JP3999208B2 - 双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物並びにこれを用いた界面活性剤組成物及び潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、湿潤性及び低温流動性に優れ、界面活性剤として好適な双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物並びにこれを用いた界面活性剤組成物及び潤滑油組成物に関する。
非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ（親油基と親水基のバランス）を任意に調節することができるという特性を有するため、乳化剤などに広く利用されている。なかでも高級アルコール系非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンンアルキルエーテルなど）は、種々の用途に供されている。アルキレンジオールなどにエチレンオキシドを付加して得られる高級アルコール系非イオン性界面活性剤のうち、低度縮合物は浸透剤や洗浸剤などの配合成分として用いられており、高度縮合物は、可溶化剤、均染剤及び摩擦堅牢度増進剤などの配合成分として用いられている。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいては、アルキル基を構成する原料となるアルコールとして、長鎖分岐アルコール（ガーベットアルコール）を用いたものが、低温流動性に優れる点で重用されている。
ガーベットアルコールを用いたポリオキシアルキレンアルキルエーテルを配合した液体洗浄剤組成物としては、二種の非イオン性界面活性剤を配合した液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献１参照）、二種の非イオン性界面活性剤に、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を配合した液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、ガーベットアルコールを用いたポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、エチレンの付加モル数を増加させていくと、ポリオキシエチレン鎖間の相互作用により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（水に溶解させない原液の状態）が凝固してしまい、取り扱いが困難となるという問題がある。
ガーベットアルコールを用いたポリオキシアルキレンアルキルエーテルを配合した液体洗浄剤組成物としては、二種の非イオン性界面活性剤を配合した液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献１参照）、二種の非イオン性界面活性剤に、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を配合した液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、ガーベットアルコールを用いたポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、エチレンの付加モル数を増加させていくと、ポリオキシエチレン鎖間の相互作用により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（水に溶解させない原液の状態）が凝固してしまい、取り扱いが困難となるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、湿潤性及び低温流動性に優れ、かつ臨界ミセル濃度が低く、界面活性剤として好適な化合物並びにこの化合物を配合した界面活性剤組成物及び潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、ポリオキシアルキレン基を単鎖型から双鎖型に変えることによって臨界ミセル濃度を低下させ、かつアルキル基を直鎖型から長鎖分岐型に変えることによって低温流動性を向上させた、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物により、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、この双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、臨界ミセル濃度が従来の非イオン性界面活性剤と比較して著しく低く、少量の使用で界面活性剤としての性能を十分に発揮することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物並びにこの化合物を配合した界面活性剤組成物及び潤滑油組成物を提供するものである。
１． 下記一般式（１）
すなわち、本発明は、以下の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物並びにこの化合物を配合した界面活性剤組成物及び潤滑油組成物を提供するものである。
１． 下記一般式（１）
で表される双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
２．一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子を示す。ｎが４〜３０の整数であり、ｊ+ｋが７〜６０の整数である上記１に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
３． 一般式（１）において、ｎが８である上記１又は２に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
４． 下記一般式（２）
２．一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子を示す。ｎが４〜３０の整数であり、ｊ+ｋが７〜６０の整数である上記１に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
３． 一般式（１）において、ｎが８である上記１又は２に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
４． 下記一般式（２）
で表される長鎖分岐アルキルジオールと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。
５． 上記１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる界面活性剤組成物。
６． 上記１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる潤滑油組成物。
５． 上記１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる界面活性剤組成物。
６． 上記１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる潤滑油組成物。
本発明の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、湿潤性及び低温流動性に優れ、かつ臨界ミセル濃度が低く、非イオン性界面活性剤として好適な化合物である。
本発明の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1 及びＲ2 の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、本発明においてはメチル基及びエチル基が好ましい。本発明においては、界面活性剤としての性能の点から、上記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる基であり、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に水素原子であり、ｎが４〜３０の整数であり、より好ましくはｎが４〜１０の整数であり、特に好ましくはｎが８である化合物であり、ｊ+ｋが７〜６０の整数、好ましくは７〜２０の整数の化合物である。
上記一般式（１）で表される双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、長鎖分岐アルキルジオールとアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。長鎖分岐アルキルジオールは、２−アルキル−１，２−エポキシアルカンと水又はアルキレンジオールとを付加反応させることにより得ることができる。
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンは、過酸化水素又は有機過酸化物とα−オレフィン二量体とを反応させて、二量体をエポキシ化することにより得ることができる。仕込みモル比は、二量体１モルに対して、通常、過酸化水素又は有機過酸化物１モル以上である。過酸化水素を用いる場合、２０〜８０質量％の水溶液として用いることが好ましい。なお、上記２−アルキル−１，２−エポキシアルカンの製造方法は、特許第３０４０８８８号公報、特開２００２−２２０３８２号公報などに開示されている。
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンは、過酸化水素又は有機過酸化物とα−オレフィン二量体とを反応させて、二量体をエポキシ化することにより得ることができる。仕込みモル比は、二量体１モルに対して、通常、過酸化水素又は有機過酸化物１モル以上である。過酸化水素を用いる場合、２０〜８０質量％の水溶液として用いることが好ましい。なお、上記２−アルキル−１，２−エポキシアルカンの製造方法は、特許第３０４０８８８号公報、特開２００２−２２０３８２号公報などに開示されている。
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンとアルキレンジオールとの付加反応により長鎖分岐アルキルジオールを合成する場合、付加触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、過塩素酸、珪タングステン酸、燐タングステン酸等の無機酸、スルホン酸基（ＳＯ3 Ｈ）やカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を有する酸型イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸性触媒などを用いることができる。
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンとアルキレンジオールとの仕込みモル比（２−アルキル−１，２−エポキシアルカン／アルキレンジオール）は、通常１／１０〜２／１（理論モル比で１／１）程度である。反応温度は、通常０〜２００℃程度、反応時間は、通常２〜４８時間程度とすることができる。
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２）
２−アルキル−１，２−エポキシアルカンとアルキレンジオールとの仕込みモル比（２−アルキル−１，２−エポキシアルカン／アルキレンジオール）は、通常１／１０〜２／１（理論モル比で１／１）程度である。反応温度は、通常０〜２００℃程度、反応時間は、通常２〜４８時間程度とすることができる。
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２）
で表される長鎖分岐アルキルジオールと、アルキレンオキシドとの反応により製造することができる。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜６のアルカンの１，２−エポキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドなどが挙げられる。
上記一般式（２）においてｍ＝１の長鎖分岐アルキルジオールを用いる場合、長鎖分岐アルキルジオール１モルに対して０．０１〜０．１モル程度のアルカリ化合物（例えば、カルウム−ｔ−ブトキシド）を加え、１００℃程度に加温してアルカリ化合物を溶解させる。溶解した後、生成したｔ−ブタノール（カルウム−ｔ−ブトキシドを用いた場合）を減圧下で留去し、得られた混合液に、所定モル数のエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応温度（１３０℃程度）が維持できる速度で滴下する。滴下が終了した後、しばらく攪拌を行い、降温し、反応物を取り出す。この反応物が上記一般式（１）で表される化合物である。
また、上記一般式（２）においてｍ＝０の長鎖分岐アルキルジオールを用いる場合、ｍ＝１の場合と同様に長鎖分岐アルキルジオール１モルに対して２モル程度のアルカリ化合物を加えるが、アルカリ化合物とジオールとの反応が遅いので、アルカリ化合物を溶解させる際に、より高温で、長時間の加熱を要する。
上記一般式（２）においてｍ＝１の長鎖分岐アルキルジオールを用いる場合、長鎖分岐アルキルジオール１モルに対して０．０１〜０．１モル程度のアルカリ化合物（例えば、カルウム−ｔ−ブトキシド）を加え、１００℃程度に加温してアルカリ化合物を溶解させる。溶解した後、生成したｔ−ブタノール（カルウム−ｔ−ブトキシドを用いた場合）を減圧下で留去し、得られた混合液に、所定モル数のエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応温度（１３０℃程度）が維持できる速度で滴下する。滴下が終了した後、しばらく攪拌を行い、降温し、反応物を取り出す。この反応物が上記一般式（１）で表される化合物である。
また、上記一般式（２）においてｍ＝０の長鎖分岐アルキルジオールを用いる場合、ｍ＝１の場合と同様に長鎖分岐アルキルジオール１モルに対して２モル程度のアルカリ化合物を加えるが、アルカリ化合物とジオールとの反応が遅いので、アルカリ化合物を溶解させる際に、より高温で、長時間の加熱を要する。
上記一般式（１）で表される双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、単独で界面活性剤として用いてもよく、従来公知の界面活性物質、従来から一般に用いられている補助添加剤などを配合した界面活性剤組成物として用いることもできる。界面活性剤組成物において、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、界面活性剤基準で０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。
界面活性物質としては、例えば、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物、長鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミド、アルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤；脂肪酸石ケン、エーテルカルボン酸、エーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、コラーゲン加水分解物誘導体などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリウム塩、塩化ベンゼトニウム、アシルアミノ酸などのカチオン性界面活性剤；アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、大豆リン脂質、卵黄レシチンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
補助添加剤としては、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどの無機塩類、ビルダー類、湿潤剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、軟化剤、キレート化剤、粘度調節剤などが挙げられる。
界面活性物質としては、例えば、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物、長鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミド、アルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤；脂肪酸石ケン、エーテルカルボン酸、エーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、コラーゲン加水分解物誘導体などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリウム塩、塩化ベンゼトニウム、アシルアミノ酸などのカチオン性界面活性剤；アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、大豆リン脂質、卵黄レシチンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
補助添加剤としては、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどの無機塩類、ビルダー類、湿潤剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、軟化剤、キレート化剤、粘度調節剤などが挙げられる。
本発明のアルキルエーテル化合物は、基油に配合することにより、焼鈍特性と潤滑特性を同時に満足する、加工油などとして好適な組成物を与えることができる。双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を潤滑油組成物に配合する場合は、水溶性潤滑油ではアルキレンオキシドの付加モル数を１２以上とし、鉱油系の潤滑油組成物に配合する場合は付加モル数が１２以下のエーテル化合物とする。基油としては、鉱油及び／又は合成油を用いることができる。この鉱油や合成油については、一般に潤滑油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が１０〜３，０００ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好ましく、１０〜１，０００ｍｍ2 ／ｓにあるものがより好ましい。またこの基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましい。
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、非水溶性ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ヒンダードエステル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、４０℃における動粘度が１０〜３，０００ｍｍ2 ／ｓの範囲にある、ポリブテン、ポリイソブチレン及び非水溶性ポリアルキレングリコールなどの易熱分解性ポリマーが好ましい。易熱分解性ポリマーに、本発明のアルキルエーテル化合物を配合した潤滑油組成物は、金属の加工において焼鈍特性（易熱分解性、低残油性、無変色作用）と潤滑特性（低摩擦性）とをより満足させるものである。潤滑特性のみを特に要求し、焼鈍特性の要求がそれほど大きくはない加工の場合には、上記鉱油などを使用すればよい。
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、非水溶性ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ヒンダードエステル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、４０℃における動粘度が１０〜３，０００ｍｍ2 ／ｓの範囲にある、ポリブテン、ポリイソブチレン及び非水溶性ポリアルキレングリコールなどの易熱分解性ポリマーが好ましい。易熱分解性ポリマーに、本発明のアルキルエーテル化合物を配合した潤滑油組成物は、金属の加工において焼鈍特性（易熱分解性、低残油性、無変色作用）と潤滑特性（低摩擦性）とをより満足させるものである。潤滑特性のみを特に要求し、焼鈍特性の要求がそれほど大きくはない加工の場合には、上記鉱油などを使用すればよい。
当該潤滑油組成物において、本発明のアルキルエーテル化合物の配合量は、組成物基準で、通常１質量％以上であり、加工方法や加工条件に応じて適宜調整することができる。
当該潤滑油組成物には、通常、潤滑油剤としての基本的な性能を維持するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、安定化剤、油性剤、極圧剤、分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤及び消泡剤などの公知の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の全添加量は、組成物基準で、通常０．０１〜２０質量％の範囲である。
当該潤滑油組成物には、通常、潤滑油剤としての基本的な性能を維持するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、安定化剤、油性剤、極圧剤、分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤及び消泡剤などの公知の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の全添加量は、組成物基準で、通常０．０１〜２０質量％の範囲である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１] ［双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝７、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）の合成］
（１）２−オクチル−１−ドデセンの合成
窒素置換した内容積５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるジルコノセンジクロライド０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルモキサン（アルベマール社製、Ａｌ換算で８ミリモル）を順次添加し、室温（約２０℃）において攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールで反応を停止させ、続いて濃度５質量％の塩酸水溶液を反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７質量％であった。
（２）２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの合成
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、上記（１）で合成したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ｍｌを加え、混合した。この混合物の温度を７０℃に保ち、濃度３０質量％の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。同温度で１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ｍｌに注ぎ、さらに有機層を水洗した。有機層は再びフラスコに移し、濃度３０質量％の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取出し、水洗し、乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物を 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで解析し、２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの純度は９５％以上であると算定した。
［実施例１] ［双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝７、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）の合成］
（１）２−オクチル−１−ドデセンの合成
窒素置換した内容積５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるジルコノセンジクロライド０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルモキサン（アルベマール社製、Ａｌ換算で８ミリモル）を順次添加し、室温（約２０℃）において攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールで反応を停止させ、続いて濃度５質量％の塩酸水溶液を反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７質量％であった。
（２）２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの合成
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、上記（１）で合成したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ｍｌを加え、混合した。この混合物の温度を７０℃に保ち、濃度３０質量％の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。同温度で１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ｍｌに注ぎ、さらに有機層を水洗した。有機層は再びフラスコに移し、濃度３０質量％の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取出し、水洗し、乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物を 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで解析し、２−オクチル−１，２−エポキシドデカンの純度は９５％以上であると算定した。
（３）長鎖分岐アルキルジオール（一般式（２）において、ｍ＝１、Ｒ3 ＝Ｈ）の合成
内容積１Ｌのの三つ口フラスコに、エチレングリコール（広島和光（株）製、特級試薬）４００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ及び濃硫酸（濃度９６質量％以上）０．１ｇを加え、内容物を５０℃に昇温し、同温度で攪拌しながら、上記（２）で合成した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（０．３４モル）をゆっくりと（８時間かけて）滴下した。滴下後、１時間攪拌してから、降温した。ロータリーエバポレータにより反応物からＴＨＦを減圧留去した後、分液操作を行った。上層を取り出し、水洗し、乾燥処理を施して、長鎖分岐アルキルジオール１１２ｇ（粗収率９２％）を得た。次に、カラムクロマトグラフィーで精製し、純度９８％の長鎖分岐アルキルジオールを得た。
内容積１Ｌのの三つ口フラスコに、エチレングリコール（広島和光（株）製、特級試薬）４００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ及び濃硫酸（濃度９６質量％以上）０．１ｇを加え、内容物を５０℃に昇温し、同温度で攪拌しながら、上記（２）で合成した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（０．３４モル）をゆっくりと（８時間かけて）滴下した。滴下後、１時間攪拌してから、降温した。ロータリーエバポレータにより反応物からＴＨＦを減圧留去した後、分液操作を行った。上層を取り出し、水洗し、乾燥処理を施して、長鎖分岐アルキルジオール１１２ｇ（粗収率９２％）を得た。次に、カラムクロマトグラフィーで精製し、純度９８％の長鎖分岐アルキルジオールを得た。
（４）双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物の合成
内容積５００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記（３）で合成した長鎖分岐アルキルジオール５０ｇ（０．１４モル）とカリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇ（０．０１モル）を投入し、１００℃で１時間攪拌した。冷却した後、脱気処理及び窒素置換を行い、次いで、エチレンオキシド４３ｇ（０．９８モル）を充填した内容積３００ｍＬの耐圧シリンダーをガラス製オートクレーブに接続した。オートクレーブの内容物を攪拌しながら１４０℃に昇温した後、反応温度が１５０℃を超えないように注意しながら、シリンダーからエチレンオキシド４３ｇを滴下した。滴下が終了した後、室温に戻し、反応物をトルエンで希釈してからモンモリロナイトＫ１０（アルドリッチ社製）で処理した。その後、固形物を除去し、トルエンを留去して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物８７ｇを得た。
得られた双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより分析し、上記一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝７、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈの化合物であることを確認した。
内容積５００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記（３）で合成した長鎖分岐アルキルジオール５０ｇ（０．１４モル）とカリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇ（０．０１モル）を投入し、１００℃で１時間攪拌した。冷却した後、脱気処理及び窒素置換を行い、次いで、エチレンオキシド４３ｇ（０．９８モル）を充填した内容積３００ｍＬの耐圧シリンダーをガラス製オートクレーブに接続した。オートクレーブの内容物を攪拌しながら１４０℃に昇温した後、反応温度が１５０℃を超えないように注意しながら、シリンダーからエチレンオキシド４３ｇを滴下した。滴下が終了した後、室温に戻し、反応物をトルエンで希釈してからモンモリロナイトＫ１０（アルドリッチ社製）で処理した。その後、固形物を除去し、トルエンを留去して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物８７ｇを得た。
得られた双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより分析し、上記一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝７、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈの化合物であることを確認した。
（５）界面活性剤としての評価
上記（４）で得られた双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物について、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
(a)ＨＬＢ
下記のグリフィンの計算式により算出した。
ＨＬＢ＝（２０×親水基部分の分子量）／（エーテル化合物全体の分子量）
なお、原料である長鎖分岐アルキルジオールは、比較例で用いた原料（２−オクチル−１，２−ドデカノール）にエチレンオキシドが１モル付加した構造であるため、ＨＬＢを補正した。
(b)外観
２５℃の化合物の状態を目視により判定した。
(c)流動点
アルキルエーテル化合物を−２０℃以下の温度に冷却した後、徐々に昇温し、流動性が得られたときの温度を流動点とした。
(d)曇点 ． イオン交換水を用いて１質量％水溶液を調製し、この溶液を１℃／分で昇温し、溶液の白濁開始温度を曇点とした。
(e)臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
溶液濃度を変えて表面張力の測定を行い、変極点から臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を求めた。
上記（４）で得られた双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物について、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
(a)ＨＬＢ
下記のグリフィンの計算式により算出した。
ＨＬＢ＝（２０×親水基部分の分子量）／（エーテル化合物全体の分子量）
なお、原料である長鎖分岐アルキルジオールは、比較例で用いた原料（２−オクチル−１，２−ドデカノール）にエチレンオキシドが１モル付加した構造であるため、ＨＬＢを補正した。
(b)外観
２５℃の化合物の状態を目視により判定した。
(c)流動点
アルキルエーテル化合物を−２０℃以下の温度に冷却した後、徐々に昇温し、流動性が得られたときの温度を流動点とした。
(d)曇点 ． イオン交換水を用いて１質量％水溶液を調製し、この溶液を１℃／分で昇温し、溶液の白濁開始温度を曇点とした。
(e)臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
溶液濃度を変えて表面張力の測定を行い、変極点から臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を求めた。
［実施例２] ［双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝１２、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）の合成］
実施例１（４）において、エチレンオキシドの滴下量を７４ｇ（１．６８モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１１８ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたアルキルエーテル化合物の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、得られたアルキルエーテル化合物のポリアルキレン鎖長の解析を、ＭＳ（マススペクトル）により行ったところ、側鎖長の平均値（ｊ＋ｋ）が１３．４、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．０８であった。アルキルエーテル化合物のポリアルキレン鎖長分布を図１に示す。
ＭＳによる生成物の解析にあたり、測定機器ＬＣ−ＤＥＣＡ（サーモエレクトロン社製）を用い、ＥＳＩ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎ ｉｎｆｕｔｉｏｎ）法を採用した。溶媒として、混合溶媒［アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液＝９５／５（質量比）］を用い、試料５μｇ／溶媒１ｍＬの溶液を調製した。
図１に示すチャートの読み取り（各ピーク群のピークトップ）は、横軸が各化合物の分子量Ｍ＋ＮＨ4 の質量であり、縦軸がその分子量の組成割合を表している。図１に示す数値、６８４．７、７２８．７、８１６．７、８６０．７，９０４．７、９４８．７、９９２．６、１０３６．６、１０８０．６は、式（Ｃ20Ｈ400 ）＋（Ｃ2 Ｈ40）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋ＮＨ4 ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋１８．０において、繰り返し数ｎが 8〜１７の整数の値である。また、各数値で１つずつ増える分子量については、同位体元素による影響が現れたものである。なお、以上において、「Ｂｕｎｓａｉ ｋａｇａｋｕ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．１０ ９２１−９２７（２００２） 液体クロマトグラフィー／質量分析法による陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の定量（宮前裕太）」及び「Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．２ ７６−８３（１９９９） Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｆｅｎｎ）」を参照した。
実施例１（４）において、エチレンオキシドの滴下量を７４ｇ（１．６８モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１１８ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたアルキルエーテル化合物の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、得られたアルキルエーテル化合物のポリアルキレン鎖長の解析を、ＭＳ（マススペクトル）により行ったところ、側鎖長の平均値（ｊ＋ｋ）が１３．４、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．０８であった。アルキルエーテル化合物のポリアルキレン鎖長分布を図１に示す。
ＭＳによる生成物の解析にあたり、測定機器ＬＣ−ＤＥＣＡ（サーモエレクトロン社製）を用い、ＥＳＩ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎ ｉｎｆｕｔｉｏｎ）法を採用した。溶媒として、混合溶媒［アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液＝９５／５（質量比）］を用い、試料５μｇ／溶媒１ｍＬの溶液を調製した。
図１に示すチャートの読み取り（各ピーク群のピークトップ）は、横軸が各化合物の分子量Ｍ＋ＮＨ4 の質量であり、縦軸がその分子量の組成割合を表している。図１に示す数値、６８４．７、７２８．７、８１６．７、８６０．７，９０４．７、９４８．７、９９２．６、１０３６．６、１０８０．６は、式（Ｃ20Ｈ400 ）＋（Ｃ2 Ｈ40）×ｎ＋Ｈ2 Ｏ＋ＮＨ4 ＝２９６．３＋４４．０×ｎ＋１８．０＋１８．０において、繰り返し数ｎが 8〜１７の整数の値である。また、各数値で１つずつ増える分子量については、同位体元素による影響が現れたものである。なお、以上において、「Ｂｕｎｓａｉ ｋａｇａｋｕ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．１０ ９２１−９２７（２００２） 液体クロマトグラフィー／質量分析法による陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の定量（宮前裕太）」及び「Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．２ ７６−８３（１９９９） Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｆｅｎｎ）」を参照した。
［実施例３] ［双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＋ｋ＝２０、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）の合成］
実施例１（４）において、エチレンオキシドの滴下量を１２３ｇ（２．７９モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１６９ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１（４）において、エチレンオキシドの滴下量を１２３ｇ（２．７９モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１６９ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１] ［単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＝０、ｋ＝７、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｈ）の合成］
（１）２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、実施例１（１）で合成した２−オクチル−１−ドデセン７０ｇ（０．２５モル）と蟻酸３００ｍｌを加え、混合した。室温においてこの混合物を攪拌しながら、濃度３０質量％の過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保って１２時間攪拌を行った後、さらに濃度３０質量％の過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び１２時間攪拌を継続した。反応が終了した後、ロータリーエバポレータにより反応物から蟻酸を減圧留去した。残留分に、水酸化ナトリウムをエタノールに溶解させた濃度２質量％の溶液を加えて１時間還流処理を行い、次いで、エタノールを除去し、５質量％塩酸水溶液を加えて中和した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１５４〜１５９℃／２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分５７ｇ（収率７２％）を得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度は９５％であった。
（２）単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物の合成
実施例１（４）において、実施例１（３）で合成した長鎖分岐アルキルジオール５０ｇ（０．１４モル）の代わりに、上記（１）で合成した２−オクチルドデカン−１，２−ジオール４３．９ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物８１ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、実施例１（１）で合成した２−オクチル−１−ドデセン７０ｇ（０．２５モル）と蟻酸３００ｍｌを加え、混合した。室温においてこの混合物を攪拌しながら、濃度３０質量％の過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保って１２時間攪拌を行った後、さらに濃度３０質量％の過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び１２時間攪拌を継続した。反応が終了した後、ロータリーエバポレータにより反応物から蟻酸を減圧留去した。残留分に、水酸化ナトリウムをエタノールに溶解させた濃度２質量％の溶液を加えて１時間還流処理を行い、次いで、エタノールを除去し、５質量％塩酸水溶液を加えて中和した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１５４〜１５９℃／２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分５７ｇ（収率７２％）を得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度は９５％であった。
（２）単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物の合成
実施例１（４）において、実施例１（３）で合成した長鎖分岐アルキルジオール５０ｇ（０．１４モル）の代わりに、上記（１）で合成した２−オクチルドデカン−１，２−ジオール４３．９ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物８１ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２] ［単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＝０、ｋ＝１２、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｈ）の合成］
比較例１（２）において、エチレンオキシドの滴下量を７４ｇ（１．６８モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１１２ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１（２）において、エチレンオキシドの滴下量を７４ｇ（１．６８モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１１２ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３] ［単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物（一般式（１）において、ｎ＝８、ｊ＝０、ｋ＝２０、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｈ）の合成］
比較例１（２）において、エチレンオキシドの滴下量を１２３ｇ（２．７９モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１６３ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１（２）において、エチレンオキシドの滴下量を１２３ｇ（２．７９モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、単鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物１６３ｇを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
本発明の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物は、界面活性剤としての通常の用途、例えば液体洗浄剤組成物などの配合成分、及び潤滑油組成物の配合成分として好適である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
で表される双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。 - 一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子を示す。ｎが４〜３０の整数であり、ｊ+ｋが７〜６０の整数である請求項１に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
- 一般式（１）において、ｎが８である請求項１又は２に記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物。
- 下記一般式（２）
で表される長鎖分岐アルキルジオールと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる界面活性剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の双鎖ポリオキシアルキレン長鎖分岐アルキルエーテル化合物を配合してなる潤滑油組成物。
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