CN102247898B - 磷酸酯抗燃油用离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于磷酸酯抗燃油纯化的离子交换树脂及其制备方法，其目的在于解决现有方案无法有效纯化磷酸酯抗燃油的问题。本发明包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所述的阳离子交换树脂为大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述的阴离子交换树脂由阴离子交换树脂A和阴离子交换树脂B组成，按重量百分比计阴离子交换树脂A占40%~60%，余量为阴离子交换树脂B。本发明通过离子交换作用，阳离子型树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中的阳离子如铁离子，钙离子等，提高抗燃油的电阻率，阴离子型树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中因水解产生的酸性物质，提高油质。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换树脂生产技术领域，特别涉及一种用于磷酸酯抗燃油纯化的离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
汽轮机电液调节系统作为汽轮机控制系统的执行机构，在汽轮机控制中具有很重要的作用。它以高压抗燃油为介质，接受相应的指令信号，完成汽轮机的一系列调节、保安等功能。
随着大容量、高参数汽轮发电机组的发展，机组调节系统工作介质的额定压力随之升高，对其工作介质的要求亦越来越高。通常所用的矿物油自燃点为350℃左右，若在高参数大容量机组使用，便增加了油泄漏到主蒸汽管道(＞530℃)导致火灾的危险性。为保证机组的安全经济运行，汽轮机电液调节系统(EHC)的控制液普遍采用了磷酸酯抗燃油。另外，随着中小机组控制系统改造和地方热电厂、企业自备热电厂的纷纷上马，EHC系统得到了广泛运用，我国在电厂使用抗燃油的时间不长，并且大部分是进口抗燃油，运行监督和检修管理方面缺少经验，尤其是企业自备电厂。而且，抗燃油在运行、检修过程中容易受到水分、温度、颗粒杂质和系统材料的污染而影响它的使用性能。在检修过程中如不注重检修质量管理，油系统清理不干净和检修质量不过关，都会给系统和机组的安全埋下隐患，甚至可能造成超速或停机事故。
磷酸酯抗燃油在运行中的主要问题是酸值上升过快甚至超标以及颗粒度不合格。油质劣质的主要特征是酸值急剧上升，而酸值升高后导致油质进一步劣化， 不但缩短了油质使用寿命，也使调速系统产生腐蚀、卡涩失灵等故障，严重影响安全生产，解决这一问题刻不容缓。运行的环境温度过高、水分含量大以及抗燃油本身的抗氧化性能等均可导致抗燃油的劣化。温度、水分、金属杂质三个因素对抗燃油劣化速度有显著影响。目前，磷酸酯抗燃油的纯化问题一直困扰着电厂汽轮机运行及维护工作者，没有有效的方法来纯化磷酸酯抗燃油以去除金属离子和酸性物质，提高磷酸酯抗燃油油质。
公开号CN1166381A的发明公开了一类碱性阴离子交换树脂,这类树脂是由丙烯腈、二乙烯基苯和异尿氰酸三烯丙基酯进行共聚合，共聚物与含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯或仲胺基的胺或者其水溶液反应而制得含有伯、仲或叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，含有伯或仲胺基的树脂与甲醛和甲酸反应得到含有叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂,含有伯、仲或叔胺基的树脂与卤代烃反应得到含有季胺基的强碱性阴离子交换树脂。该碱性阴离子交换树脂只能去除酸性物质，对于磷酸酯抗燃油的纯化效果不佳，不适于磷酸酯抗燃油的纯化。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方案无法有效纯化磷酸酯抗燃油的问题，提供一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂，离子交换树脂有阳离子型和阴离子型两种，通过离子交换作用，阳离子型树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中的阳离子如铁离子，钙离子等，提高抗燃油的电阻率，阴离子型树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中因水解产生的酸性物质，提高油质。
本发明的另一目的在于提供一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂，包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所述的阳离子交换树脂为大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂，其化学式为： 
；所述的阴离子交换树脂由阴离子交换树脂A和阴离子交换树脂B组成，按重量百分比计阴离子交换树脂A占40%~60%，余量为阴离子交换树脂B，所述阴离子交换树脂A的化学式为：
，所述阴离子交换树脂B的化学式为
。
离子交换树脂要在水相起作用，大量的油会污染树脂的活性交换部位。本发明的阳离子交换树脂以聚苯乙烯为载体，通过改性反应，在树脂高分子链上嵌入疏油基团即二酚类基团，二酚类基团为极性基团，亲水性强，对油有排斥作用，从而有抗油污染的作用，保证了阳离子交换树脂活性交换基团的性能。磷酸酯抗燃油中金属离子（阳离子）的存在使得磷酸酯抗燃油电导率居高不下，影响其性能，本发明的阳离子交换树脂通过离子交换作用可有效除去磷酸酯抗燃油中的阳离子如铁离子，钙离子等，提高抗燃油的电阻率。
本发明的阴离子交换树脂以聚苯乙烯为载体，通过改性反应，在树脂高分子链上嵌入疏油基团：伯胺、仲胺和叔胺基，伯胺、仲胺和叔胺基亲水疏油，有抗油污染的作用，而且碱性适中，除酸效果好，去除的酸性物质如磷酸、单价酯和二价酯等，同时本发明的阴离子交换树脂由阴离子交换树脂A和阴离子交换树脂B组成，阴离子交换树脂A和阴离子交换树脂B碱性不同，这样除酸效果好。
一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂的制备方法，所述的制备方法包括阳离子交换树脂的制备和阴离子交换树脂的制备，所述阳离子交换树脂的制备过程为：先将聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8~14小时，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行酰化反应8~14小时，产物水洗、干燥后得大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述阴离子交换树脂的制备过程为：先将聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8~14小时，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯分别与二甲胺和乙烯二胺在5~40℃条件下进行胺化反应8~14小时，产物水洗、干燥后，分别获得阴离子交换树脂A 
和阴离子交换树脂B 
。
阳离子交换树脂制备过程中的反应方程式为：
第一步氯甲基化反应：
第二步酰化反应：
阴离子交换树脂制备过程中的反应方程式为：
第一步氯甲基化反应：
第二步胺化反应：
① 氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺反应：
② 氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺反应：
作为优选，阳离子交换树脂的制备过程中，聚苯乙烯与氯甲基甲醚用量的摩尔比和氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚用量的摩尔比均为1:n， 其中n为聚苯乙烯的聚合度。n的数值为1000~1500。
作为优选，阴离子交换树脂的制备过程中，聚苯乙烯与氯甲基甲醚用量的摩尔比、氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺用量的摩尔比以及氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺用量的摩尔比均为1:n， 其中n为聚苯乙烯的聚合度。n的数值为1000~1500。
作为优选，阳离子交换树脂的制备过程中产物的干燥条件为：在30~50℃条件下，干燥1~2小时。
作为优选，阴离子交换树脂的制备过程中产物的干燥条件为：在30~50℃条件下，干燥1~2小时。
本发明的有益效果是：本发明的离子交换树脂，通过离子交换作用，阳离子交换树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中的阳离子如铁离子，钙离子等，提高抗燃油的电阻率；阴离子交换树脂可有效除去磷酸酯抗燃油中因水解产生的酸性物质，提高油质；本发明的离子交换树脂对磷酸酯抗燃油的纯化效果好；本发明的离子交换树脂生产工艺简单，生产成本低，适合规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
阳离子交换树脂的制备：
先将聚合度为1000的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应14小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1000，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚在50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行酰化反应8小时，氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚的摩尔比为1:1000，产物水洗后，在30℃条件下，干燥2小时得大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂
。
阴离子交换树脂的制备：
①阴离子交换树脂A
先将聚合度为1000的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应14小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1000，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺在40℃条件下进行胺化反应8小时，氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺的摩尔比为1:1000，产物水洗后，在30℃条件下，干燥2小时得阴离子交换树脂A
。
②阴离子交换树脂B
先将聚合度为1000的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应14小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1000，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺在40℃条件下进行胺化反应8小时，氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺的摩尔比为1:1000，产物水洗后，在30℃条件下，干燥2小时得阴离子交换树脂B
。
按重量百分比计，将40%的阴离子交换树脂A与60%的阴离子交换树脂B混合均匀，得到阴离子交换树脂。
实施例2
阳离子交换树脂的制备：
先将聚合度为1500的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1500，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚在30℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行酰化反应14小时，氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚的摩尔比为1:1500，产物水洗后，在50℃条件下，干燥1小时得大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂
。
阴离子交换树脂的制备：
①阴离子交换树脂A
先将聚合度为1500的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1500，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺在5℃条件下进行胺化反应14小时，氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺的摩尔比为1:1500，产物水洗后，在50℃条件下，干燥1小时得阴离子交换树脂A
。
②阴离子交换树脂B
先将聚合度为1500的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1500，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺在5℃条件下进行胺化反应14小时，氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺的摩尔比为1:1500，产物水洗后，在50℃条件下，干燥1小时得阴离子交换树脂B
。
按重量百分比计，将60%的阴离子交换树脂A与40%的阴离子交换树脂B混合均匀，得到阴离子交换树脂。
实施例3
阳离子交换树脂的制备：
先将聚合度为1200的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在40℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应12小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1200，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚在40℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行酰化反应12小时，氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚的摩尔比为1:1200，产物水洗后，在40℃条件下，干燥1.5小时得大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂
。
阴离子交换树脂的制备：
①阴离子交换树脂A
先将聚合度为1200的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在40℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应12小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1200，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺在25℃条件下进行胺化反应12小时，氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺的摩尔比为1:1200，产物水洗后，在40℃条件下，干燥1.5小时得阴离子交换树脂A
。
②阴离子交换树脂B
先将聚合度为1200的聚苯乙烯与氯甲基甲醚在40℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应12小时，聚苯乙烯与氯甲基甲醚的摩尔比为1:1200，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺在25℃条件下进行胺化反应12小时，氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺的摩尔比为1:1200，产物水洗后，在40℃条件下，干燥1.5小时得阴离子交换树脂B
。
按重量百分比计，将50%的阴离子交换树脂A与50%的阴离子交换树脂B混合均匀，得到阴离子交换树脂。
本发明的离子交换树脂，一般情况下，采用阴离子交换树脂（碱性）与阳离子交换树脂（酸性）串联联合去除磷酸酯抗燃油中的酸性物质及金属离子，阴离子交换树脂装于阴滤芯内，阳离子交换树脂装于阳滤芯内。
一套树脂滤芯（一个阳滤芯+一个阴滤芯）推荐用于700-800L磷酸酯抗燃油的处理，过滤流量约1-4L/Min。
当检测到油品质量指标如酸值、电阻率、氯含量等超过国家电力行业标准DL/T571-2007时，运行本发明的树脂滤芯。3小时后对油品质量检测（数据见表1），表明经本发明的离子交换树脂纯化的磷酸酯抗燃油已经符合国家电力行业标准DL/T571-2007；而对比进口滤芯，使用进口滤芯纯化磷酸酯抗燃油达到国家电力行业标准DL/T571-2007，用时需要4~5小时。本发明的纯化性能和速度优于进口滤芯。
当磷酸酯抗燃油酸值下降到合格值时，可单独使用阴离子交换树脂控制磷酸酯抗燃油的酸值。本发明的离子交换树脂可连续在线运行，一套树脂滤芯的使用寿命在半年左右。如油品中的酸值有明显的改善，可退出运行。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂，由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂组成，其特征在于：所述的阳离子交换树脂为大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂，其化学式为： 
；所述的阴离子交换树脂由阴离子交换树脂A和阴离子交换树脂B组成，按重量百分比计阴离子交换树脂A占40%~60%，余量为阴离子交换树脂B，所述阴离子交换树脂A的化学式为：
，所述阴离子交换树脂B的化学式为
。
2.一种磷酸酯抗燃油用离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括阳离子交换树脂的制备和阴离子交换树脂的制备，所述阳离子交换树脂的制备过程为：先将聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8~14小时，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行酰化反应8~14小时，产物水洗、干燥后得大孔接枝邻苯二酚－聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述阴离子交换树脂的制备过程为：先将聚苯乙烯与氯甲基甲醚在30~50℃条件下以无水氯化铝作为催化剂进行氯甲基化反应8~14小时，洗滤后得氯甲基化聚苯乙烯；然后将氯甲基化聚苯乙烯分别与二甲胺和乙烯二胺在5~40℃条件下进行胺化反应8~14小时，产物水洗、干燥后，分别获得阴离子交换树脂A 
和阴离子交换树脂B 
；将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联形成磷酸酯抗燃油用离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：阳离子交换树脂的制备过程中，聚苯乙烯与氯甲基甲醚用量的摩尔比和氯甲基化聚苯乙烯与邻苯二酚用量的摩尔比均为1:n， 其中n为聚苯乙烯的聚合度。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：阴离子交换树脂的制备过程中，聚苯乙烯与氯甲基甲醚用量的摩尔比、氯甲基化聚苯乙烯与二甲胺用量的摩尔比以及氯甲基化聚苯乙烯与乙烯二胺用量的摩尔比均为1:n， 其中n为聚苯乙烯的聚合度。
5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：阳离子交换树脂的制备过程中产物的干燥条件为：在30~50℃条件下，干燥1~2小时。
6.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：阴离子交换树脂的制备过程中产物的干燥条件为：在30~50℃条件下，干燥1~2小时。
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