JP4414164B2 - 分岐アルキルエーテル化合物の製造方法およびこの化合物の用途 - Google Patents
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Description
本発明は、脱墨剤、界面活性剤およびウレタン樹脂組成物の原料などとして好適な分岐アルキルエーテル化合物の製造方法、およびこの化合物の用途に関する。
従来から、古紙の再使用に際し、古紙に付着したインキを取り除いて再使用可能なパルプに戻すための脱墨処理が施されており、脱墨処理に用いる脱墨剤として、高級アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて得られるアルキルエーテル化合物が利用されている。アルキルエーテル化合物の製造方法として、分岐のアルキル基を置換させたフェノールと、アルキレンオキサイドの各種反応が開示され、また、側鎖については、アルキルエーテル中のアルキレンオキサイド基の配列が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、ウレタン樹脂原料としてオレフィンオキサイド（エポキサイド）を用いたウレタン樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献２および３参照）、分岐アルキルエーテル化合物をウレタン樹脂原料として使用した例は開示されていない。
分岐アルキルエーテル化合物の製造法としては、分岐オレフィンをジヒドロキシル化し、すなわちジオールとし、このジオールに対して４〜８モル％に相当する水酸化カリウムを触媒として用い、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドをそれぞれ付加させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この製造法で用いる付加させる化合物はガスであるため、その取り扱いが危険であり、その上、付加物の重合度調節（繰り返し単位数の制御）が難しく、反応生成物の分子量分布を任意に定めることができないという問題があった。従って、一定品質の分岐アルキルエーテル化合物を得ることが困難であった。
また、分岐アルキルエーテル化合物の製造法として、ジオールのアルカリ金属アルコラートにアルキレンオキサイドを付加させる製造法があるが、この製造法では、付加物の重合度調節が難しく、一定鎖長の付加生成物を再現性良く得るのが困難であるため、安定した品質の分岐アルキルエーテル化合物を得ることが困難であった。
一方、ウレタン樹脂原料としてオレフィンオキサイド（エポキサイド）を用いたウレタン樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献２および３参照）、分岐アルキルエーテル化合物をウレタン樹脂原料として使用した例は開示されていない。
分岐アルキルエーテル化合物の製造法としては、分岐オレフィンをジヒドロキシル化し、すなわちジオールとし、このジオールに対して４〜８モル％に相当する水酸化カリウムを触媒として用い、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドをそれぞれ付加させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この製造法で用いる付加させる化合物はガスであるため、その取り扱いが危険であり、その上、付加物の重合度調節（繰り返し単位数の制御）が難しく、反応生成物の分子量分布を任意に定めることができないという問題があった。従って、一定品質の分岐アルキルエーテル化合物を得ることが困難であった。
また、分岐アルキルエーテル化合物の製造法として、ジオールのアルカリ金属アルコラートにアルキレンオキサイドを付加させる製造法があるが、この製造法では、付加物の重合度調節が難しく、一定鎖長の付加生成物を再現性良く得るのが困難であるため、安定した品質の分岐アルキルエーテル化合物を得ることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重合組成が一定で、所定分子量の分岐アルキルエーテル化合物を再現性良く、安全に製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと、予め、分子量および重合組成を調節したポリアルキレンエーテルとの反応により、安定した品質の分岐アルキルエーテル化合物を安全に製造することができることを見出した。また、この分岐アルキルエーテル化合物は、種々用途に好適であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと、下記一般式（II）
Ｘ（ＯＣＨ2ＣＨ2）j（ＯＣＨＲ1ＣＨＲ2）kＯＹ （II）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、その一方が炭素数１〜４のアルキル基、他方が水素原子を示し、ＸおよびＹは、その一方が水素原子、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｊは正の整数であり、ｋは０であって、ｊ＋ｋ＝１〜３００を満たす。）
で表されるポリアルキレンエーテルを反応させることを特徴とする、下記一般式（III）および／または（IV）
で表される分岐アルキルエーテル化合物の製造方法を提供するものである。
さらにまた、本発明は、上記製造方法により得られた分岐アルキルエーテル化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによる、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた分岐アルキルエーテル化合物を含有させてなる古紙再生用脱墨剤の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた分岐アルキルエーテル化合物を含有させてなる古紙再生用脱墨剤の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、重合組成が一定で所定分子量の分岐アルキルエーテル化合物が再現性良く、安全に製造できる。この分岐アルキルエーテル化合物は、脱墨剤、ポリウレタン樹脂組成物の原料等として好適なものである。
本発明の製造方法で用いる２−アルキル−１，２−エポキシアルカンは、例えば、メタロセン錯体と有機アルミニウム物化合物を含む触媒、あるいはメタロセン錯体とボーレート化合物を含む触媒を用いて、１−オレフィンを二量化した二量体を原料として製造することができる。
ここで、１−オレフィンとしては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン １−オクタデセンおよび１−エイコセンなでが挙げられる。メタロセン錯体としては、ジルコノセンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等の炭素共役五員環構造を有する、周期律表第４族金属の錯体、これらの金属錯体におけるジルコニウムをチタン、ハフニウムに置換した金属錯体、あるいはクロライドをアルキル基、１，３−ジケトン、β−ケトエステル、トリフルオロメタンスルホネートに置換した金属錯体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ボーレート化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸トリチルなどが挙げられる。
ここで、１−オレフィンとしては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン １−オクタデセンおよび１−エイコセンなでが挙げられる。メタロセン錯体としては、ジルコノセンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等の炭素共役五員環構造を有する、周期律表第４族金属の錯体、これらの金属錯体におけるジルコニウムをチタン、ハフニウムに置換した金属錯体、あるいはクロライドをアルキル基、１，３−ジケトン、β−ケトエステル、トリフルオロメタンスルホネートに置換した金属錯体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ボーレート化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸トリチルなどが挙げられる。
１−オレフィンの二量化反応は、例えば、炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサンなど）に上記触媒、１−オレフィンを順次添加し、５０℃以下の温度で２４時間程度攪拌し、反応終了後、塩化水素水で失活させ、生成物を真空蒸留することにより、１−オレフィンの二量体を高純度、かつ高収率で得ることができる。
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンは、上記１−オレフィン二量体と過酸化物との反応により得ることができる。過酸化物としては、過酸化水素、有機過酸、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステルおよびパーカーボネートなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。過酸化物と二量体の仕込みモル比は、過酸化物／二量体≧１が好ましく、１００≧過酸化物／二量体≧１がより好ましい。
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、例えば、以下のような反応により得ることができる。すなわち、上記１−オレフィン二量体に過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を混合してから、通常温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を行う。得られた反応生成物を水に注ぎ、有機層を水洗してから、再び、過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を有機層に配合し、温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を続ける。有機層を水洗し、乾燥操作を経てから、炭化水素溶媒を減圧留去することにより、下記一般式（Ｉ）
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンは、上記１−オレフィン二量体と過酸化物との反応により得ることができる。過酸化物としては、過酸化水素、有機過酸、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステルおよびパーカーボネートなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。過酸化物と二量体の仕込みモル比は、過酸化物／二量体≧１が好ましく、１００≧過酸化物／二量体≧１がより好ましい。
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、例えば、以下のような反応により得ることができる。すなわち、上記１−オレフィン二量体に過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を混合してから、通常温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を行う。得られた反応生成物を水に注ぎ、有機層を水洗してから、再び、過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を有機層に配合し、温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を続ける。有機層を水洗し、乾燥操作を経てから、炭化水素溶媒を減圧留去することにより、下記一般式（Ｉ）
で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンを、濃縮液体として得ることができる。
本発明の製造方法おいては、上記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと下記一般式（II）
Ｘ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ) j （ＯＣＨＲ1 ＣＨＲ2 ）k ＯＹ （II）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、その一方がアルキル基、他方が水素原子を示し、ＸおよびＹは、その一方が水素原子、他方が水素原子またはアルキル基を示す。ｊおよびｋは正の整数であって、ｊ＋ｋ＝１〜３００、ｊ≧１およびｋ／ｊ＝０〜１０を満たす。）
で表されるポリアルキレンエーテルを反応させることにより、下記一般式(III) および／または（IV）
で表される分岐アルキルエーテル化合物を得る。
上記一般式（Ｉ）、（III）および（IV）において、ｎは６〜３０の整数であるが、６〜１８が好ましい。ｎが６未満であると、分岐アルキルエーテル化合物を脱墨剤として用いた場合に、パルプから油脂（インキ）を剥離する力が低下し、ｎが３０を超えると、分岐アルキルエーテル化合物の水への分散性が低下することからインキ剥離性が再び低下する。
上記一般式（II）、（III）および（IV）において、Ｒ1およびＲ2のうちのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、ＸおよびＹのうちのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｚは、上記ＸまたはＹ、すなわち水素原子またはアルキル基である。ＸおよびＹのいずれか一方が水素であることは、水酸基の存在を示すものであり、水酸基は、エポキシ体と反応するには必須の官能基である。）。ＸおよびＹの一方がアルキル基である場合、上記一般式（II）の化合物はポリアルキレンエーテルモノオールであり、ＸおよびＹともに水素の場合、上記一般式（II）の化合物はポリアルキレンエーテルグリコールである。
上記一般式（II）、（III）および（IV）において、（ＯＣＨ2ＣＨ2）と（ＯＣＨＲ1ＣＨＲ2）の配列は、ブロック配列であってもランダム配列であってもよい。
上記一般式（II）、（III)および（IV）において、ｊおよびｋは、ｊ＋ｋ＝１〜３００、ｊ≧１およびｋ／ｊ＝０〜１０を満たすことを要し、分岐アルキルエーテルの粘性を適正なものとする点から、ｊ＋ｋ＝１〜５０、ｊ≧１およびｋ／ｊ＝０〜５が好ましい。
ｊおよびｋは、ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリアルキレンエーテルモノオールの構成ユニットであるエチレンオキサイドと、炭素数３以上のアルキレンオキサイドとの組成比を示す数値である。ｊ≧１とは、エチレンオキサイド・ユニットが必ず含まれることを意味する。ｋは０であってもよく、ｋ＝０は、その他のアルキレンオキサイドが含有されていなくてもよいことを意味する。ｊ＋ｋは、アルキレンオキサイドの鎖の長さを示す値である。ｊ＋ｋが３００を超えると、分岐アルキルエーテル化合物の粘性が高くなり、製造が困難になる。
ｊおよびｋは、ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリアルキレンエーテルモノオールの構成ユニットであるエチレンオキサイドと、炭素数３以上のアルキレンオキサイドとの組成比を示す数値である。ｊ≧１とは、エチレンオキサイド・ユニットが必ず含まれることを意味する。ｋは０であってもよく、ｋ＝０は、その他のアルキレンオキサイドが含有されていなくてもよいことを意味する。ｊ＋ｋは、アルキレンオキサイドの鎖の長さを示す値である。ｊ＋ｋが３００を超えると、分岐アルキルエーテル化合物の粘性が高くなり、製造が困難になる。
上記２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと上記ポリアルキレンエーテルとの反応の際には、反応促進剤として酸、酸型イオン交換樹脂または固体酸性物質を用いることが好ましい。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、過塩素酸、珪タングステン酸および燐タングステン酸等の無機酸が挙げられる。酸型イオン交換樹脂としては、スルホン酸（ＳＯ3 Ｈ）基やカルボン酸（ＣＯＯＨ）基等を有する酸型イオン交換樹脂が挙げられ、固体酸性物質としては、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。これらの反応促進剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、なかでも、酸型イオン交換樹脂や固体酸性物質は、反応混合物から反応促進剤を除去し、生成物を精製することを考慮すると、取り扱い易く、優れた反応促進剤である。
反応促進剤の使用量は、２−アルキル−１，２−エポキシアルカン１００質量部に対して、通常０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
上記一般式(III) および／または（IV）で表される分岐アルキルエーテル化合物を得るためには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（II）で表される化合物の仕込みモル比は、（Ｉ）／（II）＝１／１０〜５／１（理論モル比で１／１）が好ましく、１／４〜２／１がより好ましい。
本発明に係る分岐アルキルエーテル化合物は、分岐アルキルエーテルル化合物に含まれる未反応水酸基が更に反応して分岐アルキルジエーテル化合物となるが、この化合物の存在により脱墨剤としての作用が低下することはない。
上記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンの開環反応においては、反応に関与する酸、塩基や、反応温度、原料の濃度など種々の条件により、ポリアルキレンエーテルの付加方向の割合が変化する。従って、上記一般式(III) または上記一般式（IV）の分岐アルキルエーテル化合物のいずれか一方を選択的に製造することは難しい。酸性条件下で、付加反応を行なうと、反応は室温にて速やかに進行し、上記一般式（IV）の化合物が高い生成比率で得られる。塩基性ないし無触媒での反応では、上記一般式(III) の化合物の生成比率が増大するが、脱墨剤として用いる場合、上記一般式(III) または上記一般式（IV）のいずれの化合物であっても差し支えない。
反応促進剤の使用量は、２−アルキル−１，２−エポキシアルカン１００質量部に対して、通常０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
上記一般式(III) および／または（IV）で表される分岐アルキルエーテル化合物を得るためには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（II）で表される化合物の仕込みモル比は、（Ｉ）／（II）＝１／１０〜５／１（理論モル比で１／１）が好ましく、１／４〜２／１がより好ましい。
本発明に係る分岐アルキルエーテル化合物は、分岐アルキルエーテルル化合物に含まれる未反応水酸基が更に反応して分岐アルキルジエーテル化合物となるが、この化合物の存在により脱墨剤としての作用が低下することはない。
上記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンの開環反応においては、反応に関与する酸、塩基や、反応温度、原料の濃度など種々の条件により、ポリアルキレンエーテルの付加方向の割合が変化する。従って、上記一般式(III) または上記一般式（IV）の分岐アルキルエーテル化合物のいずれか一方を選択的に製造することは難しい。酸性条件下で、付加反応を行なうと、反応は室温にて速やかに進行し、上記一般式（IV）の化合物が高い生成比率で得られる。塩基性ないし無触媒での反応では、上記一般式(III) の化合物の生成比率が増大するが、脱墨剤として用いる場合、上記一般式(III) または上記一般式（IV）のいずれの化合物であっても差し支えない。
上記一般式（III)および／または（IV）の分岐アルキルエーテル化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、反応促進剤、一般式（Ｉ）の２−アルキル−１，２−エポキシアルカンおよび一般式（II）のポリアルキレンエーテルを混合し、この混合物を、通常０〜８０℃にて、１〜５０時間程度、好ましくは１０〜６０℃にて、５〜２４時間攪拌し、反応液から反応促進剤をろ別し、更に揮発分をエバポレータで留去させることにより、上記一般式（III)および／または（IV）の分岐アルキルエーテル化合物を得ることができる。
本発明に係るポリオール組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンとポリエチレングリコール［一般式（II）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ］との反応から得られる下記一般式(III-a) および／または（IV-a)
本発明に係るポリオール組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンとポリエチレングリコール［一般式（II）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ］との反応から得られる下記一般式(III-a) および／または（IV-a)
で表される分岐アルキルエーテル化合物（ジオール体）を含有する組成物である。
ここで、炭素数が１８以上の直鎖アルカン−１，２−エポキサイドから得られたジオールは、結晶となるため、弾力性、柔軟性が求められるポリウレタン樹脂原料用のジオールとしては適さないものである。これに対して、上記一般式（III-a）および／または（IV-a）のジオール体を含むポリオール組成物は、ウレタン樹脂原料として好適であり、このポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂組成物を加熱・硬化させて得られるポリウレタン樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるものである。
本発明のポリオール組成物は、上記一般式（III-a）および／または（IV-a）のジオール体に加えて、他のポリールを含むものであってもよい、この場合、上記ジオール体１モルに対して、他のポリオールの配合量は、通常１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。他のジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるものである。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。
本発明の分岐アルキルエーテル化合物は、古紙再生用脱墨剤として好適であり、その使用量は、古紙の紙質により適宜選定されるが、古紙１００質量部に対して、通常０．０００１〜０．１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部の割合で用いることにより、古紙に付着したインキを取り除いて、古紙を再使用可能なパルプに戻すことができる。
また、本発明の分岐アルキルエーテル化合物は、界面活性剤として用いることもでき、水溶性切削油、難燃性作動油などの水系潤滑油の用途に好適である。
本発明の分岐アルキルエーテル化合物は、古紙再生用脱墨剤として好適であり、その使用量は、古紙の紙質により適宜選定されるが、古紙１００質量部に対して、通常０．０００１〜０．１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部の割合で用いることにより、古紙に付着したインキを取り除いて、古紙を再使用可能なパルプに戻すことができる。
また、本発明の分岐アルキルエーテル化合物は、界面活性剤として用いることもでき、水溶性切削油、難燃性作動油などの水系潤滑油の用途に好適である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン（３．０ｋｇ）、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９グラム，３ミリモル）およびメチルアルモキサン（アルベマール社製、８ミリモル［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（約２０℃）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７質量％であった。
（２）２−アルキル−１，２−エポキシアルカン（２−オクチル−１，２−エポキシドデカン）の合成
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で製造したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ミリリットルを加えた。この混合物の温度を７０℃に保ち、ここに、３０質量％濃度の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよび蟻酸２０ｇを添加した。７０℃において１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ミリリットルに注ぎ、更に有機層を水洗した。有機層は再びフラスコに移し、３０質量％濃度の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよび蟻酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取出し、水洗・乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの収率は９４％であった。
実施例１
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン（３．０ｋｇ）、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９グラム，３ミリモル）およびメチルアルモキサン（アルベマール社製、８ミリモル［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（約２０℃）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７質量％であった。
（２）２−アルキル−１，２−エポキシアルカン（２−オクチル−１，２−エポキシドデカン）の合成
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で製造したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ミリリットルを加えた。この混合物の温度を７０℃に保ち、ここに、３０質量％濃度の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよび蟻酸２０ｇを添加した。７０℃において１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ミリリットルに注ぎ、更に有機層を水洗した。有機層は再びフラスコに移し、３０質量％濃度の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよび蟻酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取出し、水洗・乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの収率は９４％であった。
（３）分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊ値＝１）の合成
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、スルホン酸型イオン交換樹脂［ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業（株）］５ｇ、上記（２）で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］１００ｇ（０．３４モル）および２−メトキシエタノール［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテル；上記一般式（II）においてｊ＝１，ｋ＝０，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｍｅ］３０ｇ（０．３９モル）を添加した。この混合物を室温（約２０℃）にて１時間攪拌すると、液々二相であった反応液が均一相となった。同温度で更に５時間攪拌を継続した。そして、反応液からイオン交換樹脂をろ別し、更に揮発分をエバポレータで留去させた。このようにして、生成液１２３ｇ（収率９８％）を得た。そしてガスクロマトグラフィー（カラムＯＶ−１）で分析し、マススペクトルおよび赤外線吸収スペクトルで解析したところ、２−オクチル−１−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−２［上記一般式（III)の化合物］と２−オクチル−２−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−１［上記一般式（IV）の化合物］が生成比９：９１［（III)：（IV）］で生成されたことを確認した。
次に、得られた化合物について、逆相分離クロマトグラフィーを用い、水／エタノール溶離液にて分子量分布を測定したところ、ガスクロマトグラフィーによる結果と同じ生成物（分岐アルキルエーテル化合物のエーテル側鎖長の平均値：ｊの平均値＝１．０）が検出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０であった。
なお、逆相分離クロマトグラフィーによる生成物解析にあたり、測定機器ＬＣ−ＤＥＣＡ（サーモエレクトロン社製）を用い、ＥＳＩ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法を採用した。カラムはＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー社製）、展開溶媒は (1)［アセトニトリル／０．１％ 酢酸アンモニウム水溶液＝９５／５］と (2)ＴＨＦの容積比を４０／６、イオン化温度を３５０℃とした。
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、スルホン酸型イオン交換樹脂［ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業（株）］５ｇ、上記（２）で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］１００ｇ（０．３４モル）および２−メトキシエタノール［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテル；上記一般式（II）においてｊ＝１，ｋ＝０，Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｍｅ］３０ｇ（０．３９モル）を添加した。この混合物を室温（約２０℃）にて１時間攪拌すると、液々二相であった反応液が均一相となった。同温度で更に５時間攪拌を継続した。そして、反応液からイオン交換樹脂をろ別し、更に揮発分をエバポレータで留去させた。このようにして、生成液１２３ｇ（収率９８％）を得た。そしてガスクロマトグラフィー（カラムＯＶ−１）で分析し、マススペクトルおよび赤外線吸収スペクトルで解析したところ、２−オクチル−１−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−２［上記一般式（III)の化合物］と２−オクチル−２−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−１［上記一般式（IV）の化合物］が生成比９：９１［（III)：（IV）］で生成されたことを確認した。
次に、得られた化合物について、逆相分離クロマトグラフィーを用い、水／エタノール溶離液にて分子量分布を測定したところ、ガスクロマトグラフィーによる結果と同じ生成物（分岐アルキルエーテル化合物のエーテル側鎖長の平均値：ｊの平均値＝１．０）が検出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０であった。
なお、逆相分離クロマトグラフィーによる生成物解析にあたり、測定機器ＬＣ−ＤＥＣＡ（サーモエレクトロン社製）を用い、ＥＳＩ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法を採用した。カラムはＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー社製）、展開溶媒は (1)［アセトニトリル／０．１％ 酢酸アンモニウム水溶液＝９５／５］と (2)ＴＨＦの容積比を４０／６、イオン化温度を３５０℃とした。
実施例２［分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊ値＝１）の合成
実施例１（３）において、スルホン酸型イオン交換樹脂［ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業（株）］の使用量を２ｇに変更した以外は実施例１（３）と同様にして、２−オクチル−１−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−２［上記一般式（III)の化合物］と２−オクチル−２−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−１［上記一般式（IV）の化合物］を生成比７：９３［（III)：（IV）］で得た。
次に、得られた化合物について、逆相分離クロマトグラフィーを用い、実施例１と同様にして分子量分布を測定したところ、ガスクロマトグラフィーによる結果と同じ生成物（分岐アルキルエーテル化合物のエーテル側鎖長の平均値：ｊの平均値＝１．０）が検出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０であった。
実施例１（３）において、スルホン酸型イオン交換樹脂［ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業（株）］の使用量を２ｇに変更した以外は実施例１（３）と同様にして、２−オクチル−１−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−２［上記一般式（III)の化合物］と２−オクチル−２−（２−メトキシエチルオキシ）−ドデカノール−１［上記一般式（IV）の化合物］を生成比７：９３［（III)：（IV）］で得た。
次に、得られた化合物について、逆相分離クロマトグラフィーを用い、実施例１と同様にして分子量分布を測定したところ、ガスクロマトグラフィーによる結果と同じ生成物（分岐アルキルエーテル化合物のエーテル側鎖長の平均値：ｊの平均値＝１．０）が検出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０であった。
実施例３［分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊの平均値＝９．６）の合成］
実施例１において、２−メトキシエタノール３０ｇの代わりに、ポリエチレングリコール４００［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテルＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＨ、商品番号１６１−０９０６５；上記一般式（II）においてｊ＝９，ｋ＝０：Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ］２４０ｇ（０．４モル）とし、そして室温（約２０℃）にて２４時間攪拌を行なった。反応液からイオン交換樹脂を取除き、生成物（オクチルドデカノールエーテル類）３２０ｇを得た。
生成物の構造確認は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの強度比解析により行なった。また逆相分離クロマトグラフィーによる測定により、生成物はエチレンエーテル側鎖長の平均値（ｊの平均値）が９．６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった。
また、図１に分岐アルキルエーテル化合物の質量分析のチャートを示す。チャート線図の読取りは、横軸が各化合物の分子量Ｍ＋（ＮＨ4 ないしＮａ）の質量であり、縦軸がその分子量の組成割合を表わしている。表の数値、６８９．８，７３３．８，７７７．８，８２１．８，８６５．７は、式（Ｃ20Ｈ40Ｏ）＋（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｎａ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋２３．０において、繰返し数ｎが８〜１２の整数のときの値である。同様に、表の数値、６８４．８，７２８．６，７７２．６，８１６．５，８６０．６は、式（Ｃ20Ｈ40Ｏ）＋（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋ＮＨ4 ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋１８．０において、繰返し数ｎが８〜１２の整数のときの値である。また、各数値の１づつ増える分子量については、同位体元素による影響が現われたものである。なお、以上の解析は、「Ｂｕｎｓｅｉｋａｇａｋｕ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．１０ ９２１−９２７（２００２）液体クロマトグラフィー／質量分析法による陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の定量（宮前裕太）」と、「Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．２ ７６−８３（１９９９）Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊｏｈｎ Ｂ，Ｆｅｎｎ）」を参照して行なった。
このような解析により、２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］とポリエチレングリコールとの間で反応が起き、目的の化合物が得られたことが確認できた。
また、得られた分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊの平均値＝９．６）は、乳化剤としての機能を有することが分かった。分岐アルキル化合物を１質量％含有した水溶液を５分間振とうし、２４時間静置したが、乳化状態には変化が起きなかった。このことにより、得られた分岐アルキルエーテル化合物は水溶性切削油ならびに難燃性作動油等、水系潤滑油としての用途に適用できることがわかる。
実施例１において、２−メトキシエタノール３０ｇの代わりに、ポリエチレングリコール４００［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテルＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＨ、商品番号１６１−０９０６５；上記一般式（II）においてｊ＝９，ｋ＝０：Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ］２４０ｇ（０．４モル）とし、そして室温（約２０℃）にて２４時間攪拌を行なった。反応液からイオン交換樹脂を取除き、生成物（オクチルドデカノールエーテル類）３２０ｇを得た。
生成物の構造確認は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの強度比解析により行なった。また逆相分離クロマトグラフィーによる測定により、生成物はエチレンエーテル側鎖長の平均値（ｊの平均値）が９．６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった。
また、図１に分岐アルキルエーテル化合物の質量分析のチャートを示す。チャート線図の読取りは、横軸が各化合物の分子量Ｍ＋（ＮＨ4 ないしＮａ）の質量であり、縦軸がその分子量の組成割合を表わしている。表の数値、６８９．８，７３３．８，７７７．８，８２１．８，８６５．７は、式（Ｃ20Ｈ40Ｏ）＋（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｎａ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋２３．０において、繰返し数ｎが８〜１２の整数のときの値である。同様に、表の数値、６８４．８，７２８．６，７７２．６，８１６．５，８６０．６は、式（Ｃ20Ｈ40Ｏ）＋（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋ＮＨ4 ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋１８．０において、繰返し数ｎが８〜１２の整数のときの値である。また、各数値の１づつ増える分子量については、同位体元素による影響が現われたものである。なお、以上の解析は、「Ｂｕｎｓｅｉｋａｇａｋｕ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．１０ ９２１−９２７（２００２）液体クロマトグラフィー／質量分析法による陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の定量（宮前裕太）」と、「Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．２ ７６−８３（１９９９）Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊｏｈｎ Ｂ，Ｆｅｎｎ）」を参照して行なった。
このような解析により、２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］とポリエチレングリコールとの間で反応が起き、目的の化合物が得られたことが確認できた。
また、得られた分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊの平均値＝９．６）は、乳化剤としての機能を有することが分かった。分岐アルキル化合物を１質量％含有した水溶液を５分間振とうし、２４時間静置したが、乳化状態には変化が起きなかった。このことにより、得られた分岐アルキルエーテル化合物は水溶性切削油ならびに難燃性作動油等、水系潤滑油としての用途に適用できることがわかる。
比較例１［分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテル類；ｊの平均値＝９．１）の合成 ］
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、実施例１（１）で調製したデセン二量体を７０ｇ（０．２５モル）と蟻酸３００ミリリットルを添加した。そして得られた混合物を室温で攪拌しながら、３０質量％過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保ち、１２時間攪拌を行った後、これに更に３０質量％過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び、１２時間攪拌を継続した。反応後、蟻酸をロータリエバポレータにて減圧留去した。次に、残留分にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液を加えて１時間還流処理させてから、エタノールを除去し、中和後、有機層を真空蒸留を行った。沸点１５４−１５９℃／２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）留分が５７ｇ（収率７２％）得られた。ガスクロマトグラフィーにより２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度を測定したところ、純度は９５％であった。
次に、「油化学、第２８巻、１１号、１９７９年、ｐ８４２−８４６」に記載の方法に準じて、分岐アルキルエーテル化合物を合成した。すなわち、内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、２−オクチルドデカン−１，２−ジオール５０ｇ（０．１７モル）およびジオールの４モル％に相当する水酸化カリウム０．４ｇを添加した。そして得られた混合液を１５０℃に昇温し、これにエチレンオキサイドのガスを３００ミリリットル／分の速度で導入した。ガス導入後、１時間を経過したところで、ガスの供給を止め、反応液を冷却した。反応液にイソプロピルアルコール、氷酢酸を加えて、処理後、揮発分を留去させ濃縮液５９ｇを得た。この濃縮液を逆相分離クロマトグラフィーにより測定し、エチレンエーテル側鎖長の平均値（ｊの平均値）１．２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３の値を得た。
以上の反応条件等を表１に示す。
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、実施例１（１）で調製したデセン二量体を７０ｇ（０．２５モル）と蟻酸３００ミリリットルを添加した。そして得られた混合物を室温で攪拌しながら、３０質量％過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保ち、１２時間攪拌を行った後、これに更に３０質量％過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び、１２時間攪拌を継続した。反応後、蟻酸をロータリエバポレータにて減圧留去した。次に、残留分にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液を加えて１時間還流処理させてから、エタノールを除去し、中和後、有機層を真空蒸留を行った。沸点１５４−１５９℃／２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）留分が５７ｇ（収率７２％）得られた。ガスクロマトグラフィーにより２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度を測定したところ、純度は９５％であった。
次に、「油化学、第２８巻、１１号、１９７９年、ｐ８４２−８４６」に記載の方法に準じて、分岐アルキルエーテル化合物を合成した。すなわち、内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、２−オクチルドデカン−１，２−ジオール５０ｇ（０．１７モル）およびジオールの４モル％に相当する水酸化カリウム０．４ｇを添加した。そして得られた混合液を１５０℃に昇温し、これにエチレンオキサイドのガスを３００ミリリットル／分の速度で導入した。ガス導入後、１時間を経過したところで、ガスの供給を止め、反応液を冷却した。反応液にイソプロピルアルコール、氷酢酸を加えて、処理後、揮発分を留去させ濃縮液５９ｇを得た。この濃縮液を逆相分離クロマトグラフィーにより測定し、エチレンエーテル側鎖長の平均値（ｊの平均値）１．２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３の値を得た。
以上の反応条件等を表１に示す。
実施例４［脱墨剤としての評価］
２ｃｍ角に裁断した新聞古紙５０ｇと水９５０ｇをミキサーに入れて古紙濃度５質量％の懸濁液を調製した。この調製液をフラスコに移し、これに、実施例１（３）で調製した分岐アルキルエーテル化合物１．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇおよび水２０ミリリットルを配合した乳液を加え、６０℃で２時間攪拌を行なった。次に、処理液を加圧ろ過器を用いてろ過し、パルプ（古紙）とろ液を分離した。そして、パルプは白色化し、ろ液が黒濁色に変色したことを目視による判定で確認した。
２ｃｍ角に裁断した新聞古紙５０ｇと水９５０ｇをミキサーに入れて古紙濃度５質量％の懸濁液を調製した。この調製液をフラスコに移し、これに、実施例１（３）で調製した分岐アルキルエーテル化合物１．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇおよび水２０ミリリットルを配合した乳液を加え、６０℃で２時間攪拌を行なった。次に、処理液を加圧ろ過器を用いてろ過し、パルプ（古紙）とろ液を分離した。そして、パルプは白色化し、ろ液が黒濁色に変色したことを目視による判定で確認した。
比較例２および３［脱墨剤としての評価］
実施例４において、分岐アルキルエーテル化合物１．０ｇを用いる代わりに、実施例１（２）で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１．０ｇ（比較例２）、２−メトキシエタノール１．０ｇ（比較例３）を用いた乳液をそれぞれ調製し、古紙濃度５質量％の懸濁液１０００ｇに添加した。それ以降の操作は、実施例４と同様に行なった。いずれにおいても、古紙には変化が見られず、ろ液の濁りはほとんど検出できなかった。
以上の古紙の変化（変色テスト）の結果を表２に示す。表２において、○はろ液が変色した場合を示し、×はろ液が変色しない場合を示す。
実施例４において、分岐アルキルエーテル化合物１．０ｇを用いる代わりに、実施例１（２）で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１．０ｇ（比較例２）、２−メトキシエタノール１．０ｇ（比較例３）を用いた乳液をそれぞれ調製し、古紙濃度５質量％の懸濁液１０００ｇに添加した。それ以降の操作は、実施例４と同様に行なった。いずれにおいても、古紙には変化が見られず、ろ液の濁りはほとんど検出できなかった。
以上の古紙の変化（変色テスト）の結果を表２に示す。表２において、○はろ液が変色した場合を示し、×はろ液が変色しない場合を示す。
実施例５［分岐アルキルエーテル化合物（オクチルドデカノールエーテルの１，５−ジオール体；ウレタン樹脂塗料原料）の合成］
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、実施例１（３）で用いたものと同じスルホン酸型イオン交換樹脂５ｇ、実施例１（２）で得られた２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］１００ｇ（０．３４モル）およびエチレングリコール［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテル；上記一般式（II）においてｊ＝１，ｋ＝０：Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ］２００ｇ（３．２モル）を添加した。次に、この混合物を８０℃にて６時間攪拌した。反応後、イオン交換樹脂をろ別し、分液ロートに入れ静置したところ、液々二相に分離した。上層液を水洗し、生成液１２０ｇ（収率９８％）を得た。生成液をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記式で示す１，５−ジオール体が高純度（純度９８％）で得られたことを確認した。
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、実施例１（３）で用いたものと同じスルホン酸型イオン交換樹脂５ｇ、実施例１（２）で得られた２−オクチル−１，２−エポキシドデカン［２−アルキル−１，２−エポキシアルカン；上記一般式（Ｉ）においてｎ＝８］１００ｇ（０．３４モル）およびエチレングリコール［和光純薬工業（株）製、ポリアルキレンエーテル；上記一般式（II）においてｊ＝１，ｋ＝０：Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ］２００ｇ（３．２モル）を添加した。次に、この混合物を８０℃にて６時間攪拌した。反応後、イオン交換樹脂をろ別し、分液ロートに入れ静置したところ、液々二相に分離した。上層液を水洗し、生成液１２０ｇ（収率９８％）を得た。生成液をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記式で示す１，５−ジオール体が高純度（純度９８％）で得られたことを確認した。
実施例６［ポリウレタン樹脂組成物の製造および物性評価］
実施例５で調製した１，５−ジオール体１０７．４ｇ（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２０モル）、ジメチルホルムアミド２５０ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４１．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、７０℃で反応させた。反応の経過につれて液粘度が増大したので、適時ジメチルホルムアミドを添加し、反応を続けた。溶液粘度が３〜４Ｐａ・ｓ（３０００〜４０００ｃｐｓ）に到達した時点で、メタノール４ｇを加え、更に、不揮発分が３０質量％となるようにジメチルホルムアミドを添加した。得られたポリウレタン樹脂液は、透明な粘稠な液体であった。
次に、ポリウレタン樹脂液を離型紙上にアプリケータで塗布した後、１００℃乾燥機中で１時間乾燥させ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルについては、下記の方法により、耐熱性および耐湿熱性試験を行なった。その結果を表３に示す。ポリオールとして、分岐アルキルエーテル化合物のジオールタイプを用いることで、ウレタン樹脂の欠点である耐湿熱性を改善することができた。
（１）耐熱性：破断強度の測定は、フィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの試験片とし、室温下、島津製作所製オートグラフＩＭ−１００を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で行なった。次に、上記形状に作製した別の試験片を１２０℃乾燥機に２８日間入れて破断強度を測定し、熱処理前の破断強度に対する比の値（％）として耐熱性を表わした。
（２）湿熱性：耐熱性試験と同様に、作製した試験片を７０℃ＲＨ９５％の恒温恒湿槽に２８日間入れて破断強度を測定し、湿熱処理前の破断強度に対する比の値（％）として耐湿熱性を表わした。
実施例５で調製した１，５−ジオール体１０７．４ｇ（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２０モル）、ジメチルホルムアミド２５０ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４１．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、７０℃で反応させた。反応の経過につれて液粘度が増大したので、適時ジメチルホルムアミドを添加し、反応を続けた。溶液粘度が３〜４Ｐａ・ｓ（３０００〜４０００ｃｐｓ）に到達した時点で、メタノール４ｇを加え、更に、不揮発分が３０質量％となるようにジメチルホルムアミドを添加した。得られたポリウレタン樹脂液は、透明な粘稠な液体であった。
次に、ポリウレタン樹脂液を離型紙上にアプリケータで塗布した後、１００℃乾燥機中で１時間乾燥させ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルについては、下記の方法により、耐熱性および耐湿熱性試験を行なった。その結果を表３に示す。ポリオールとして、分岐アルキルエーテル化合物のジオールタイプを用いることで、ウレタン樹脂の欠点である耐湿熱性を改善することができた。
（１）耐熱性：破断強度の測定は、フィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの試験片とし、室温下、島津製作所製オートグラフＩＭ−１００を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で行なった。次に、上記形状に作製した別の試験片を１２０℃乾燥機に２８日間入れて破断強度を測定し、熱処理前の破断強度に対する比の値（％）として耐熱性を表わした。
（２）湿熱性：耐熱性試験と同様に、作製した試験片を７０℃ＲＨ９５％の恒温恒湿槽に２８日間入れて破断強度を測定し、湿熱処理前の破断強度に対する比の値（％）として耐湿熱性を表わした。
比較例４［ポリウレタン樹脂組成物の製造および物性評価］
実施例６において、分岐アルキルエーテルを用いずに、１，４−ブタンジオール４５．０ｇ（０．５０モル）、ジメチルホルムアミド２５０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４１．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、７０℃で反応させた以外は、実施例６と同様に行ない、ポリウレタン樹脂液を調製した。得られたポリウレタン樹脂液を用いて実施例６と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例６において、分岐アルキルエーテルを用いずに、１，４−ブタンジオール４５．０ｇ（０．５０モル）、ジメチルホルムアミド２５０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４１．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、７０℃で反応させた以外は、実施例６と同様に行ない、ポリウレタン樹脂液を調製した。得られたポリウレタン樹脂液を用いて実施例６と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）
で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと、下記一般式（II）
Ｘ（ＯＣＨ2ＣＨ2）j（ＯＣＨＲ1ＣＨＲ2）kＯＹ （II）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、その一方が炭素数１〜４のアルキル基、他方が水素原子を示し、ＸおよびＹは、その一方が水素原子、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｊは正の整数であり、ｋは０であって、ｊ＋ｋ＝１〜３００を満たす。）
で表されるポリアルキレンエーテルを反応させることを特徴とする、下記一般式（III）および／または（IV）
で表される分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。 - 前記一般式（III）および（IV）中のＺが水素原子である、請求項１に記載の分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと、前記一般式（II）で表されるポリアルキレンエーテルの仕込みモル比が、１／１０〜５／１［（Ｉ）／（II）］である請求項１又は２に記載の分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。
- 反応に際し、反応促進剤として、酸、酸型イオン交換樹脂および固体酸性物質から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる分岐アルキルエーテル化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによる、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる分岐アルキルエーテル化合物を含有させてなる古紙再生用脱墨剤の製造方法。
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