JP4411270B2 - 有機発光ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本件発明は有機発光ダイオード及びその製造方法に関する。
有機発光ダイオード(以下「OLED」と称する)は、この技術領域ではよく知られている発光素子である。
特許文献1に開示されている図1には有機層が正孔輸送層(以下「HT層」と称する)13、発光層(以下「EM層」と称する)14および金属をドーピングした有機化合物層15から構成され、金属をドーピングした有機化合物層15が陽極12と陰極16の間に配置されているOLED10が示されている。この素子10は、基板11の上に形成されている。そして、OLED素子の中のEM層、電子輸送層(以下「ET層」と称する)と、金属ドーピング層の形成に用いることができる有機化合物には、多環式化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素環化合物などが含まれる。金属をドーピングした有機化合物層15のドーパントは4.2eVより小さいかまたは等しい仕事関数を持つ金属である。EM層14には例えばAlqなどの金属キレート錯体を用いることができる。Alq(アルミキノリノール錯体)は、Tris(8−hydroxyquinoline)aluminumである。正孔注入層(以下「HI層」と称する)と同様HT層13には、アリルアミン化合物を用いることができる。陽極12にはインジウムスズ酸化物(ITO)を用い、陰極16はアルミニウム層としている。
そして、特許文献2には、アルカリ金属化合物層を含むOLEDが開示されている。OLED20は図2に示すような構成となっており、各層の構成と成分は以下のようになっている。下記構成に記載している略号は以下の成分に対応している。CuPc(copper−phthalocyanine)、NPB(4,4−[N−(1−naphthyl)−N−phenyl−amino]biphenyl)、Ir(ppy)(fac−tris(2−phenylpyridine−)−iridium)、CBP(4,4−N,N’−dicarbazolebiphenyl)、BAlq(aluminum(III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate)
プラスチック基板21:ITOをプレコート
陽極22:ITO
HI層:CuPc 10nm以下
HT層23:NPB 約30nm
EM層24:Ir(ppy)がドーピングされたCBP 30nm以下
正孔ブロック層:BAlq 10nm以下
ET層25:Alq 40nm
LiF層26: 約0.5〜1nm
陰極(1)27:マグネシウム/マグネシウム合金層
陰極(2)28:金属酸化物層
上記のように、有機層は、HT層23、EM層24と、ET層25から構成されている。特に、HI層はITO陽極22の上に形成され、正孔の注入と素子の寿命を改善するために用いられている。そして、LiF層26としているアルカリ金属化合物層26は、アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ金属の酸化物であるLiFとLiO等から製造できる。
さらに、特許文献3に開示されているOLED30は図3に示すような構成となっており、各層の構成と成分は以下のようになっている。ここで用いているAlq(C545T)は、1H,5H,11H−[1]Benzopyrano[6,7,8−i]quinolizin−11−one,10−(2−benzothiazolyl)−2,3,6,7−tetrahydro−1,1,7,7−tetramethyl−(9CI)である。
基板31
陽極32:ITO
HI層33:フッ素化ポリマー(fluorinated polymer)CF(xは1または2)
HT層34:前出のNPB等の芳香族三級アミン
EM層35:Alq(C545T)
ET層36:Alq(C545T)
第一バッファ層37:LiF
第二バッファ層38:CuPc
陰極39:Al:Li(3w%)
さらに、特許文献4に開示されているOLED40では図4に示すような構成となっており、各層の構成と成分は以下のようになっている。
基板41
陽極42
HI層43:CuPc 15nm
HT層44:NPB 60nm
ET層45:Alq 75nm
バッファ層46:LiF 0.5nm(LiFは、MgF、CaF、LiOやMgOで代替可能。)
陰極48:AlとMg/Agが使用可(AgやAuでも代替可能)
上述の先行技術に開示されているOLEDでは、少なくともHT層とEM層は異なる有機系ホスト材料により形成されている。そして、特許文献2に開示されているET層とEM層も異なる有機系ホスト材料により形成されている。HI層、HT層、EM層、ET層が異なる有機系ホスト材料を用いて形成される場合には、製造プロセス中での相互汚染を避けるために、異種の有機ホスト材料にはそれぞれに対応した四種の異なる形成チャンネルが必要になるのである。そして、フルカラーのOLEDを製造しようとすると、プロセスにおける有機層の形成工程は複雑になってしまい、費用がかかるものとなってしまうのである。
よって、有機層形成用のチャンネル数を削減できるOLEDの製造方法を提供することが歩留まりの向上と安定生産、そしてコストダウンなど生産性の改善に有効であり、必要とされていたのである。
米国特許第6,013,384号 米国特許公開第2004/0032206号公報 米国特許第6,579,629号 米国特許第5,776,623号
以上のことから、本件発明において、従来のOLED製造で使用していた有機材料の数、特に使用する有機系ホスト材料の種類を少なくし、生産性を改善したOLEDを提供する。
本件発明は、陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層を含み、前記有機物により構成された層は、前記陰極に隣接して配置された電子輸送層、前記陽極に隣接して配置された正孔輸送層および前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間に配置された発光層で構成されているOLEDであって、前記電子輸送層が少なくとも一つのn型ドーパントをドーピングされており、前記正孔輸送層が少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングされており、前記発光層が少なくとも一つの発光ドーパントをドーピングされており、前記電子輸送層、前記発光層及び前記正孔輸送層が同じ有機系ホスト材料を用いて形成されており、前記有機系ホスト材料がアントラセン誘導体であることを特徴とするOLEDを提供する。
そして、前記EM層が少なくとも一つの蛍光ドーパントをドーピングされた有機系ホスト材料により形成されていることも好ましい。
また、前記EM層が少なくとも一つのリン光ドーパントをドーピングされた有機系ホスト材料により形成されてていることも好ましい。
そして、前記有機層は前記HT層と前記陽極との間に更にHI層が配置された構成であり、当該HI層が少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングされた共通の有機系ホスト材料を用いて形成されていることも好ましい。
本件発明は、陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層が、前記陰極に隣接して配置されたET層、前記陽極に隣接して配置されたHT層および前記ET層と前記HT層の間に配置されたEM層で構成されたものであるOLEDの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするOLEDの製造方法を提供する。
a)前記ET層、前記EM層と、前記HT層の形成に用いる同一の有機系ホスト材料であるアントラセン誘導体を準備する工程。
b)前記ET層に少なくとも一つのn型ドーパントをドーピングする工程。
c)前記EM層に発光ドーパントをドーピングする工程。
d)前記HT層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程。
本件発明に係るOLEDの製造方法では、前記有機系ホスト材料により構成され前記陽極に隣接して配置されたHI層を含んでなる前記HT層における前記HI層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程を含むことが好ましい。
本件発明に係るOLEDの製造方法では、前記工程c)における発光ドーパントが蛍光ドーパント又はリン光ドーパントであることも好ましい。
本件発明は、陰極と陽極の間に配置され、同一の有機系ホスト材料を用いた有機層を含む構成のOLEDを提供する。有機層の構成は、少なくともET層、EM層とHT層を含み、これらの層の有機系ホスト材料は同じものである。例えば、有機系ホスト材料には正孔輸送媒体と電子輸送媒体の二重特性を有する両性有機材料を用いることができる。よって、ET層、EM層と、HT層を形成するためのチャンネルを別々にする必要が無い。
本件発明が明確に理解されるよう、以下図5〜図19を参照しつつ実施形態を例示し、詳細に説明する。
本件発明は、陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層を含むOLEDであり、前記有機物により構成された層は、前記陰極に隣接して配置されたET層、前記陽極に隣接して配置されたHT層および前記HT層と前記ET層の間に配置されたEM層で構成されており、前記ET層、前記EM層及び前記HT層が同じ有機系ホスト材料を用いて形成されていることを特徴とするOLEDを提供する。このように同じ有機系ホスト材料を用いることにより、有機層形成のためのチャンネル数は有機系ホスト材料の種類に応じた数にすることができ、設備及び工程の簡略化が図れるのである。
そして前記有機系ホスト材料は、両性有機材料であることが好ましいとしている。そして、縮合芳香族環誘導体であることもより好ましくアントラセン誘導体であることが更に好ましい。ここで両性有機物を好ましいとした理由は、両性を有することで電子輸送媒体と正孔輸送媒体との二重特性を有する故である。
本件発明に係る両性有機材料の一例を図8に示す。この両性有機材料は縮合芳香族環誘導体である。例えば、縮合芳香族環誘導体としてはアントラセンを用いることができる。図9に二つの対称の置換基を有するアントラセン誘導体を示す。図9では、Rはどんなアルキル基でもよく、Arは一つの芳香族環または複数の芳香族環同士が縮合された構造を有する置換基である。図10には、一つの芳香族環を有する代表的な置換基であるベンゼンを示している。図11には、一つの芳香族環を有する代表的な置換基であるトルエンを示している。図12には、二つの縮合芳香族環を有する代表的な置換基であるナフタリンを示している。図13には、本件発明に係るOLED100の有機層120に縮合芳香族環誘導体材料として用いるアントラセン誘導体の例を示している。この例ではAr置換基はナフタリンであり、Rはメチル基である。
そして、前記ET層は、少なくとも一つのn型ドーパントがドーピングされた両性有機物から形成されていることが好ましい。n型ドーパントをドーピングすることによりET層としての機能を向上できるのである。ET層128に用いるn型ドーパントは、IA族元素(アルカリ金属)、IIA族元素(アルカリ土類金属)、または一つまたは複数のIA族、IIA族元素を含む化合物から選ぶことができる。その他のn型ドーパントには、炭酸化合物、硝酸化合物、酢酸化合物と、アルカリ金属を含む有機塩が含まれる。ドーパントの含有率範囲は、0.1wt%〜50wt%が好ましい。
HI層122に用いるp型ドーパントは、F、Cl、Br、I、または一つまたは複数のF、Cl、Br、Iを含む化合物から選ぶことができる。その他のp型ドーパントには、tetrafluoro−quinodimethane(F4−TCNQ)、例えばITO、IZOなどの金属酸化物、TiOやTiNなど大きなバンドギャップ(3eV超)を有する半導体材料、仕事関数が4eVより大きい金属が含まれる。ドーパントの含有率範囲は0.1wt%〜50wt%が好ましい。p型ドーパントは、HI層122とHT層124のどちらにも用いることができる。
そして前記EM層は、少なくとも一つの蛍光ドーパント又はリン光ドーパントがドーピングされた両性有機材料から形成されていることが好ましい。蛍光ドーパント又はリン光ドーパントをドーピングすることでEM層としての機能を向上できるのである。
そして前記HT層には、p型ドーパントがドーピングされた両性有機物から形成されていることが好ましい。p型ドーパントをドーピングすることによりHT層としての機能を向上できるのである。
更に本件発明に係る有機層の構成には、少なくとも一つのp型ドーパントがドーピングされた有機系ホスト材料により形成されたHI層がHT層と陽極の間に配置されていることが好ましい。p型ドーパントがドーピングされた有機系ホスト材料により形成されたHI層がHT層と陽極の間に配置されていることによりOLEDの機能向上や寿命の改善に寄与するのである。
そして本件発明は、陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層が、前記陰極に隣接して配置されたET層、前記陽極に隣接して配置されたHT層および前記ET層と前記HT層の間に配置されたEM層で構成されたものであるOLEDの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするOLEDの製造方法を提供する。
a)前記ET層、前記EM層と、前記HT層の形成に用いる同一の有機系ホスト材料を準備する工程。
b)前記ET層に少なくとも一つのn型ドーパントをドーピングする工程。
c)前記EM層に発光ドーパントをドーピングする工程。
d)前記HT層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程。
そして本件発明に係るOLEDの製造方法では、前記工程a)において、有機系ホスト材料により構成されており前記陽極に隣接して配置されたHI層を含んでなる前記HT層における前記HI層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程を含むことが好ましい。
そして、本件発明に係るOLEDの製造方法では、前記発光ドーパントが蛍光ドーパント又はリン光ドーパントであることが好ましい。
<本件発明に基づいたOLEDの構造>
構造模式図を図5に示す。ここに示すOLED100は、有機層120が陽極112と陰極130の間に配置された構成となっている。陽極112は、基板110の上に配置される。有機層120は、HI層122、HT層124、EM層126、ET層128で構成されている。そして有機層120の構成ではHI層122、HT層124、EM層126、ET層128に同じ有機系ホスト材料が用いられている。図6と図7に示すように、HI層122に用いられている有機系ホスト材料にはP型ドーパントがドーピングされ、EM層126に用いられている有機系ホスト材料には発光ドーパントまたは染料がドーピングされ、ET層128に用いられている有機系ホスト材料にはn型ドーパントがドーピングされている。EM層126の中の発光ドーパントには、蛍光ドーパント(励起一重項状態)及びリン光ドーパント(励起三重項状態)を用いることができる。
<OLEDの試作>
有機層の構成120内の異なる層に単一の有機系ホスト材料を用いうることを示すために、図14に示す構成で試作を実施した。この有機層は以下の構成となっている。陰極は銀であり、陽極はITOである。全ての層は透明基板の上に形成され、形成された層の合計厚さは約110nmである。なお、各層の形成方法に関しては、既に公知の種々の手法の活用が可能であり、特段の限定を要さないために省略する。
有機系ホスト材料: TBADN(3−tert−buty1−9,10−di(naphtha−2−y10)anthracene)(図13参照)
ET層: 厚さ約30nmであり、CsFが20w%ドーピングされている。
EM層: 厚さ約30nmであり、青色染料がドーピングされている。
HT層とHI層の接合層: 厚さ約10nmであり、HI層のドーパントは、F4−TCQN(含有率4w%)である。
<試作品の評価>
本試作品の性能を図15〜図19に示す。
図15には印加電圧と電流密度の関係を示している。印加電圧が9Vの時、電流密度は33.57mA/cmであった。
図16には印加電圧と輝度の関係を示している。印加電圧が9Vの時、輝度は766.900024cd/mであった。
図17には印加電圧と電流効率の関係を示している。印加電圧が9Vの時、電流効率は2.28cd/Aまたは0.797lm/Wであった。
図18には印加電圧とX座標の1931 CIE色度の関係を示している。印加電圧が9Vの時、1931 CIEは、0.143であった。なお、1931 CIEとは、国際照明委員会(Commission International de l’Eclairage:CIE)が、色を数値で表わす方法として、1931年にXYZ(Yxy)表色系として制定したもので、XYZ表色系色度図(横軸方向がx、縦軸方向がyで、無彩色は色度図の中心にあり、彩度は周辺になるほど高くなるとした図である。)を基準として、Yが反射率で明度に対応し、xyが色度を表すものであり、1931 CIE(図面中では単に[CIE]と表示)は、xの測定値を意味する。大まかに言えば、xの値が高いほど赤に、xの値が小さいほど緑〜青に近づいて行く。
図19には印加電圧とY座標の1931 CIE色度の関係を示している。印加電圧が9Vの時、1931CIEは0.156であった。なお、1931 CIE(図面中では単に[CIE]と表示)は、yの測定値を意味する。大まかに見れば、このyの値が高いほど緑に、yの値が小さいほど青に近づいて行く。
以上、本件発明に係るOLEDの好適な実施例を例示したが、これによって本件発明を限定するものではなく、当業者であれば本件発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で行い得る少々の変更や修飾を付加することは可能であり、本件の技術範囲に含まれるものである。
本件発明により、フルカラー有機発光ダイオードの製造工程において最も煩雑である電子輸送層、発光層、正孔輸送層などを形成する工程における相互汚染防止のためのプロセス管理が容易になり、製造に要する時間の短縮と品質の安定性の両立が達成でき、製品の量産性の改善とコストダウンに寄与できる。
従来のOLEDを示す断面模式図である。 従来のOLEDを示す断面模式図である。 従来のOLEDを示す断面模式図である。 従来のOLEDを示す断面模式図である。 本件発明に係るOLEDの一例を示す断面模式図である。 本件発明に係るOLEDのEM層が蛍光ドーパントを含んでいる有機層の構成例を示す断面模式図である。 本件発明に係るOLEDのEM層がリン光ドーパントを含んでいる有機層の構成例を示す断面模式図である。 本件発明に係る有機層の形成に用いる両性有機材料の一般的な化学構造式である。 本件発明に係る有機層の形成に用いる縮合芳香族環材料の一例であるアントラセン誘導体の一般的な化学構造式である。 縮合芳香族環の代表的な置換基であるベンゼンの一般的な化学構造式である。 縮合芳香族環の代表的な置換基であるトルエンの一般的な化学構造式である。 縮合芳香族環の代表的な置換基であるナフタリンの一般的な化学構造式である。 本件発明に係る有機層の縮合芳香族環誘導体材料として用いるアントラセン誘導体の一般的な化学構造式である。 本件発明に係る試作OLEDを示す断面模式図である。 印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。 印加電圧と輝度との関係を示すグラフである。 印加電圧と電流効率との関係を示すグラフである。 印加電圧と1931 CIEとの関係を示すグラフである。 印加電圧と1931 CIEとの関係を示すグラフである。
10、20、30、40,100 有機発光ダイオード(OLED)
11、31、41、110 基板
12、32、42、112 陽極
13、23、34、44、124 正孔輸送層(HT層)
14、24、35、45、126 発光層(EM層)
126’ 蛍光ドーパントを含んだ発光層(EM層)
126’’ リン光ドーパントを含んだ発光層(EM層)
15 金属をドーピングした有機化合物層
16、39、48、130 陰極
21 プラスチック基板
22 ITO陽極
25、36、128 電子輸送層(ET層)
26 アルカリ金属化合物層
27 マグネシウム/マグネシウム合金層
28 金属酸化物層
33、43、122 正孔注入層(HI層)
37 第一バッファ層
38 第二バッファ層
46 バッファ層
120 有機層の構成

Claims (7)

  1. 陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層を含み、前記有機物により構成された層は、前記陰極に隣接して配置された電子輸送層、前記陽極に隣接して配置された正孔輸送層および前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間に配置された発光層で構成されている有機発光ダイオードであって、
    前記電子輸送層が少なくとも一つのn型ドーパントをドーピングされており、
    前記正孔輸送層が少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングされており、
    前記発光層が少なくとも一つの発光ドーパントをドーピングされており、
    前記電子輸送層、前記発光層及び前記正孔輸送層が同じ有機系ホスト材料を用いて形成されており、
    前記有機系ホスト材料がアントラセン誘導体であることを特徴とする有機発光ダイオード。
  2. 前記発光層が少なくとも一つの蛍光ドーパントをドーピングされた前記有機系ホスト材料により形成されていることを特徴とする請求項1に記載の有機発光ダイオード。
  3. 前記発光層が少なくとも一つのリン光ドーパントをドーピングされた前記有機系ホスト材料により形成されていることを特徴とする請求項1に記載の有機発光ダイオード。
  4. 前記有機層は前記正孔輸送層と前記陽極との間に更に正孔注入層が配置された構成であり、当該正孔注入層が少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングされた共通の有機系ホスト材料を用いて形成されていることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
  5. 陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された有機物により構成された層が、前記陰極に隣接して配置された電子輸送層、前記陽極に隣接して配置された正孔輸送層および前記電子輸送層と前記正孔輸送層の間に配置された発光層で構成されたものである有機発光ダイオードの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに係る有機発光ダイオードの製造方法。
    a)前記電子輸送層、前記発光層と前記正孔輸送層の形成に用いる同一の有機系ホスト材料であるアントラセン誘導体を準備する工程。
    b)前記電子輸送層に少なくとも一つのn型ドーパントをドーピングする工程。
    c)前記発光層に発光ドーパントをドーピングする工程。
    d)前記正孔輸送層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程。
  6. 前記有機系ホスト材料により構成され前記陽極に隣接して配置された正孔注入層を含んでなる前記正孔輸送層における前記正孔注入層に少なくとも一つのp型ドーパントをドーピングする工程を含むことを特徴とする請求項5に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
  7. 前記工程c)における発光ドーパントが蛍光ドーパント又はリン光ドーパントであることを特徴とする請求項5に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
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