JPH02298858A - 水溶オゾン検出・測定センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野」 本発明は水溶オゾン検出・測定センサーに関するもので
ある。

ｒ従来の技術」 オゾンはその強力な酸化力、殺菌力、漂白刃によって多
くの分野で利用されており、特に最近は塩素殺菌の二次
生成物の有害性に比ベオゾンが無害であることからその
普及が盛んとなった。そして、オゾンは気体のまま利用
されることも多いがオゾンを水に溶解した水溶オゾンは
、気相オゾンに比べ殺菌及び反応時間が短く強力である
ため、食品の殺菌や医療用などの多くの用途には水溶オ
ゾンが多く使用されるようになってきた。

水溶オゾン、所謂オゾン水を殺菌などに使用する場合、
最も大きな問題は、オゾン濃度の迅速な測定・検出であ
る。気相オゾンに比べてオゾン水は反応時間が著しく早
いため、殺菌時、言いかえるとオゾン水が微生物に接触
して細胞膜を破壊する時点でのオゾン水濃度を迅速・適
確に確認することがきわめて重要である。

オゾン木製造機内においては、殺菌に充分なオゾン水濃
度、例えば１．０ｐｐｍあったとしても、途中の通路、
殺菌槽内の有機物との反応によって殺菌箇所では０．ｌ
ｐｐｍに減少していては有効な殺菌効果が期待出来ない
。

しかし、現在このオゾン水濃度を簡便、迅速に検知・測
定する方法がなく、従来知られるオゾン水検知・測定方
法は何れも一長一短が有ることが知られている。

すなわち、従来知られている水溶オゾンの検知・測定方
法を大別すると、紫外線吸収方式、化学的着色方式、電
気方式に区分される。

紫外線吸収方式は、気相オゾン濃度測定に多く使われて
いる方法と同じ原理で、オゾン水中での紫外線の吸収度
によってオゾン水濃度を知る方法である。

また、化学的着色方式は、先ず、歴史的に有名なヨー化
カリ法が長年にわたフて使用され正確であることから標
準的な方法とされている。また、オゾンの強力な酸化力
を利用した色素の発色や脱色を利用した他の方法として
、ＤＰ’Ｄ法（Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎ
ｄｉａＩｏｉｎｅ）、Ｉｎｄｉｇｏ−Ｂｌｕｅ法、ＡＣ
ＶＫ法（八ｃｉｄ　ＣｈｒｏＩｌｌｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　
Ｋ）なども提案されている。

さらに、電気方式としては、メンブレン電解法と、ガル
バニ電池法とが提案されている。このメンブレン電解法
はメンブレン薄膜を通してオゾンが電解液中に移動して
、この電解液の導電度の変化を読み取る方法である。ま
た、ガルバニ電池法は、第５図に示すごとく、オゾン水
槽１内にオゾン水２を満たし、一対の異種金属電極３ａ
、４ａを挿入し、電流計からなる起電力検出器１０によ
って両電極３ａ、４ａ間の起電力によってオゾン水濃度
を読取るものである。

ｒ発明が解決しようとする問題点Ｊ しかし、上記従来法において、紫外線吸収方式は気相オ
ゾンと異なり水溶オゾンは水中に多く混在する有機物、
生物、溶解塩などの影響を受けやすく、これを解決する
には高精度度なフィルタの付加等の装置の大型化が要求
され、かつ、１分あたり数リットルの試料を必要とする
欠点を有し特殊な大型プラントにのみ使用されているの
が現状である。

また、化学的着色方式は、所謂化学実験向きの滴定法で
あり、試料の採取、滴定操作などの熟練を要するスポッ
ト検出法であり工業的な現場検出には不便な方法と言わ
ざるを得ないし、何れも色素剤等の特殊な消耗品を必要
とし、かつ連続測定には不向きな欠点を有していた。

さらに、前記電気方式のメンブレン電解法は、オゾンを
選択通過せしめるメンブレン膜の強度・耐久性が未だ完
全なものが見い出されていない上、メンブレン膜から少
量のオゾンが電解液中移動しても読み取れるほどの電流
変化値を得るには時間がかかる、所謂レスポンスが遅い
という欠点を有し、その他、電解液を入れる筒のシール
、メンブレン膜の装着法、定電圧電源が必要などという
問題点が多く、これも装置が複雑化することはやむを得
なかった。また、ガルバニ電池法は多くの撹乱因子によ
り正確な測定ができないことが多いという欠点を有して
いた。即ち、オゾン以外の元素、例えば塩素等によって
も起電力は生ずるし、最も一般的に使用される原料水で
ある、微量の鉄、カルシュラム等の元素乃至その化合物
を含有する水道水や地下水ではオゾンが含まれていなく
とも起電カギの状態を保つことが不可能で、オゾンのみ
を検知したか否かは厳密には判定し得ないものであった
。

ｒ発明の目的Ｊ そこで、本発明は上記欠点に鑑みなされたもので、水溶
オゾンの濃度を応答時間が短く、連続的に読みとれる小
型簡便な水溶オゾン検出・測定センサーを提供すること
を目的としたものである。

ｒ問題点を解決するための手段１ 上記の目的に沿い、先述特許請求の範囲を要旨とする本
発明の構成は前述問題点を解決するために、銀または塩
化銀よりなる陰極電極と、上記陰極電極に被覆されたフ
ッソ系陽イオン交換膜と、 上記フッソ系陽イオン交換膜に対設される金または白金
等の貴金属からなる陽極電極と、上記フッソ系陽イオン
交換膜と陽極電極との間に存在する水溶オゾンによって
陰極電極と陽極電極との間に惹起する起電力を検出する
起電力検出器とからなる技術的手段を請じたものである
。

ｒ作用ｊ 本発明水溶オゾン検出・測定センサーによると、フッソ
系陽イオン交換膜で被覆された陰極電極と陽極電極との
間に水溶オゾン液を供送すると１、両電極間にオゾン濃
度に対応した起電力が発生する。

上記起電力は、従来よく知られたガルバニ電池と同じで
、フッソ系陽イオン交換膜も電解質に変りはないので、
両電極間にオゾンが溶解された電解液が存在することで
起電力が発生するとすれば一応の説明となる。しかし、
実際の起電力発生のメカニズムはその様な単純なもので
はなく、オゾン選択性を有した起電力、即ち、塩素等の
他の電解液に比較してオゾン溶液の場合に大きな起電力
を発生するものであった。

このオゾン選択性を有した起電力が何故得られるかの理
論的考察は現在のところ必ずしも明快ではないが、本発
明者は先に平成１年（１９８９年）４月２７日付けでｒ
オゾン検出・測定センサー」と称する気相オゾンの検知
・測定センサーを提案した。このオゾン検出・測定セン
サーは、陰極側は本発明と同じく銀または塩化銀をフッ
ソ系陽イオン交換膜で被覆し、金等の貴金属よりなる陽
極電極は所定の開口率を有してフッソ系陽イオン交換膜
に接触せしめ、このフッソ系陽イオン交換膜の陽極面側
を湿潤状態を保って試料ガスを該フッソ系陽イオン交換
膜の陽極面側に供送して両電極間に起電力を得るもので
あり、このオゾン検出・測定センサーを水溶オゾン中に
浸漬すれば同様に起電力が得られるのではないかと推考
して実験したところ、その起電力は微小で実用的でない
ことが判明した。しかし、微小なりとも起電力が発生す
ることから、さらに試行錯誤を重ねたところ、先の気相
オゾンの場合は陽極側では、オゾンがフッソ系陽イオン
交換膜に作用して電子の通過性を向上（この機能を点弧
機能と称するものとする）し、また、陽極とオゾンとの
接触で湿潤水のイオン化を向上する（この機能を酸化触
媒機能と称するものとする）のではないかとしたが、水
溶オゾンでは後者の酸化触媒機能が大きく、酸素（０）
及び水酸基（ＯＨ）イオンがフッソ系陽イオン交換膜の
表面を覆い、これらがオゾンがフッソ系陽イオン交換膜
接に接触して点弧機能を発揮するのを阻害しているので
はないかと推考した。

そこで、上記点弧機能をフッソ系陽イオン交換膜の表面
で、酸化向上機能をフッソ系陽イオン交換膜の表面より
多少離れた場所で夫々に機能せしめたら初期の起電力が
得られるのではないかとの仮定に基すき本発明が完成さ
れたものである。

即ち、本発明においては、−面に銀または塩化銀が接触
したフッソ系陽イオン交換膜の他面に水溶オゾンが接触
すると該フッソ系陽イオン交換膜のイオンクラスタを点
弧し、−万全等の貴金属からなる陽極電極に水溶オゾン
が接触すると、陽極電極は水のイオン化を向上して活発
に電子が陽極側から陰極に流れる作用を呈するものと確
信される。

ｒ実施例１ 次に、本発明の実施例を第１図乃至第第４図に基づいて
詳細に説明する。

図中、１は水槽、２は該水槽１内に入れたオゾン水（水
溶オゾン）、３は陰極電極、４は陽極電極である。

本発明において、上記陰極電極３は銀または塩化銀で構
成される。この陰極電極３は銀または塩化銀さらには銀
の表面に塩化銀を積層した材質を使用し、その形状は板
状を代表にその他、箔状、線状、棒状、筒状等適宜なも
のが選定できる。

そして、本発明は上記陰極電極３をフッソ系陽イオン交
換膜５で被覆する。即ち、従来の第５図に示したガルバ
ニ電池法は陰極電極３ａに裸電極を使用しているが、本
発明は陰極電極３を固形電解質（Ｓｏｌｉｄ　Ｐｏ１ｙ
ＩＩｌｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の一種であるフッソ
系陽イオン交換膜５で被覆して、オゾン水２は該フッソ
系陽イオン交換膜５に接触し陰極電極３には直接接触す
ることがないようになしている上記陰極電極３をフッソ
系陽イオン交換膜５で被覆する代表的構造を第１図に示
すと、板状の陰極電極３を芯として、この陰極電極３の
外側をフッソ系陽イオン交換膜５が完全に密着して被覆
しており、リード線６はフッソ系陽イオン交換膜５を気
密を保って貫通して外に取り出されているが、第２図例
は陰極電極３の一面のみにフッソ系陽イオン交換膜５を
密着して覆ってなり、該陰極電極３の他面は大気に接触
するようになしてあり、さらに、第３図及び第４図例で
は、セラミック棒８に陰極電極３を巻きその外側にざら
にフッソ系陽イオン交換［５を巻き、このフッソ系陽イ
オン交換膜５は陰極電極３を完全に覆い密封している、
即ち、この第３図及び第４図例では陰極電極３の一面は
フッソ系陽イオン交換膜５で覆われ他面はセラミック棒
８で密閉されることになる。

そして、本発明は上記フッソ系陽イオン交換膜に金また
は白金等の貴金属からなる陽極電極４を対設する。こ、
の陽極電極４は固形の貴金属のみからなる裸電極となっ
ており、板状、金網状、線状等のものが陰極電極３の形
状に対応して適宜使用できる。そして、この陽極電極４
は通常は陰極電極３乃至フッソ系陽イオン交換膜５と平
行に配設され、第１図例は陰極電極３が平板状であるの
で平板状の陽極電極４を平行に対設し、第２図例は陰極
電極３が曲面状であるため陽極電極４はその曲面の中心
軸部位に位置する線状となしているが、必ずしもこの陰
極電極３と陽極電極４とは平行でなくてもよく、第３図
及び第４図例のごとく陰極電極３を巻いたと同じセラミ
ック棒８に該陰極電極３とは所定の距離離れた位置に線
状の陽極電極４′をコイル状に巻着している。

そして、上記フッソ系陽イオン交換膜５と陽極電極４と
の間に存在する水溶オゾンによって陰極電極３と陽８ｉ
電極４との間に惹起する起電力を起電力検出器１０で検
出するようになしている。すなわち、陰極電極３と陽極
電極４とに負荷として電流計からなる起電力検出器１０
を前記リード線６と陽８ｉ電極４のリード線７とで連結
する。

なお、フッソ系陽イオン交換膜５と陽極電極４との間に
水溶オゾンを介在させるには、第１図のごとく、フッソ
系陽イオン交換膜５を被覆した陰極電極３と陽極電８ｉ
４とをオゾン水２中に浸漬すればよいが、実際には、こ
の陰極電極３と陽極電極４との間にオゾン水を流すのが
よく、第２図例では一端を流入口９ａ、他端を流出口９
ｂとなした流路９の側面に窓孔１０を設け、この窓孔１
０をフッソ系陽イオン交換膜５で覆い該フッソ系陽イオ
ン交換膜５の外面に陰極電極３を密着し、また、該流路
９内には陽極電極４を配設してこの流路９を水溶オゾン
が流過するようになしである。

また、第３図例も同様に流路９を設けて、この流路９内
に前述したセラミック棒８に陰極電極３、フッソ系陽イ
オン交換膜５、陽極電極４を巻着したものを収納し、ポ
ンプ１１でこの流路９内を水溶オゾンが流過するように
なしである。そして、第４図例は上記第３図例を水溶オ
ゾン水槽１に投入し簡易にオゾン濃度を測定するように
なしたもので、流路９は所定の長さの筒となし、これを
水槽１内に水没させ、該流路９の一方にはポンプ１１を
取り付は流路９ａの一方（同図下方側で、陽極電極４側
）からオゾン水が該流路９内に連続流入するようになし
ている。

実験例によると、第４図例の構造で１０ｍｍの径で長さ
１００ｍｍのセラミック棒８に約５ｃｍ’の陰極電ｉ３
を巻き、フッソ系陽イオン交換膜５は肉厚１５０ミクロ
ンのフッソ系スルフオン酸陽イオン交換膜を使用し、該
セラミック棒８の陰極７ｊｌｉ３とｘｏｍｍ離れた下部
に０．４ｍｍ径の金の線を４回巻いたものを陽極電極４
として使用し、流路９内を水溶オゾンを１１１７分で流
したところ、水溶オゾン０．ｌｐｐｍあたり２マイクロ
アンペアの電流が流れ持続した。これは、ｉｐｐｍの水
溶オゾンの場合２０マイクロアンペアの出力であり、起
電力検出器１０としての小型のマイクロアンメータを直
接駆動できるものである。

ｒ発明の効果１ 本発明は上記のごときであるので、きわめて簡易な構成
で、応答時間が短く水溶オゾンの検知・濃度測定が行な
える水溶オゾン検出・測定センサーを提供することがで
きるものである。

そして、本発明のセンサーの大きい特徴の一つは、外部
電源を必要とせず自己起電力をもっことであり、そのた
めに用途によって極めて小型のセンサーと表示部の構成
を可能としたことである。

例えば、最近著しく進歩した分子生物学の領域で、オゾ
ン水による微生物のスクリーニング、つまりオゾン耐性
の強弱による分類、オゾンによる細胞膜の部分的破壊、
ＤＮＡ・核酸などに与えるオゾンの影響などは、バイオ
・クリーンルーム中での小型簡便なオゾン水測定方法が
無かったために、有効な効果が期待されているのにかか
わらず、研究に着手できていない処女地であった。また
微生物は通常培地と称する栄養液中で生存保管されてい
るが、オゾン殺菌しようとしてもオゾン水が微生物に到
達する前に培地の有機物と反応して分解し、実際にオゾ
ンが微生物を攻撃している濃度か測定できなかたった０
本発明の水溶オゾン検出・測定センサーは、このような
用途にも容易に使用できるので今後このような未踏分野
の研究の重要な測定機として技術の進歩に貢献する可能
性は極めて大きい。また、簡易なセンサーとしての別の
効果の一例としては、歯科医療におけるオゾン水利用の
より適確な用法の確立と普及である。主として欧州にお
いて２０年以上前から、オゾン水の殺菌と油漬効果とが
立証され、一部の国では歯科の重要な治療法にオゾン水
が使用されているが、使用時に簡便に濃度を測定できな
いため、室温、オゾンの注入時間、オゾン圧力等で濃度
を推定しているのが現状であるが、本発明水溶オゾン検
出・測定センサーを使用すれば、油漬・殺菌などの用途
に応じたオゾン水濃度の確認ができ、オゾン水の調整が
非常に簡単になり、より適確な使用と普及とが進むと予
想される。以上の例はオゾン水利用のごく一部であり、
本発明のセンサーの利用効果は、オゾン水の優れた殺菌
性の利用分野を多くの用途に展開する重要な機器となる
ことは疑いない。

また、本発明の他の効果は、静止測定と流体測定との二
つの方法が採れることであり、例えば、フッソ系陽イオ
ン交換膜５乃至陰極電極３０面積を小さくして、陽極電
極４の面積を大きくするとオゾン水２中に浸すだけでオ
ゾン水濃度の検出が可能となる。この用法では精度は比
較的高くはないが、オゾン水が殺菌偏所で濃度１．０ｐ
ｐｍ以上の濃度があるか否かなどという確認検出の用途
には非常に便利である。上記用法に対し、オゾン水濃度
の高精度測定には、フッソ系陽イオン交換膜５乃至陰極
電極３の面積を大きく、例えば前者が陰極電極３の面積
がｆｅｒｎ’であるととするとその５倍の５ｃｒｎ’と
し、測定するオゾン水を２０ｃｒｒｉ″／　ｓ　ｅ　ｃ
の定速で供送することで目的を達成できる。この例は一
つの対称的な例を示したが、本発明はこのように両電極
の面積、相対距離などを選定することによつて多くの異
フた特性をもたせることができ、多くの用途に通した水
溶オゾン検出・測定センサーを提供することができるも
のである。

さらに、本発明の特筆すべき効果は、オゾン水中の未溶
解オゾンガスの影響を受けない測定が可能な点である。

現在知られている水溶オゾン測定法の紫外線吸収方式、
化学的着色方式はともに水溶オゾンと同時に未溶解オゾ
ンガスの影響を受けることが実験上立証されている。ま
た、メンブレン電解法も、メンブレンをガス状オゾンは
通過することから、水溶オゾン濃度が低くてもガス状オ
ゾン気泡のオゾン濃度を検出して実際よりは高い濃度の
指示が出ることが判明している。

従って水溶オゾンの製造はガス状オゾンの混合法が主と
なっている現状では、オゾン水中にオゾン微気泡が混在
しているケースが殆どであるから、通常の測定法では誤
った水溶オゾン濃度が出るのは避けられない、実際に水
中で微生物を殺菌する時間はガス状オゾンに比べ水溶オ
ゾンは非常に早いという特性が知られているが、誤って
水溶オシン濃度の低いのを高いと測定すると、所定濃度
であるのに期待どおりの殺菌−微生物数の減少が見られ
ないという不幸な結果となる。ここ数年にわたり、特に
食品のオゾン水殺菌を試みて期待値の得られなかった最
大の原因がここにあったと推測される。本発明センサー
の大きな特徴はオゾン水に浸す両電極の距離が気泡径に
比べて大きく、かつ両電極間がオゾン水で連通されて始
めて起電力が生れる点であり、実験によってもオゾン水
に懸濁しているオゾン気泡の影響を全く受けなかった。

実験の一例によると、純水１リツトル中に濃度２％のオ
ゾンガスを吹き込んだ場合には、水温摂氏１５度で３分
後に測定すると本発明のセンサーでは１．８ｐｐｍとな
り、オゾン吹き込みを止めると１分後に１．７５ｐｐｍ
、２分後に１．７２ｐｐｍ、１０分後でも１．６８ｐｐ
ｍと濃度を維持していることが分る。ところが、メンブ
レン電解法で測定すると、上記３分後の時点で１．８ｐ
ｐｍに対し４．３ｐｐｍと非常に高い値を示し、吹き込
み中止後１分では３．２ｐｐｍ、２分後には２．３ｐｐ
ｍ、１０分後には１．７ｐｐｍと本発明センサーの値に
近似する。すなわち、この従来法の誤差は明かにオゾン
吹き込みによる微気泡の残存とそれを誤測定したものと
断定できる。

なお、本発明のセンサー指示値によってＤ値（微生物数
を１桁数減少させる殺菌剤付与値）の明確なダラム陰性
菌によって殺菌実験したところ知られているデータに近
似した実験値が得られたことからこの効果は確認された
。

【図面の簡単な説明】

第一図は本発明水溶オゾン検出・測定センサーの一例を
示す縦断面図、第２図は別の実施例縦断面図、第３図は
さらに別の実施例縦断面図、第４図は第３例を水槽内で
使用する実施例縦断面図、第５図は従来のガルバニ電池
法の縦断面図を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銀または塩化銀よりなる陰極電極と、 上記陰極電極に被覆されたフッソ系陽イオン交換膜と、 上記フッソ系陽イオン交換膜に対設される金または白金
   等の貴金属からなる陽極電極と、 上記フッソ系陽イオン交換膜と陽極電極との間に存在す
   る水溶オゾンによって陰極電極と陽極電極との間に惹起
   する起電力を検出する起電力検出器とからなる水溶オゾ
   ン検出・測定センサー。