CN1150347C - 碳化钨涂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型碳化钨，其中添加了含量最高达0.5重量%的氟，也可添加氟碳组分。这些碳化钨按照新的CVD方法生产，在该方法中，物相中含有六氟化钨、氢气和一种含碳气体。该方法的特征在于含碳气体预先进行了热活化。碳化钨涂层可以应用到结构材料以及由结构材料制造的部件上，其涂层表现出高的耐磨损性、高耐腐蚀性及高化学稳定性。

Description

碳化钨涂层及其制造方法
发明领域
本发明涉及具有高耐磨损性、高耐腐蚀性和高化学稳定性的复合表面体系的沉积技术。更具体地说，本发明涉及含有碳化钨及碳化钨的混合物及碳化钨与钨或游离碳的混合物的涂层的沉积技术。
超硬的耐腐蚀和锈蚀的涂层，包括那些含有碳化钨的涂层，目前正广泛应用于机械工程中用在各种制品和工具的制造中。这样的涂层具有高耐腐蚀性、高耐化学品性和高耐磨损性，因此显著地延长了机械工程产品和工具在苛刻操作条件下的寿命。
现有技术
英国专利GB 2179678描述了一种具有高耐磨损性和高耐腐蚀性的含有钨(用于提高塑性)和碳化钨W2C(用于提高硬度)混合物的复合表面体系。通过使用从独立的源头喷射钨和碳的物理蒸汽沉积技术，由碳化钨与金属钨的细颗粒混合物制成这种硬涂层。钨和碳凝结在不同类型的基材上而形成所说的钨与碳化钨的合金。
但是，碳化钨的合成速率非常低，并且当钨-碳层增长时，涂层的内部应力急剧上升，从而导致涂层分层。因此通过PVD方法不可能生产足够厚的涂层。另外，物理蒸汽沉积方法本质上不适合用于具有复杂形状部件的涂层沉积，这是因为不可能把涂层沉积在相对于入射线被遮蔽的部件的部分上。
化学蒸汽沉积方法(CVD)消除了这些缺点。CVD方法可用于把高耐磨损性和高耐腐蚀性的涂层沉积在基材上以及具有复杂形状的部件上。
在一个典型的用于复合涂层沉积的CVD过程中，在反应室中加热基材，然后把预先混合的气相试剂引入反应室中。通过变化反应混合物的组成和过程参数(基材温度、反应混合物组成、流速、反应混合物中的总压力、所提供气体的温度等)，可以得到多种涂层。
在碳化钨涂层沉积的CVD方法中，只有氟化物方法可能在较低的温度下形成高质量的碳化钨。要实现此目的，可以在CVD过程中对六氟化钨、氢气和含碳气体的混合物进行热分解。
多种试剂可以用作含碳气体，如二甲醚、胺、丙烯等，借助于其中的一种就可以合成一种或两种组成的碳化钨。
例如，热分解二甲醚(DME)(EP 0328084 B1)可以形成双层涂层形式的W+W3C、W+W2C+W3C、W+W2C混合物。涂层的内层钨由WF6(0.3l/分钟)、H2(3l/分钟)、Ar(4.0l/分钟)的混合物在460℃下得到。包含钨和W3C的混合物的外层由WF6(0.3l/分钟)、H2(3l/分钟)、DME(0.4l/分钟)的混合物在温度为460℃和总压力为40托的条件下得到。外涂层W+W2C由WF6(0.3l/分钟)和DME(0.55l/分钟)的混合物在温度为460℃和总压力为40托的条件下得到。外涂层W+W2C由WF6(0.31/分钟)、Ar(4.5l/分钟)、DME(0.85l/分钟)在温度为460℃和总压力为40托的条件下得到。
日本专利JP 9113527 A 19910204描述了如何在400-900℃下，由C/N原子比等于1∶20，H/W原子比等于1∶15的WF6、H2和胺的气相混合物制得碳化钨WC。该专利引用了由WF6∶三甲胺∶H2＝1∶2∶3(原子比C/W＝6.0，H/W＝6.0)的混合物制得WC。流速为120cm3/min，温度为800℃，总压力等于大气压。30分钟内形成70μm厚的涂层。
日本专利JP 8857301 A 19880310描述了如何由WF6、H2和芳香烃的气相混合物在铝基材上制得W3C涂层，条件是：原子比C/W＝2-10，H/C大于3，温度为250-500℃。
日本专利JP 84280063 A 19841228描述了如何由WF6、C3H6和H2及惰性气体的气相混合物在石墨基材上制得W2C涂层。优选方式为：在反应混合物中将WF6∶H2＝1∶3至1∶15混合物与C3H6的混合物以摩尔比0.01-0.3混合；基材的温度为350-600℃。
日本专利JP 84204563 A 19840929描述了如何由WF6、H2(摩尔比WF6∶H2＝1∶3至1∶15)与环丙烷以摩尔比0.01-0.3混合的气相混合物在温度为350-600℃的基材上制得W2C涂层。实施例为在铜基材上从WF6：40cm3/min，H2：320cm3/min，Ar：40cm3/min，C3H8：10cm3/min的混合物在500℃的温度下制得W2C涂层，其增长速率为3.3μm/min。
欧洲专利EP A 0305917描述了如何通过化学蒸汽沉积形成超硬、细颗粒、非柱状的薄片状钨-碳合金。所述合金包含由W2C或W3C或其混合物组成的碳化物相。该专利显示这种钨碳合金当沉积在某种类型的基材上时，沉积物上遍布网状的细微裂纹。由这种合金制成的涂层其耐磨损性和耐腐蚀性不足。
欧洲专利EP 0411646 A1描述了一种多层涂层，其包含交替的钨层和钨与W2C、W3C或其混合物形式的碳化钨的混合物层。该专利显示这种涂层增加了材料的耐磨损性与耐腐蚀性。但是，人们已知在具有不同边界的层中可以观察到最大复合效应。很明显作为该专利特征的钨层和钨与碳化钨的混合物层的接合并不总能够观察到这种效应。
本发明的主要内容
如上所述的专利中提到了使用不同的试剂和不同技术生产不同类型的碳化钨。在这一点上，本发明的主要目的是开发一种通用技术，它使制得所有已知的碳化物，它们的混合物，以及新的碳化物的获得成为了可能。
另外，增加碳化钨涂层的硬度的问题仍然很重要，因为如强度和耐磨损性这样的关键参数明确与硬度相关。
由于开发了一种用于生产碳化钨及其混合物的新方法，本发明提供了这些及其它问题的解决方案。本发明方法最主要的有别于其它方法的特征是在CVD过程中对烃进行了初步热活化。合成某种组成的碳化钨层取决于活化温度、反应器中的总压力和烃试剂的分压，其中温度变化范围是500-850℃，总压力的变化范围是2-150kPa。
对烃进行初步活化导致形成烃自由基的所需的浓度，以及烃自由基在气相中与氟以较大范围的联合。本发明提出的方法使得碳化物和/或其混合物与氟和氟-碳组分的熔合成为可能。氟作为最活泼的化学元素，当它透入碳化物的晶格中时，能够增强原子间键合。正是碳化物中增强的原子间键合提高了强度。这种过程类似于碳氧化物相而不是纯碳化物结构的形成。另一方面，由于氟-碳键的高能量，氟能够稳定低温相态(亚碳化钨)的结构。
碳含量最高达15重量％及氟含量最高达0.5重量％的氟-碳化合物与氟元素一起可以引入到碳化钨的组成当中。这种混合物有两种作用：首先，它们增加了碳化钨的硬度；其次，它们稳定了亚碳化钨的结构。因此，氟和氟-碳混合物的引入使得获得如一碳化物WC、半碳化物W2C和亚碳化物W3C和W12C的碳化钨成为可能。
使用新型碳化钨使得可以制造一种双层涂层，其内层(沉积在一基材上，基材为一种结构材料或由该结构材料制成的部件)由钨构成。外层包含与氟和选择性的氟-碳组分熔合的碳化钨，或这种碳化物相互之间及与钨及游离碳所组成的混合物。
沉积组分涂层的结构材料具有厚度为0.5-300μm的内钨层。外层的厚度为0.5-300μm。内层与外层的厚度比的范围是1∶1到1∶600。
按照本发明，碳化钨在化学反应器中由含有六氟化钨、氢气、含碳气体(如丙烷)和任选的惰性气体(如氩气)的气相沉积到基材上。含碳气体在引入到反应器之前，将其加热到500-850℃进行热活化。反应器中的压力范围为2-150kPa。基材加热到400-900℃。含碳气体与氢气的比例范围为0.2-1.7，六氟化钨与氢气的比例范围为0.02-0.12。
在指定的范围内，过程的参数由期望生成碳化物、或碳化物的混合物、碳化物与钨的混合物或碳化物与碳的混合物来决定。因此，要生成一碳化钨WC，含碳气体的初步热活化在750-850℃的温度条件下进行。丙烷与氢气的比例范围为1.00-1.50，钨与氢气的比例范围为0.08-0.10。
相应于生成单相半碳化钨W2C的参数如下：600-750℃，0.75-0.90和0.06-0.08。生成亚碳化钨W3C的参数为：560-720℃，0.60-0.65和0.050-0.055。
通过本发明提出的方法还得到了一种先前未知的亚碳化钨W12C，其硬度为3500kG/mm2，比任何已知的碳化物都高。要生成这种亚碳化物，丙烷的热活化温度为500-700℃。丙烷与氢气的比例范围为0.35-0.40，六氟化钨与氢气的比例范围为0.040-0.045。
这种方法使得生成碳化钨的混合物以及碳化钨与游离钨和碳的混合物成为可能。这种情况下其参数值如表1所示。
                                        表1
序号 组成   丙烷活化温度，℃ 丙烷/氢气比     六氟化钨/氢气比
  1     WC+W2C   670-790   0.90-1.00     0.07-0.09
  2     W2C+W3C   580-730   0.70-0.75     0.055-0.060
  3     W2C+W12C   570-700   0.60-0.65     0.045-0.060
  4     W3C+W12C   550-680   0.40-0.60     0.045-0.050
  5     W2C+W3C+W12C   570-710   0.65-0.70     0.045-0.060
  6     WC+W   600-720   0.70-0.90     0.08-0.09
  7     W2C+W   600-720   0.70-0.90     0.08-0.09
  8     W3C+W   560-700   0.60-0.65     0.055-0.070
  9     W12C+W   500-680   0.20-0.35     0.045-0.070
  10     W3C+W12C+W   500-680   0.35-0.60     0.05-0.07
  11     WC+C   750-850   1.50-1.70     0.10-0.12
如上所述，在较大范围内调节活性烃自由基的含量是通过对最初的含碳试剂进行初步热活化提供的。这使得形成碳化物相及游离碳的含量最高达15重量％的碳化物与游离碳的混合物成为可能。含碳试剂的热活化在氟化氢气氛中进行，这会形成额外的氟-碳自由基。两种类型的自由基都参与碳化物相及碳化物与氟和碳的混合物的熔合，这会使其硬度提高，并增强磨擦技术性能。
随着单相碳化钨涂层的增长，内应力也缓慢增加；因此，即使是十分厚的涂层(厚度最高达300μm)也能观察到高耐磨性。其耐化学品性和高硬度是由碳化物晶格中的强原子间键合及游离钨缺乏引起的。
为了在涂层中产生微塑性效应，人们可以使用碳化物的混合物及其与钨和游离碳的混合物，在这种情况下会损失一定程度的化学和电化学稳定性。还注意到碳化钨与游离碳涂层除具有所说的微塑性效应外，其磨擦系数降低。这一点对于在磨擦装置中使用碳化物与游离碳的混合物作为耐磨擦的磨擦技术涂层的地方非常重要。
通过使用所提出的本发明，以及所述的涂层沉积的新方法，人们能够获得多层涂层，其中钨层与包含与氟及任选氟碳组分熔合的碳化钨层是交替的，多层涂层含有碳化物的混合物及碳化物与钨或碳的混合物。交替层的厚度比例范围为1∶1至1∶5，各层的厚度为2～10μm。
按照所提出的方法，带有两层或多层沉积的涂层的结构材料本身也是本发明的目的。
实施例
尽管不排除独立地使用按照本发明获得的碳化钨的可能性，但是优先使用这种碳化物作为耐磨损涂层沉积到结构材料及由结构材料制造的部件上。这就是以下给出的实施例特意按照碳化物沉积到基材上作为涂层来说明本发明的原因。但是，这些实施例并不能限制本发明，因为例如，人们可以获得其它碳化钨相互之间和/或钨和/或碳的混合物。
所给出的实施例说明了复杂涂层的生成，其中含有这种或那种碳化钨或碳化物相互之间及碳化物与钨和碳的混合物的涂层叠加在先前沉积在基材上的钨层上。实施例涉及双层涂层(钨内层和包含一种或多种碳化钨的外层)，以及多层涂层，其钨层与含有碳化钨的层是交替的。
沉积复合涂层的结构材料(或双金属情况下，其相对于涂层的外层)包含下述的一种基材：硬质合金，陶瓷如碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆、碳-碳复合材料等，几种含铁合金如铁、碳钢、不锈钢、工具和高速钢和铸铁，或以下列举的其它材料：铜、银、金、钴、镍、铑、铼、铂、铱、硅、钽、铌、钒、钨、钼、碳、氮、硼、它们的合金、化合物和混合物，以及钛合金。结构材料或其与涂层相邻的外层应优选包含镍含量超过25重量％的合金，如不胀钢、镍铬合金、蒙乃尔铜-镍合金等。
在沉积到化学活性材料上如铁、碳钢、不锈钢、工具和高速钢、铸铁、钛合金以及含钛的硬质合金的情况下，优选沉积含有化学耐氟化氢物质的中间涂层，以下列举的是化学上耐氟化氢的物质：铜、银、金、钴、镍、铑、铼、铂、铱、钽、钼、铌、钒和硼。通过电化学或化学沉积或其它方法由水溶液、熔化物电解或化学或物理蒸汽沉积(例如通过磁电管喷射)沉积厚度为0.5-20μm的中间涂层。
这样得到的中间涂层必须在氢气流或惰性气体流中，400-900℃的温度下，热处理0.5-1小时。
在沉积到化学耐氟化氢材料上的情况下，就不用沉积中间涂层了，化学耐氟化氢的材料如：铜、银、金、钴、镍、铑、铼、铂、铱、钽、钼、钨、铌、石墨、碳化物或陶瓷。由所述复合涂层材料制得的各种具有复杂形状的部件，是通过把涂层材料沉积到铜、银、金、钴、镍、铑、铼、铂、铱、钽、钼、钨、铌或石墨上，以及随后通过化学或电化学酸洗或其它方法去除基材来制造的。
脱脂且无污染的基材放入一个带有电加热器的直流化学反应器内部。化学反应器通过带有液氮冷阱的低压真空泵抽成真空，直到最大真空度，然后将氢气或氩气加入到反应器中。然后把加入以上材料的反应器加热到所需温度，并保持0.5-1小时。然后，设定所需的氢气流速和反应器内的总压力。然后设定预先加热到30℃的六氟化钨的所需流速。将所有物质在设定的条件下保持钨内层应用所必需的时间，然后，设定所需的总压力，并设定含碳气体(如丙烷)进入反应混合物的流速，其中含碳气体预先加热到所需温度。重复这些操作能够得到多层复合涂层。然后，终止供应气体，并把基材保持在恒温下0.5-1小时。随后，在继续供应氢气或氩气的情况下把反应器的温度降至室温。然后终止供应氢气或氩气，把反应器抽到最大真空度，然后让空气进入反应器。然后从反应器中移出带有复合涂层的基材。以下描述所述沉积复合涂层的方法的具体实施例。按照下述方式进行硬度测试和涂层相组成的确定。
硬度测试
使用一台PMT-3设备测试硬度。把带有应用了复合涂层的钢或硬质合金制成的试样切断。然后用砂布把切痕磨光，并用金刚石研磨膏抛光到最大光滑度。然后通过把PMT-3设备的金字塔形状的金刚石测微硬度压头压到横切的并抛光的试样的复合涂层的外层或内层的中间，来测定涂层的显微硬度。将7-10次测试的结果取平均值。这样可以测得内部钨层的显微硬度为350-600kG/mm2，一碳化钨(WC)的显微硬度为1900kG/mm2，而半碳化钨(W2C)的显微硬度为3000kG/mm2，亚碳化钨W3C的显微硬度为3100kG/mm2。新化合物亚碳化钨W12C具有最大显微硬度3500kG/mm2。碳化钨的混合物具有中间硬度值。
多层涂层具有中等硬度。在这种情况下，要选择加在金刚石棱锥上的力，以使印痕在多层涂层上扩展到不少于四层。这种硬度测试也重复7-10次。
测定复合涂层的相组成
通过X-射线和电子衍射的方法测定沉积物的相组成。使用DRON-3型衍射计进行X-射线研究，并在尺寸为10×10mm的平坦的试样上使用铜辐射。通过使用ASTM数据识别反射线对W、WC、W2C、W3C、W12C和C进行定性相分析。含有游离碳的碳化钨组分的相含量研究也使用照明电子显微术进行。另外，钨、碳和氟的总含量化学分析可以对相含量的测定进行补充。为此，通过把基材溶解在硝酸中，并把残留的涂层物质压碎，将铜基材上的涂层的外层去除。然后通过分析化学方法测定其组成。
实施例1
把通过电化学方法沉积有厚度8μm的镍层的碳钢(俄罗斯分类法的3号钢)制成的试样在温度为900℃的炉中，在比例为0.12的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持5分钟，然后在WF6/H2比等于0.12，C3H8/H2比等于1.8的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持60分钟；C3H8预先在850℃下热活化，反应混合物的压力为2kPa。
以3号钢作为基材材料得到的材料具有厚度为8μm的镍中间层，以及厚度为5μm的钨(W)内层和厚度为40μm的外层(WC与游离碳[炭黑]的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为840kG/mm2。涂层含有粗糙的碳黑。
实施例2
把通过电化学方法沉积有厚度10μm的镍层的不锈钢(Kh18N10T)制成的试样在温度为800℃的炉中，在比例为0.11的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持5分钟，然后在WF6/H2比等于0.11，C3H8/H2比等于1.6的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持60分钟；C3H8预先在840℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。
以不锈钢(Kh18N10T)作为基材材料得到的材料具有厚度为10μm的镍中间层，以及厚度为5μm的钨(W)内层和厚度为35μm的外层(WC与游离碳的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为1150kG/mm2。
实施例3
把通过电化学方法沉积有厚度7μm的镍层的不锈钢(Kh18N10T)制成的试样在温度为700℃的炉中，在比例为0.085的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持1分钟，然后在WF6/H2比等于0.085，C3H8/H2比等于1.2的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持20分钟；C3H8预先在770℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。
以不锈钢(Kh18N10T)作为基材材料得到的结构材料具有厚度为7μm的镍中间层，以及厚度为0.7μm的钨(W)内层和厚度为8μm的WC外层的复合涂层。涂层的显微硬度为1900kG/mm2。
实施例4
把由硬质合金VK-10制成的试样在温度为650℃的反应室中，在比例为0.08的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持1分钟，然后在WF6/H2比等于0.08，C3H8/H2比等于0.95的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持80分钟；C3H8预先在730℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。
以硬质合金VK-10作为基材材料得到的结构材料具有厚度为0.7μm的钨(W)内层和厚度为32μm的外层(W2C与WC的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为2800kG/mm2。
实施例5
把通过电化学方法沉积有厚度5μm的镍层的工具钢(3Kh2V8F)制成的试样在温度为600℃的反应室中，在比例为0.08的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持2分钟，然后在WF6/H2比等于0.08，C3H8/H2比等于0.80的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持30分钟；C3H8预先在700℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。化学分析显示氟含量为5×10-2重量％。
以带有铜层的工具钢作为基材材料得到的结构材料具有厚度为1.3μm的钨(W)内层和厚度为9.1μm的W2C外层的复合涂层。涂层的显微硬度为2800kG/mm2。
实施例6
把通过电化学方法沉积有厚度5μm的镍层的工具钢R18制成的试样在温度为550℃的反应室中，在比例为0.057的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持5分钟，然后在WF6/H2比等于0.057，C3H8/H2比等于0.67的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持70分钟；C3H8预先在640℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。
以R18钢作为基材材料得到的结构材料具有厚度为5μm的镍中间层，以及厚度为3μm的钨(W)内层和厚度为25μm的外层(W2C与W3C的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为2950kG/mm2。
实施例7
把通过电化学方法沉积有厚度7μm的镍层的工具钢Kh12F1制成的试样在温度为540℃的反应室中，在比例为0.053的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持2分钟，然后在WF6/H2比等于0.053，C3H8/H2比等于0.63的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持40分钟；C3H8预先在635℃下热活化，反应混合物的压力为28kPa。
以Kh12F1工具钢作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有厚度为7μm的镍层，以及厚度为1.0μm的钨(W)内层和厚度为18μm的W3C外层。涂层的显微硬度为3120kG/mm2。
实施例8
把通过电化学方法沉积有厚度5μm的镍层的工具钢R6M5制成的试样在温度为520℃的反应室中，在比例为0.045的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持5分钟，然后在WF6/H2比等于0.045，C3H8/H2比等于0.60的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持180分钟；C3H8预先在610℃下热活化，反应混合物的压力为42kPa。
以R6M5工具钢作为基材材料得到的结构材料具有厚度为5μm的镍层，以及厚度为3μm的钨(W)内层和厚度为100μm的(W3C与W12C的混合物)外层的复合涂层。涂层的显微硬度为3400kG/mm2。
实施例9
把通过电化学方法沉积有厚度5μm的镍层的工具钢3Kh2V8F制成的试样在温度为520℃的反应室中，在比例为0.044的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持2分钟，然后在WF6/H2比等于0.044，C3H8/H2比等于0.4的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持160分钟；C3H8预先在600℃下热活化，反应混合物的压力为28kPa。
以3Kh2V8F工具钢作为基材材料得到的结构材料具有厚度为5μm的镍层，以及厚度为1μm的钨(W)内层和厚度为78μm的W12C外层的复合涂层。涂层的显微硬度为3500kG/mm2。
实施例10
把通过电化学方法沉积有厚度10μm的镍层的不锈钢2Kh13制成的试样在温度为520℃的反应室中，在比例为0.070的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持4分钟，然后在WF6/H2比等于0.070，C3H8/H2比等于0.20的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持60分钟；C3H8预先在650℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。
以2Kh13工具钢作为基材材料得到的结构材料具有厚度为3.8μm的钨(W)内层和厚度为20μm外层(W12C与W的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为2150kG/mm2。
实施例11
把由“蒙乃尔”合金制成的试样在温度为580℃的反应室中，在比例为0.085的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持3分钟，然后在WF6/H2比等于0.085，C3H8/H2比等于0.80的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持60分钟；C3H8预先在680℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。
以“蒙乃尔”合金作为基材材料得到的结构材料具有厚度为3.5μm的钨(W)内层和厚度为35μm外层(W2C与W的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为1740kG/mm2。
实施例12
把由不胀合金钢K6N38F制成的试样在温度为590℃的反应室中，在比例为0.063的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持3分钟，然后在WF6/H2比等于0.063，C3H8/H2比等于0.63的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持40分钟；C3H8预先在630℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。
以不胀合金钢K6N38F作为基材材料得到的结构材料具有厚度为3μm的钨(W)内层和厚度为19μm外层(W3C与W的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为1690kG/mm2。
实施例13
把由天然金刚石块制成的试样在温度为520℃的反应室中，在比例为0.048的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持1分钟，然后在WF6/H2比等于0.048，C3H8/H2比等于0.65的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持48分钟；C3H8预先在700℃下热活化，反应混合物的压力为42kPa。
以天然金刚石块作为基材材料得到的结构材料具有厚度为0.8μm的钨(W)内层和厚度为12μm的外层(W2C与W12C的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为3220kG/mm2。
实施例14
把由镍铬合金制成的试样在温度为560℃的反应室中，在比例为0.070的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质中保持8分钟，然后在WF6/H2比等于0.070，C3H8/H2比等于0.2的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质中保持40分钟；C3H8预先在650℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。
以镍铬合金作为基材材料得到的结构材料具有厚度为7μm的钨(W)内层和厚度为41μm的外层(W与C的混合物)的复合涂层。涂层的显微硬度为1210kG/mm2。
交替层实施例
实施例15
把由硬质合金VK6制成的试样在温度为620℃的反应室中，在比例为0.08的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持2分钟，然后在WF6/H2比等于0.08，C3H8/H2比等于1.5的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持16分钟；C3H8预先在750℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。操作(a)和(b)连续重复4次。多层涂层中的氟含量为9×10-3重量％。
以硬质合金VK6作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有4层交替的厚度比为1∶2.3的厚度为3.0μm的W层和厚度为7.0μm的WC层，复合涂层的总厚度为40μm。涂层的平均显微硬度为1320kG/mm2。
实施例16
把由硬质合金VK10制成的试样在温度为650℃的反应室中，在比例为0.08的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持1分钟，然后在WF6/H2比等于0.08，C3H8/H2比等于0.95的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持80分钟；C3H8预先在730℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。操作(a)和(b)连续重复4次。
以硬质合金VK10作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有4层交替的厚度比为1∶45.7的厚度为0.7μm的W层和厚度为32μm的WC和W2C的混合物层，复合涂层的总厚度为130.8μm。涂层的平均显微硬度为2200kG/mm2。
实施例17
把通过电化学方法沉积有5μm厚镍层的工具钢3Kh2V8F制成的试样在温度为600℃的反应室中，在比例为0.080的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持2分钟，然后在WF6/H2比等于0.08，C3H8/H2比等于0.7的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持25分钟；C3H8预先在700℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。操作(a)和(b)连续重复5次。
以工具钢3Kh2V8F作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有5层交替的厚度比为1∶5的，厚度为1.5μm的W层和厚度为7.5μm的W2C层，复合涂层的总厚度为45μm。涂层的平均显微硬度为2340kG/mm2。
实施例18
把由不胀合金钢K6N38F制成的试样在温度为580℃的反应室中，在比例为0.060的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持5分钟，然后在WF6/H2比等于0.060，C3H8/H2比等于0.70的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持40分钟；C3H8预先在650℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。操作(a)和(b)连续重复12次。
以不胀合金钢K6N38F作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有12层交替的厚度比为1∶5的，厚度为3.0μm的W层和厚度为15.1μm的W2C和W3C的混合物层，复合涂层的总厚度为217μm。涂层的平均显微硬度为2150kG/mm2。
实施例19
把通过电化学方法沉积有7μm镍层的工具钢Kh12F1制成的试样在温度为540℃的反应室中，在比例为0.053的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持3分钟，然后在WF6/H2比等于0.053，C3H8/H2比等于0.62的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持27分钟；C3H8预先在635℃下热活化，反应混合物的压力为28kPa。操作(a)和(b)连续重复5次。
以工具钢Kh12F1作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有5层交替的厚度比为1∶2.4的，厚度为5μm的W层和厚度为12μm的W3C层，复合涂层的总厚度为85μm。涂层的平均显微硬度为2250kG/mm2。
实施例20
把通过电化学方法沉积有6μm镍层的45号碳钢制成的试样在温度为540℃的反应室中，在比例为0.047的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持9分钟，然后在WF6/H2比等于0.047，C3H8/H2比等于0.55的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持150分钟；C3H8预先在630℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。操作(a)和(b)连续重复7次。
以带有6μm镍中间层的45号碳钢作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有7层交替的厚度比为1∶11的，厚度为4μm的W层和厚度为44μm的W3C和W12C的混合物层，复合涂层的总厚度为396μm。涂层的平均显微硬度为2900kG/mm2。
实施例21
把通过电化学方法沉积有3μm镍层的工具钢R6M5制成的试样在温度为520℃的反应室中，在比例为0.050的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持8分钟，然后在WF6/H2比等于0.043，C3H8/H2比等于0.35的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持11分钟；C3H8预先在650℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。操作(a)和(b)连续重复11次。
以带有8μm厚度镍中间层的R6M5工具钢作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有11层交替的厚度比为1∶1的，厚度均为5μm的W层与W12C层，复合涂层的总厚度为110μm。涂层的平均显微硬度为2550kG/mm2。
实施例22
把通过磁电管喷射方法沉积有1μm镍层的钛合金VT1制成的试样在温度为600℃的反应室中，在比例为0.045的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持4分钟，然后在WF6/H2比等于0.045，C3H8/H2比等于0.65的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持60分钟；C3H8预先在600℃下热活化，反应混合物的压力为42kPa。操作(a)和(b)连续重复15次。
以钛合金VT1作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有15层交替的厚度比为1∶3.8的，厚度为5.2μm的W层与厚度为20μm的W2C和W12C的混合物层，复合涂层的总厚度为378μm。涂层的平均显微硬度为2220kG/mm2。
实施例23
把由氮化物-硅陶瓷制成的试样在温度为510℃的反应室中，在比例为0.045的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持1分钟，然后在WF6/H2比等于0.045，C3H8/H2比等于0.35的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持50分钟；C3H8预先在520℃下热活化，反应混合物的压力为42kPa。操作(a)和(b)连续重复12次。化学分析显示氟含量为3.0×10-1重量％。
以氮化物-硅陶瓷作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有12层交替的厚度比为1∶22.8的，厚度为0.7μm的W层与厚度为16μm的W和W12C的混合物层，复合涂层的总厚度为204μm。涂层的平均显微硬度为2220kG/mm2。
实施例24
把通过磁电管喷射方法沉积有2μm镍层的钛合金VT1制成的试样在温度为600℃的反应室中，在比例为0.09的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持3分钟，然后在WF6/H2比等于0.09，C3H8/H2比等于0.7的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持40分钟；C3H8预先在720℃下热活化，反应混合物的压力为5.2kPa。操作(a)和(b)连续重复7次。
以具有2μm厚镍中间层的钛合金VT1作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有7层交替的厚度比为1∶5.1的，厚度为4.2μm的W层与厚度为21.5μm的W和W2C的混合物层，复合涂层的总厚度为179.9μm。涂层的平均显微硬度为1830kG/mm2。
实施例25
把通过电化学方法沉积有6μm镍层的工具钢3Kh3M3F制成的试样在温度为500℃的反应室中，在比例为0.055的六氟化钨(WF6)和氢气(H2)介质(a)中保持3分钟，然后在WF6/H2比等于0.055，C3H8/H2比等于0.65的WF6、H2和丙烷(C3H8)介质(b)中保持120分钟；C3H8预先在560℃下热活化，反应混合物的压力为8.8kPa。操作(a)和(b)连续重复4次。
以工具钢3Kh3M3F作为基材材料得到的结构材料的复合涂层具有4层交替的厚度比为1∶11.6的，厚度为3.8μm的W层与厚度为44.1μm的W和W3C的混合物层，复合涂层的总厚度为191.6μm。涂层的平均显微硬度为1320kG/mm2。
工业适用性
本发明可用以增强由钢、硬质合金或金刚石制成的工具，这些工具通过切割或挤压加工材料。后者是所提出技术的最有希望的应用领域，这是由于这种缺乏选择性的涂层技术适用于制造有复杂形状的挤压工具，这些工具用于拔丝和伸缩管，以及用于从铝、铜、钢和其它金属和合金挤塑型钢。所述碳-钨涂层可以沉积到用塑料、硅酸盐物质和其它磨料混合物铸造成的工具和铸件上。
本发明也可应用于把耐腐蚀涂层沉积到涡轮机叶片上和喷嘴上用于水力喷射切割、表面处理和岩石冲洗等。本发明有希望用于制造汽车、拖拉机、筑路机械和其它机械装置的机械工程，在此领域中对磨擦组分的高耐磨损性是必需的。把这些涂层沉积到用在机械工程中的挤压工具(冲子和冲模等)上预计会有很好的经济效益。
通过把本发明的耐磨损和耐腐蚀涂层沉积到油气设备(地平泵、潜水泵和采油树辅助设备)的许多部件上，它们的性质会显著改善。

Claims (84)

1.用于耐磨损、耐腐蚀涂层的材料，其含有与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的碳化钨。
2.权利要求1的材料，其中所说的材料是与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的一碳化钨WC。
3.权利要求1的材料，其中所说的材料是与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的半碳化钨W2C。
4.权利要求1的材料，其中所说的材料是与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的亚碳化钨W3C。
5.权利要求1的材料，其中所说的材料是与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的亚碳化钨W12C。
6.权利要求1的材料，其中所说的材料还含有碳含量最高达15重量％以及氟含量最高达0.5重量％的氟碳组分。
7.用于耐磨损、耐腐蚀涂层的材料，其包含至少两种与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的碳化钨的混合物，并任选包含碳含量最高达15重量％以及氟含量最高达0.5重量％的氟碳组分。
8.涂层，其特征在于包含：
由沉积到基材上的钨构成的内层；
沉积到所说的内层上且包含权利要求1-6所述的任一碳化钨的外层。
9.权利要求8的涂层，其特征在于其外层还包含权利要求7所述的碳化钨的混合物。
10.权利要求8或9的涂层，其特征在于其外层还包含游离钨。
11.权利要求8或9的涂层，其特征在于其外层还包含游离碳。
12.权利要求8-11的涂层，其特征在于其内层厚度为0.5-300μm，外层厚度为0.5-300μm，内层与外层的厚度比范围为1∶1至1∶600。
13.用于通过化学蒸汽沉积在一热基材上由包括六氟化钨、氢气、一种含碳气体及任选含有一种惰性气体的气相混合物制造如权利要求1～7任一项的碳化钨的方法，其特征在于将含碳气体预先加热到500-850℃进行热活化。
14.权利要求13的方法，其特征在于所说的含碳气体为丙烷。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于其操作条件为：压力2-150kPa，基材温度为400-900℃，含碳气体与氢气的比例为0.2-1.7，以及六氟化钨与氢气的比例为0.02-0.12。
16.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为1.0-1.5，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.10，并且含碳气体预先加热到750-850℃；在这种情况下得到一碳化钨WC。
17.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.75-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.06-0.08，并且含碳气体预先加热到600-750℃；在这种情况下得到半碳化钨W2C。
18.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.05-0.55，并且含碳气体预先加热到560-720℃；在这种情况下得到亚碳化钨W3C。
19.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.35-0.45，六氟化钨与氢气的比例为0.040-0.045，并且含碳气体预先加热到500-700℃；在这种情况下得到亚碳化钨W12C。
20.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.90-1.00，六氟化钨与氢气的比例为0.07-0.09，并且含碳气体预先加热到670-790℃；在这种情况下得到碳化物WC与W2C的混合物。
21.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.75，六氟化钨与氢气的比例为0.055-0.060，并且含碳气体预先加热到580-730℃；在这种情况下得到碳化物W2C与W3C的混合物。
22.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.060，并且含碳气体预先加热到570-700℃；在这种情况下得到碳化物W2C与W12C的混合物。
23.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.45-0.60，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.050，并且含碳气体预先加热到550-680℃；在这种情况下得到碳化物W3C与W12C的混合物。
24.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.65-0.70，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.060，并且含碳气体预先加热到570-710℃；在这种情况下得到碳化物W2C、W3C和W12C的混合物。
25.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.09，并且含碳气体预先加热到600-720℃；在这种情况下得到碳化物WC与钨的混合物。
26.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.09，并且含碳气体预先加热到600-720℃；在这种情况下得到碳化物W2C与钨的混合物。
27.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.055-0.070，并且含碳气体预先加热到560-700℃；在这种情况下得到碳化物W3C与钨的混合物。
28.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.20-0.35，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.070，并且含碳气体预先加热到500-680℃；在这种情况下得到碳化物W12C与钨的混合物。
29.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.35-0.60，六氟化钨与氢气的比例为0.05-0.07，并且含碳气体预先加热到500-680℃；在这种情况下得到碳化物W3C、W12C和钨的混合物。
30.权利要求15的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为1.50-1.70，六氟化钨与氢气的比例为0.10-0.12，并且含碳气体预先加热到750-850℃；在这种情况下得到碳化物WC与碳的混合物。
31.用于把如权利要求8～12任一项的包含钨内层和含有碳化钨的外层的涂层沉积到基材上，优选沉积到结构材料及由结构材料制造的部件上的方法，其特征在于所说的方法包括以下步骤：
(a)把基材置于化学蒸汽沉积反应器内；
(b)把反应器抽成真空；
(c)加热所说的基材；
(d)把六氟化钨和氢气加入到反应器内；
(e)把基材保持在所说的气相介质中一段时间，该时间段为在基材上形成钨层所必需的时间；
(f)除了所说的六氟化钨和氢气外，再把预先热活化的含碳气体加入到反应器内；
(g)把基材在步骤(f)中形成的气相介质中保持一段时间，该时间段为形成包含碳化钨和碳化钨相互之间的混合物、碳化钨与钨或游离碳的混合物的外层所必需的时间。
32.权利要求31的方法，其特征在于其操作条件为：反应器压力为2-150kPa，基材温度为400-900℃，含碳气体与氢气的比例为0.2-1.7，六氟化钨与氢气的比例为0.02-0.12。
33.权利要求31的方法，其特征在于，在把涂层应用到材料或由材料制造的部件上之前，通过电化学或化学沉积由水溶液、熔融物电解或物理和化学蒸汽沉积把涂层应用到含有化学耐氟化氢的物质的结构材料或由结构材料制造的部件上；其中结构材料选自铁、碳钢、不锈钢、铸铁、钛合金和含钛的硬质合金；化学耐氟化氢的物质即镍、钴、铜、银、金、铂、铱、钽、钼和这些物质的合金、化合物和混合物。
34.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为1.00-1.50，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.10，并且含碳气体预先加热到750-850℃；在这种情况下得到含有一碳化钨WC的外层。
35.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.75-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.06-0.08，并且含碳气体预先加热到600-750℃；在这种情况下得到含有半碳化钨W2C的外层。
36.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.050-0.055，并且含碳气体预先加热到560-720℃；在这种情况下得到含有亚碳化钨W3C的外层。
37.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.35-0.40，六氟化钨与氢气的比例为0.040-0.045，并且含碳气体预先加热到500-700℃；在这种情况下得到含有碳化钨W12C的外层。
38.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.90-1.00，六氟化钨与氢气的比例为0.07-0.09，并且含碳气体预先加热到670-790℃；在这种情况下得到含有碳化物WC和W2C混合物的外层。
39.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.75，六氟化钨与氢气的比例为0.055-0.060，并且含碳气体预先加热到580-730℃；在这种情况下得到含有碳化物W2C和W3C的混合物的外层。
40.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.65-0.70，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.060，并且含碳气体预先加热到570-710℃；在这种情况下得到含有碳化物W2C、W3C和W12C的混合物的外层。
41.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.060，并且含碳气体预先加热到570-700℃；在这种情况下得到含有碳化物W2C和W12C的混合物的外层。
42.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.40-0.60，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.050，并且含碳气体预先加热到550-680℃；在这种情况下得到含有碳化物W3C和W12C的混合物的外层。
43.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.09，并且含碳气体预先加热到600-720℃；在这种情况下得到含有碳化物W2C和钨的混合物的外层。
44.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.60-0.65，六氟化钨与氢气的比例为0.055-0.070，并且含碳气体预先加热到560-700℃；在这种情况下得到含有碳化物W3C和钨的混合物的外层。
45.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.35-0.60，六氟化钨与氢气的比例为0.050-0.070，并且含碳气体预先加热到500-690℃；在这种情况下得到含有碳化物W3C和W12C与钨的混合物的外层。
46.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.20-0.35，六氟化钨与氢气的比例为0.045-0.070，并且含碳气体预先加热到500-680℃；在这种情况下得到含有碳化物W12C与钨的混合物的外层。
47.权利要求32的方法，其特征在于其操作条件为：含碳气体与氢气的比例为0.70-0.90，六氟化钨与氢气的比例为0.08-0.09，并且含碳气体预先加热到600-720℃；在这种情况下得到含有碳化物WC与钨的混合物的外层。
48.权利要求31-47任一项的方法，其特征在于涂层沉积到磨擦装置上。
49.权利要求31-47任一项的方法，其特征在于涂层沉积到通过挤压方法加工材料成形的工具上。
50.权利要求31-47任一项的方法，其特征在于涂层沉积到靠压缩气体和液体或其它风动或水力系统运转的机械的组件和部件上。
51.材料，其包含：
i)由结构材料制造的基材；及
ii)沉积到所说的基材上的如权利要求8的涂层。
52.材料，其包含：
i)由结构材料制造的基材；及
ii)沉积到所说的基材上的涂层，所述涂层包含一钨内层和一外层，所述外层含有如权利要求7的材料。
53.权利要求52的材料，其特征在于所说涂层的外层含有碳化钨WC与W2C的混合物。
54.权利要求52的材料，其特征在于所说涂层的外层含有碳化钨W3C与W2C的混合物。
55.权利要求52的材料，其特征在于所说涂层的外层含有碳化钨W3C与W12C的混合物。
56.权利要求52的材料，其特征在于所说涂层的外层含有碳化钨W2C与W12C的混合物。
57.权利要求52的材料，其特征在于所说涂层的外层含有碳化钨W2C、W3C和W12C的混合物。
58.权利要求52-57任一项的材料，其特征在于所说的涂层的外层还含有游离钨。
59.权利要求52-57任一项的材料，其特征在于所说的涂层的外层还含有游离碳。
60.权利要求56-59任一项的材料，其特征在于所说涂层的内层厚度为0.5-300μm，且内层与外层的厚度比范围为1∶1至1∶600。
61.权利要求56-60任一项的材料，其特征在于与涂层相邻的所说的基材含有镍含量超过25重量％的合金，如不胀钢、镍铬合金和蒙乃尔铜-镍合金。
62.由交替的钨层及含有权利要求1-6的任一项的碳化钨层生产的多层涂层。
63.由交替的钨层及含有权利要求7的碳化钨层生产的多层涂层。
64.权利要求62或63的多层涂层，其特征在于单层的厚度范围为2-10μm，且交替层的厚度比范围为1∶1至1∶5。
65.把如权利要求62-64任一项的多层涂层沉积到基材，优选结构材料及由结构材料制造的部件上的方法，该多层涂层包含交替的钨层及含有碳化钨或碳化钨的混合物、碳化钨与钨或游离碳的混合物的层，该方法包含以下步骤：
(a)把基材置于化学蒸汽沉积反应器内；
(b)把反应器抽成真空；
(c)加热所说的基材；
(d)把六氟化钨和氢气加入到反应器内；
(e)把基材保持在所说的气相介质中一段时间，该时间段为在基材上形成钨层所必需的时间；
(f)除了所说的六氟化钨和氢气外，再把预先热活化的含碳气体加入到反应器内；
(g)把基材在步骤(f)中形成的气相介质中保持一段时间，该时间段为形成包含碳化钨或碳化钨相互之间的混合物、碳化钨与钨或游离碳的混合物的外层所必需的时间；步骤(d)和(g)重复多次以形成交替的钨及含碳化钨的层。
66.权利要求65的方法，其特征在于其操作条件为反应器压力为2-150kPa，基材温度为400-900℃，含碳气体与氢气的比例为0.2-1.7，六氟化钨与氢气的比例为0.02-0.12。
67.权利要求65的方法，其特征在于，在把涂层应用到材料或由材料制造的部件上之前，通过电化学或化学沉积由水溶液、熔融物电解或物理和化学蒸汽沉积把涂层应用到含有化学耐氟化氢物质的结构材料或由结构材料制造的部件上；其中结构材料选自铁、碳钢、不锈钢、铸铁、钛合金和含钛的硬质合金；化学耐氟化氢的物质即镍、钴、铜、银、金、铂、铱、钽、钼和这些物质的合金、化合物和混合物。
68.权利要求65-67任一项的方法，其特征在于涂层沉积到磨擦装置上。
69.权利要求65-67任一项的方法，其特征在于涂层沉积到通过挤压加工材料成形的工具上。
70.权利要求65-67任一项的方法，其特征在于涂层沉积到靠压缩气体和液体或其它风动或水力系统运转的机械的部件上。
71.包含基材和多层涂层的结构材料，该多层涂层包含交替的钨层及含有与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的碳化钨，并任选含有碳含量最高达15重量％及氟含量最高达0.5重量％的氟碳组分熔合的碳化钨的层。
72.权利要求71的材料，其中所说的碳化钨为一碳化钨WC。
73.权利要求71的材料，其中所说的碳化钨为半碳化钨W2C。
74.权利要求71的材料，其中所说的碳化钨为亚碳化钨W3C。
75.权利要求71的材料，其中所说的碳化钨为亚碳化钨W12C。
76.包含基材和多层涂层的结构材料，该多层涂层包含交替的钨层及含有至少两种与含量范围为0.0005-0.5重量％的氟熔合的碳化钨，并任选含有碳含量最高达15重量％及氟含量最高达0.5重量％的氟碳组分熔合的碳化钨的层。
77.权利要求76的材料，其中所说的碳化物层含有碳化钨WC与W2C的混合物。
78.权利要求76的材料，其中所说的碳化物层含有碳化钨W2C与W3C的混合物。
79.权利要求76的材料，其中所说的碳化物层含有碳化钨W3C与W12C的混合物。
80.权利要求76的材料，其中所说的碳化物层含有碳化钨W2C与W12C的混合物。
81.权利要求76的材料，其中所说的碳化物层含有碳化钨W2C、W3C和W12C的混合物。
82.权利要求71-81任一项的材料，其特征在于所说的碳化物层还含有游离钨。
83.权利要求71-81任一项的材料，其特征在于所说的碳化物还含有游离碳。
84.权利要求71-83任一项的材料，其特征在于各层的厚度范围为2-10μm，且交替层的厚度比例范围为1∶1至1∶5。
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