JP4397213B2 - オゾン水濃度測定装置 - Google Patents

Description

この発明は、溶存オゾン（オゾンが溶解した水）の溶存オゾン濃度を測定するオゾン水濃度測定装置に関し、さらに詳しくは、イオン化傾向の異なる異種金属による電極を被測定液中に直接浸漬することで起電力を得るガルバニセル法を応用した、いわゆる裸電極式のオゾン水濃度測定装置に関するものである。

従来、オゾン水のオゾン濃度を測定する方式には、紫外線吸収方式と滴定方式（ＫＩ法）とが、最も信頼性が高いものとして利用されている。しかしながら、これらの方式を採用した測定装置はきわめて高価であり、最近においては機構が簡易で応答性が早く、連続測定も可能な電極式センサーを利用した測定装置が簡便に利用できるものとして注目されている。

電極式センサーを利用したオゾン水濃度測定装置としては、オゾン水と一対の電極との間をオゾン透過膜で仕切る隔膜式と、電極を直接オゾン水中に浸漬する裸電極式とが提案されている。後者の裸電極式は、一対の電極を特定の異種金属の組み合わせで構成し、対接した一対の電極をオゾン水中に浸漬することで、両電極間にオゾン濃度に見合った起電力が得られることを利用したものである。

これは、溶液中にイオン化傾向の異なる一対の電極を所定の間隔をおいて浸漬することで、起電力が発生するいわゆるガルバニ電池の原理（ガルバニセル法）を応用したものであり、この裸電極式のオゾン水濃度測定装置に関しては、例えば次に示す特許文献１に示されている。
特開平８−３０４３３４号公報

ところで、前記したガルバニセル法を利用するには、電極として前記したとおりイオン化傾向が異なる二種類以上の金属や、金属化合物を利用すればよいが、オゾンによって前記電極を構成する金属が酸化されるなどの問題が発生し、電極の表面を常に研磨しなければならないというメンテナンスが必要となる。そこで、後述する実施の形態においては、一対の電極の一方に金（Ａｕ）を用い、他方に銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた構成とされている。これにより、電極表面がオゾンにより酸化物に変化することが抑制され、また後述するこの発明による独自の作用効果により、安定した測定結果を得ることが可能となる。

前記したガルバニセル法の基本原理を利用する場合には、一般的には次に示す式１によって求められる起電力を利用することになる。
Ｅ＝−ΔＧ／ｎＦ ……（式１）
ただし、Ｅ：起電力
ΔＧ：ギプスエネルギー
ｎ：反応に関する電子数
Ｆ：ファラデー定数

しかしながら、前記したように一方に金を用い、他方に銀塩化銀を用いたセンサー電極を利用した後述する測定装置においては、所定の範囲の溶存オゾン濃度に対応してセンサー間に生ずる起電力は、次に示す式２によって求めることができる。
Ｅ＝ｋ・ｆ1（ν）・Ｔ・ｆ2（Ｃｌ^-）・ｆ3（Ｒ）・Ｃ ……（式２）
ただし、Ｅ：起電力
ｋ：濃度変換係数
ｆ1（ν）：センサー移動速度の関数
Ｔ：水温
ｆ2（Ｃｌ^-）：塩素イオン濃度の関数
ｆ3（Ｒ）：電極間抵抗値の関数
Ｃ：オゾン濃度

前記した式２に示すように、センサー移動速度、水温、塩素イオン濃度を所定の条件に設定し、起電力を測定することで、溶存オゾン濃度が演算できることがわかる。ここで、前記したセンサー移動速度と起電力の関係について考察すると、溶存オゾン水にセンサーを静止状態で浸漬させた場合には、電極表面近傍にあるオゾンがセンサーと反応して、オゾンが瞬時に分解されてしまうため、分極が起こり起電力は低下する。よって、ガルバニセル法を利用した溶存オゾン測定器は、常に新しいオゾンを電極表面に供給するために、電極を振動させるなどの対処を図らなければならない。

図１は溶存オゾン濃度が一定の場合におけるセンサー移動速度と、センサー起電力の関係を示したものである。この図１に示す特性から理解できるとおり、センサー移動速度が一定以上になると起電力が頭打ちになることがわかる。そこで、前記した特許文献１に示された従来のオゾン水濃度測定装置においては、機械的にセンサー電極を一定速度で振動（往復動）させたり、回転させるなどの機構を設けることで、センサー起電力を安定化させる工夫がなされている。

しかしながら、センサー電極を機械的に一定速度で振動（往復動）させたり、回転させるなどの機構を設けることは、その機構およびこれを駆動させる駆動部を備えることによるコストアップは免れず、また前記機構および駆動部のメンテナンスが必要になるなどの問題点が残される。

この発明は、前記した問題点に着目してなされたものであり、前記したセンサー電極を振動させたり回転させるなどの機構およびその駆動部を除去し、実用レベルの範囲における溶存オゾン濃度を、容易にかつ安定的に測定することができるオゾン水濃度測定装置を提供することを課題とするものである。

前記した課題を解決するためになされたこの発明にかかるオゾン水濃度測定装置は、請求項１に記載のとおり、異種金属により形成され、被測定液中に浸漬される一対の電極を備えたセンサーと、前記センサーにおける電極間に生成される起電力のピーク値を検出してホールドするピークホールド手段と、前記ピークホールド手段によってホールドされた電圧値に対応して溶存オゾン濃度の表示を行なう濃度表示手段とを具備した点に特徴を有する。

この場合、請求項２に記載のとおり、前記センサーを構成する一対の電極間には、被測定液の溶存オゾン濃度に対する前記起電力の直線性を調整する抵抗体が接続されていることが望ましい。これに加えて、請求項３に記載のとおり、前記センサーを構成する一方の電極材として金（Ａｕ）を、他方の電極材として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた構成とすることが望ましい。

前記したオゾン水濃度測定装置によると、センサーを構成する電極間に生成される起電力のピーク値がホールドされ、このホールド値に基づいて溶存オゾン濃度が表示される。このようにピークホールド手段を備える技術的な裏付けは、次に説明する技術的な根拠によるものである。すなわち、本件の発明者は被測定液中に浸漬させた状態のセンサー部を手振りによって振動させた場合において、安定して起電力を測定することができるか否かについて種々検討した。しかし、手振り方式によると一定のセンサー移動速度を保つことは難しく、結果として起電力に波を打つ現象が発生することが判明している。その一例を図２に示しており、横軸が時間（ｔ）で縦軸が起電力（Ｅ）で示されている。

図２に示されたように、手振り方式によると起電力に波を打つ現象が発生するものの、その起電力のピーク値に着目してさらに検討を重ねた結果、このピーク値は溶存オゾン濃度に対してほぼ一定の値を示すことが見出された。それ故、前記したようにセンサーを構成する電極間に生成される起電力のピーク値を得ることで、たとえセンサー部を手振りによって振動させた場合においても、安定した溶存オゾン濃度の値を得ることが可能となることが検証された。

前記した請求項１に記載のオゾン水濃度測定装置によると、手振り方式により安定した溶存オゾン濃度の値を得ることが可能となるので、特許文献１に示された従来の構成のように、センサー電極を機械的に振動させたり回転させるなどの機構およびその駆動部を除去することができる。したがって、安価にして実用範囲における溶存オゾン濃度を、容易にかつ安定的に測定することが可能となる。

また、請求項２に記載の測定装置によると、センサーを構成する一対の電極間に、溶存オゾン濃度に対する起電力の直線性を調整することができる抵抗体を接続した構成とされるので、前記した効果に加え、濃度表示部を駆動する場合の信号処理に便利なリニアリティーを得ることができる。

さらに、請求項３に記載の測定装置によると、センサーを構成する電極材として、前記した素材の組み合わせを選択したことで、センサーを構成する電極材がオゾンによって酸化されるのを抑制させることができる。これにより、長期にわって測定結果の安定性を確保することができ、信頼性の高い測定装置を提供することができる。

以下、この発明にかかるオゾン水濃度測定装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。図３はこの発明にかかる測定装置の外観構成例を示したものである。図３に示すように、このオゾン水濃度測定装置は全体的に丸みを持たせた直方体形状の把持部１と、その長手方向の端部より延出されたロッド状部材２と、このロッド状部材２の先端部に取り付けられたセンサー部３より構成されている。前記把持部１の一側面には、その上部より下部に向かって順に、装置の動作状態を示すＬＥＤによる電源ランプ４、溶存オゾン濃度の測定動作を実行させるための測定ボタン５、複数個のＬＥＤを縦方向に配列した濃度表示部６が配置されている。

図３に示す外観構成を備えた測定装置を利用するにあたっては、図示せぬ例えばビーカー等の容器に被測定液であるオゾン水を所定量採り、測定ボタン４を押しながら、センサー部３をオゾン水に漬ける。そして、センサー部３をオゾン水に漬けた状態で速めに振る操作（例えば１秒間に４往復程度）を実行することで、濃度表示部６にＬＥＤが点灯される。そして、この濃度表示部６におけるＬＥＤの点灯状態によって、オゾン水における溶融オゾン濃度を読み取ることができる。

図４は、図３に示した測定装置の電気的な内部構成の概要をブロック図によって示したものである。符号３で示すセンサー部には、すでに説明したとおり、一対の電極３ａ，３ｂが具備され、これが被測定液中に浸漬されることで、ガルバニセルとして作用する。この実施の形態においては、前記センサー部３を構成する一方の電極材（作用極材）として金（Ａｕ）が用いられ、他方の電極材（対極材）として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が用いられている。この組み合わせにより、オゾン水により比較的効率的に起電力を発生し、またオゾンにより、それぞれの電極材が酸化されるのを抑制させることができる。

前記したセンサー部３を構成する一対の電極３ａ，３ｂ間には、抵抗体Ｒ1 が接続されている。この抵抗体の作用は後で詳しく説明するが、この抵抗体Ｒ1 の抵抗値を選択することで、溶存オゾン濃度に対する起電力の直線性の範囲を調整することができる。前記センサー部３によってもたらされる両端電圧（起電力）は、信号増幅部１１として機能するオペアンプ１１ａの反転入力端子および非反転入力端子にそれぞれ供給される。

この信号増幅部１１によって電圧増幅された出力は、ピークホールド手段としてのピークホールド部１２に供給される。このピークホールド部１２には、前記信号増幅部１１からの出力電圧を半波整流する図示せぬダイオード等を含むピーク検出回路１２ａと、ピーク検出回路１２ａによって得られるピーク値をホールドするコンデンサＣ1 、およびこのコンデンサＣ1 の両端電圧を除々に放電させる高抵抗の抵抗体Ｒ2 などが具備されている。そして、コンデンサＣ1 によってホールドされたピーク値は、インピーダンス変換されるなどして、濃度表示部６に供給される。

なお、前記したピークホールド部１２は、すでに説明したとおりセンサー部３をオゾン水に浸漬して振ることで発生する起電力のピーク値を捕らえるものであり、例えば図２に示した起電力（Ｅ）のピーク値を検出するように機能する。

前記濃度表示部６には、ピークホールド部１２から供給されるホールド電圧を受けて、これをデジタルデータに変換するＡ／Ｄ変換器６ａが具備され、このＡ／Ｄ変換器６ａによってもたらされるデジタルデータは、ＬＥＤドライバー６ｂに供給されるように構成されている。このＬＥＤドライバー６ｂには、複数のＬＥＤによる表示体６ｃが接続されており、ＬＥＤドライバー６ｂは、結果としてピークホールド部１２から供給されるホールド電圧に対応して、表示体６ｃの点灯数を制御するように作用する。したがって、この表示体６ｃの点灯数により、前記したとおりオゾン水における溶融オゾン濃度を読み取ることができる。

図５は、前記したセンサー部３を構成する一対の電極３ａ，３ｂ間に接続される抵抗体Ｒ1 の抵抗値をパラメータとした時の溶存オゾン濃度と、起電力との関係を示したものである。これによると、電極間の抵抗値が大きい場合（例えば、抵抗なし＝ＯＰＥＮ）においては、低い溶融オゾン濃度において起電力が頭打ちとなる。一方、前記抵抗値が小さくなるほど、起電力のレベルが小さくなるが、溶存オゾン濃度に対する起電力の直線性、すなわちリニアリティーが良好になることがわかる。よって、濃度測定装置の測定レンジと増幅誤差の兼ね合いから適当な抵抗値を選択すれば、濃度表示処理に便利な、リニアリティーを得ることができる。

なお、前記した式２から理解されるとおり、この実施の形態にかかるオゾン水濃度測定装置においては、水温が上昇すると起電力も上昇するが、例えばサーミスタなどを用いて温度補償することにより、濃度表示値を補正することができる。また、測定水温範囲を限定することにより、測定誤差を製品仕様の誤差範囲内に収める方法もある。この場合も、測定水温で再校正することにより、より正確な濃度測定を可能にすることができる。

また、前記した式２から理解されるとおり、前記起電力は塩素イオン濃度関数にも依存する。この実施の形態にかかる測定装置に用いられるセンサー３は、純水ベースの溶存オゾン水では、ほとんど起電力がなく、水道水ベースの溶存オゾン水では、ある濃度（例えば３ｐｐｍ程度）で、頭打ちになってしまうことが実験の結果判明している。この理由は、センサーの作用極材として金を用い、対極材として銀塩化銀電極を用いているが、水の電気伝導率や塩素イオン濃度により、電極間に発生する起電力が阻害されるためと考えられる。

よって、前記したオゾン水濃度測定装置を利用して安定した起電力を得るためには、ある一定以上の飽和食塩水などを被測定液に必要量滴下後測定すれば、起電力の安定化と、溶存オゾン濃度測定可能範囲の拡大を図ることができる。また、測定液水質の測定可能範囲の拡大も可能にすることができる。

溶存オゾン濃度が一定の場合におけるセンサー移動速度と、センサー起電力の関係を示した特性図である。 センサー部を手振りによって振動させた場合における起電力の発生状況を示した特性図である。 この発明にかかるオゾン水濃度測定装置の外観構成例を示した斜視図である。 図３に示した測定装置の電気的な内部構成の概要を示すブロック図である。 センサー部を構成する一対の電極間に接続される抵抗体の抵抗値をパラメータとした時の溶存オゾン濃度と、起電力との関係を示した特性図である。

符号の説明

１ 把持部
２ ロッド状部材
３ センサー部
３ａ，３ｂ 電極
４ 電源ランプ
５ 測定ボタン
６ 濃度表示部
６ａ Ａ／Ｄ変換器
６ｂ ＬＥＤドライバー
６ｃ 表示体
１１ 信号増幅部
１１ａ オペアンプ
１２ ピークホールド部
１２ａ ピーク検出回路

Claims (3)

1. 異種金属により形成され、被測定液中に浸漬される一対の電極を備えたセンサーと、前記センサーにおける電極間に生成される起電力のピーク値を検出してホールドするピークホールド手段と、前記ピークホールド手段によってホールドされた電圧値に対応して溶存オゾン濃度の表示を行なう濃度表示手段とを具備したことを特徴とするオゾン水濃度測定装置。
2. 前記センサーを構成する一対の電極間には、被測定液の溶存オゾン濃度に対する前記起電力の直線性を調整する抵抗体が接続されていることを特徴とする請求項１に記載のオゾン水濃度測定装置。
3. 前記センサーを構成する一方の電極材として金（Ａｕ）を、他方の電極材として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオゾン水濃度測定装置。

Images