１に記載のダイヤモンド薄膜付き超硬
   合金
5. （５）前記中間層はその粒径が０．５μｍ以下の炭化物
   である前記請求項１から前記請求項４までのいずれかに
   記載のダイヤモンド薄膜付き超硬合金。
6. （６）前記請求項１から前記請求項５までのいずれかに
   記載のダイヤモンド薄膜付き超硬合金を備えてなること
   を特徴とする工具。
7. （７）超硬合金上にIVａ、Ｖａ、およびVIａ族金属なら
   びにＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金
   属で形成されると共にその厚みが０．０５〜１μｍの範
   囲内にある中間層に、原料ガス中の濃度が２モル％以上
   である炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られ
   たガスを接触させることにより、その厚みが０．２〜１
   ００μｍであるダイヤモンド薄膜を形成することを特徴
   とするダイヤモンド薄膜付き超硬合金の製造方法。