JP3028131B2 - 電流滴定の方法 - Google Patents
電流滴定の方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電流滴定、即ち供試試料中の電気活性物質の
濃度を定量的に電気分析するための装置上および操の手
段に関する。特に、クラーク電池として知られ、例えば
アメリカ合衆国特許No.2.913.386に示されているタイプ
の電流滴定セルと、該セルを使う電流滴定方法に関す
る。ここで使われている「電気的活性物質」の語は一般
に、適当に荷電された電極によって酸化または還元され
得る、物質または物質成分を指す。
濃度を定量的に電気分析するための装置上および操の手
段に関する。特に、クラーク電池として知られ、例えば
アメリカ合衆国特許No.2.913.386に示されているタイプ
の電流滴定セルと、該セルを使う電流滴定方法に関す
る。ここで使われている「電気的活性物質」の語は一般
に、適当に荷電された電極によって酸化または還元され
得る、物質または物質成分を指す。
従来の技術 クラーク電池について多くの改良が知られているが、
それらは以下の装置上の特長を有している。
それらは以下の装置上の特長を有している。
（１）陰極または陽極の検出電極、 （２）対応する対向電極、 （３）検出電極と対向電極の双方に接触する水性電解
質、 （４）水性電解質を試料から分離し（セルに対し外部と
呼ぶ）、かつ水性電解質を本質的に透過せず、しかも測
定する電気的活性物質（Ｅ ASIと呼ぶ）は透過する膜
を備えている。
質、 （４）水性電解質を試料から分離し（セルに対し外部と
呼ぶ）、かつ水性電解質を本質的に透過せず、しかも測
定する電気的活性物質（Ｅ ASIと呼ぶ）は透過する膜
を備えている。
上記特長（１）乃至（４）を持つ電流滴定セルをここ
ではMEACs（膜含有電流滴定セル、Membrane−Enclosed
Amperometric Cells）と呼ぶ。MEAC外部の電気的活
性物質を含む試料は、一般に、電解質と接している側面
とは反対側の膜表面に接する流体（気体または液体）で
ある。
ではMEACs（膜含有電流滴定セル、Membrane−Enclosed
Amperometric Cells）と呼ぶ。MEAC外部の電気的活
性物質を含む試料は、一般に、電解質と接している側面
とは反対側の膜表面に接する流体（気体または液体）で
ある。
MEACsを用いた電解的分析の一般的操作法は以下のス
テップを含む。
テップを含む。
A.検出電極、対向電極、検出電極と対向電極に接する水
性電解質、および、電解質は本質的に透過しないがEASI
は透過し、セル内に電解質を保持し、かつセル外部に保
たれた流体から電解質を分離する膜を有する電流滴定セ
ルを備え、 B.検出電極と対向電極との間に設定電圧をかけ、 C.電気的活性物質の検出電極との反抗によって生じるセ
ル電流を測定し、 D.流体試料中のEASIの濃度を指示する信号を、上記電流
から得る。
性電解質、および、電解質は本質的に透過しないがEASI
は透過し、セル内に電解質を保持し、かつセル外部に保
たれた流体から電解質を分離する膜を有する電流滴定セ
ルを備え、 B.検出電極と対向電極との間に設定電圧をかけ、 C.電気的活性物質の検出電極との反抗によって生じるセ
ル電流を測定し、 D.流体試料中のEASIの濃度を指示する信号を、上記電流
から得る。
発明が解決しようとする問題点 これらの電流滴定方法を特定の電気的活性物質の濃度
の測定に適用する可能性に対して理論的制御は無いが、
市販のMEACsを酸素測定以外の用途で使用しようとする
時、かなりの実施上の困難に遭遇してきた。例えば、上
記クラーク電池に関する米国特許は、実施の目的には優
れて適切である酸素モニターの方法を明らかにするに加
えて、種々の他の、電気的還元性または電気的酸化性物
質が測定可能であることを記載している。しかし、例え
ば水素濃度の電流滴定定量を実施することは非常に困難
であることがわかる（米国特許No.4563249参照）。一
方、オゾンの様な強力な酸化性物質の測定には、例えば
米国特許No.3960673に示唆されているように回転する電
極を使用するなど、容認されたMEACの構造からの根本的
な変更を必要とするか、不安定な操作条件を要するか、
または、米国特許No.4409183に明示されているような完
全に異なる系を使用すると考えられる。市販の電流滴定
セルをオゾン濃度の測定に使用すると、以下により詳細
に説明するように、問題点が多い。とりわけ、安定化す
るまでに非常に長時間かかるので、定型的にモニターを
行う現代の製造工業や加工プラントでは受け入れられな
い。
の測定に適用する可能性に対して理論的制御は無いが、
市販のMEACsを酸素測定以外の用途で使用しようとする
時、かなりの実施上の困難に遭遇してきた。例えば、上
記クラーク電池に関する米国特許は、実施の目的には優
れて適切である酸素モニターの方法を明らかにするに加
えて、種々の他の、電気的還元性または電気的酸化性物
質が測定可能であることを記載している。しかし、例え
ば水素濃度の電流滴定定量を実施することは非常に困難
であることがわかる（米国特許No.4563249参照）。一
方、オゾンの様な強力な酸化性物質の測定には、例えば
米国特許No.3960673に示唆されているように回転する電
極を使用するなど、容認されたMEACの構造からの根本的
な変更を必要とするか、不安定な操作条件を要するか、
または、米国特許No.4409183に明示されているような完
全に異なる系を使用すると考えられる。市販の電流滴定
セルをオゾン濃度の測定に使用すると、以下により詳細
に説明するように、問題点が多い。とりわけ、安定化す
るまでに非常に長時間かかるので、定型的にモニターを
行う現代の製造工業や加工プラントでは受け入れられな
い。
理論と実施の点から、オゾン（O3）は比較的強い酸化
剤に属し、これにはさらに、塩素（Cl2）、二酸化塩素
（Cl2O2）、フッ素（F2）、三酸化イオウ（SO3）及び、
pH＝０、25℃で正常水素電極スケールで測定したとき、
少なくとも約＋1.3Vの電位を一般に示す他の強い酸化剤
が、含まれる。これらの強い酸化剤はMEACsによる定量
分析の際、安定化が遅く再現性が悪いという特徴があ
る。
剤に属し、これにはさらに、塩素（Cl2）、二酸化塩素
（Cl2O2）、フッ素（F2）、三酸化イオウ（SO3）及び、
pH＝０、25℃で正常水素電極スケールで測定したとき、
少なくとも約＋1.3Vの電位を一般に示す他の強い酸化剤
が、含まれる。これらの強い酸化剤はMEACsによる定量
分析の際、安定化が遅く再現性が悪いという特徴があ
る。
「安定化が遅い」とは、測定する電気的活性物質（こ
こではEASIとも呼ぶ）の濃度の段階的変化、例えばMEAC
の外部の流体からのEASIの急激な消失のような変化に対
し、MEACが応答するのに不当に長い時間を必要とするこ
とを意味する。このような応答は、原理としては漸近性
であるが、実務上は安定性に対する適切な近似が市販の
MEACで２分以内、即ち定型的測定に適した系では10分以
下、好ましくは５分以内に生起することが期待される。
こではEASIとも呼ぶ）の濃度の段階的変化、例えばMEAC
の外部の流体からのEASIの急激な消失のような変化に対
し、MEACが応答するのに不当に長い時間を必要とするこ
とを意味する。このような応答は、原理としては漸近性
であるが、実務上は安定性に対する適切な近似が市販の
MEACで２分以内、即ち定型的測定に適した系では10分以
下、好ましくは５分以内に生起することが期待される。
しかし、市販されているMEACをオゾン探知に使用する
時、安定化するまでに３時間迄の時間を必要とする。こ
れは明らかに、製造または加工プラントでの定型的操作
による定量には、適切でない。
時、安定化するまでに３時間迄の時間を必要とする。こ
れは明らかに、製造または加工プラントでの定型的操作
による定量には、適切でない。
測定の再現性についての「容認可能な程度」に関して
いえば、これもまた理論よりはむしろ実施上の問題であ
る。しかし、市販の電流滴定では、少なくとも10％の再
現性が期待される。少なくとも10％という再現性の程度
は、同一の条件下で反復測定した時に最大の偏差が10％
以上であり、典型的には５％より良好、即ち、±５％偏
差（好ましくは±１％偏差）であることを意味する。本
発明に至るこれまでのテストでは、このような程度の再
現性は、市販のオゾン測定装置を使った定型操作では、
その作動原理に無関係に、一般に達成され得ない。従っ
て、これらの要求を満たすオゾン測定手段の確立が急が
れる所である。
いえば、これもまた理論よりはむしろ実施上の問題であ
る。しかし、市販の電流滴定では、少なくとも10％の再
現性が期待される。少なくとも10％という再現性の程度
は、同一の条件下で反復測定した時に最大の偏差が10％
以上であり、典型的には５％より良好、即ち、±５％偏
差（好ましくは±１％偏差）であることを意味する。本
発明に至るこれまでのテストでは、このような程度の再
現性は、市販のオゾン測定装置を使った定型操作では、
その作動原理に無関係に、一般に達成され得ない。従っ
て、これらの要求を満たすオゾン測定手段の確立が急が
れる所である。
もう一つの比較的強い電気的活性物質群は、電気的に
「反対」な群、言いかえると強い還元剤性物質群にであ
り、この群には例えば硫化水素（H2O）、二酸化イオウ
（SO2）、酸化二窒素（N2O）、一酸化炭素（CO）、及び
上記方法で測定した時、より陰極的即ち０ボルトよりも
負の電位を示す他の物質が含まれる。この群は、簡単で
確実な定量手段に対する要求にもかかわらず、上記と同
様の問題を起こす傾向にある。
「反対」な群、言いかえると強い還元剤性物質群にであ
り、この群には例えば硫化水素（H2O）、二酸化イオウ
（SO2）、酸化二窒素（N2O）、一酸化炭素（CO）、及び
上記方法で測定した時、より陰極的即ち０ボルトよりも
負の電位を示す他の物質が含まれる。この群は、簡単で
確実な定量手段に対する要求にもかかわらず、上記と同
様の問題を起こす傾向にある。
要約すると、市販のMEACsを使った電流滴定の定型測
定法は、EASIがオゾン又は上記の強い酸化又は還元剤
（又は種）の群に属する他の比較的反応性の物質である
時、上記欠陥の一つ又は両方を持つ傾向にある。そして
通常の電流滴定方法は一般に、オゾンの様な高反応性物
質の効果的で効率のよい定量には適当でないと言うこと
ができる。さらに、このような物質、殊にオゾンのよう
な不安定な物質の測定には、簡単でしかも確実なキャリ
ブレーションの方法が未だない。
定法は、EASIがオゾン又は上記の強い酸化又は還元剤
（又は種）の群に属する他の比較的反応性の物質である
時、上記欠陥の一つ又は両方を持つ傾向にある。そして
通常の電流滴定方法は一般に、オゾンの様な高反応性物
質の効果的で効率のよい定量には適当でないと言うこと
ができる。さらに、このような物質、殊にオゾンのよう
な不安定な物質の測定には、簡単でしかも確実なキャリ
ブレーションの方法が未だない。
従って本発明の主な目的は、オゾン及び比較的高反応
性物質の濃度を、許容できる時間内の安定化と満足でき
る再現性とをもって測定できる、改良されたMEACを提供
することにある。
性物質の濃度を、許容できる時間内の安定化と満足でき
る再現性とをもって測定できる、改良されたMEACを提供
することにある。
さらに本発明の目的は、上記の強い酸化性及び還元性
化学物質群から選ばれた物質の濃度を決定するに当た
り、安定性と再現性が改良された電流滴定法を提供する
ことにある。
化学物質群から選ばれた物質の濃度を決定するに当た
り、安定性と再現性が改良された電流滴定法を提供する
ことにある。
もう一つの重要な目的は、強い反応物質の定量のた
め、プローブや他の装置をキャリブレートする方法を改
良することである。
め、プローブや他の装置をキャリブレートする方法を改
良することである。
他の目的は以下の詳細な説明で明らかにする。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、水性電解質がレドックス触媒を含有
し、該触媒により強い酸化性物質又は強い還元性物質
を、MEAC内に於てその濃度に比例した指示電気信号を発
生し得る中間的電気活性物に化学的に変換する時は、上
記の通常タイプのMEACを用いて本発明の上記目的及び特
長が達成されうることが発見された。
し、該触媒により強い酸化性物質又は強い還元性物質
を、MEAC内に於てその濃度に比例した指示電気信号を発
生し得る中間的電気活性物に化学的に変換する時は、上
記の通常タイプのMEACを用いて本発明の上記目的及び特
長が達成されうることが発見された。
ここで「レドックス触媒」の語は、少なくとも２つの
異なる酸化状態で存在できる化学物質を指す（［酸化」
の語は、酸素の存在を必要としない、電気化学的意味を
示している）。この２つ以上の酸化状態は共に、正常は
不揮発性で、水性電解質にある程度（典型的には室温で
水に約0.1mol/）溶解する。
異なる酸化状態で存在できる化学物質を指す（［酸化」
の語は、酸素の存在を必要としない、電気化学的意味を
示している）。この２つ以上の酸化状態は共に、正常は
不揮発性で、水性電解質にある程度（典型的には室温で
水に約0.1mol/）溶解する。
さらに、このレドックス触媒は、与えられた電解質の
特定の条件下又はMEACの操作下に加水分解されてはなら
ない。またレドックス触媒は、中間的電気活性物質（簡
潔に「転換物質」ともよぶ）を形成する時に、一般に水
性溶媒中でMEAC操作下に、強い酸化性又は還元性物質
（簡潔に「反応剤」ともいう」と実質上即時に反応可能
でなくてはならない。「レドックス触媒との事実上即時
の反応」とは、外部試料から膜を通って膜に接する電解
質層に透過した反応剤の分子はすべて、そのレドックス
触媒と反応し、非常に速やかに中間的電気活性物質（転
換物質）を形成することをいう。上記反応速度は非常に
速く、たとえ膜と検出電極の電解質側表面との間の電解
質層が非常に薄くても（例えば１〜100μｍの範囲）、
実質的に反応剤自身は検出電極表面に達しない、言いか
えると、本発明に従ってセル内で指示信号を発生する電
極反応は、もっぱら転換物質の検出電極との「間接的」
な電気化学的反応であり、反応剤と検出電極との「直接
的」な電気化学的反応ではない。
特定の条件下又はMEACの操作下に加水分解されてはなら
ない。またレドックス触媒は、中間的電気活性物質（簡
潔に「転換物質」ともよぶ）を形成する時に、一般に水
性溶媒中でMEAC操作下に、強い酸化性又は還元性物質
（簡潔に「反応剤」ともいう」と実質上即時に反応可能
でなくてはならない。「レドックス触媒との事実上即時
の反応」とは、外部試料から膜を通って膜に接する電解
質層に透過した反応剤の分子はすべて、そのレドックス
触媒と反応し、非常に速やかに中間的電気活性物質（転
換物質）を形成することをいう。上記反応速度は非常に
速く、たとえ膜と検出電極の電解質側表面との間の電解
質層が非常に薄くても（例えば１〜100μｍの範囲）、
実質的に反応剤自身は検出電極表面に達しない、言いか
えると、本発明に従ってセル内で指示信号を発生する電
極反応は、もっぱら転換物質の検出電極との「間接的」
な電気化学的反応であり、反応剤と検出電極との「直接
的」な電気化学的反応ではない。
一般に反応剤が強い酸化性群に属するときは、本発明
に従いセルの電解質中に存在するレドックス触媒は、レ
ドックス系における還元型成分である。例えば反応剤が
オゾンの時、電解質中のレドックス触媒は、臭素塩（Br
-）状態であるか又は、臭素塩／臭素酸塩（Br-/BrO3 -）
又は臭素塩／次亜臭素酸塩／亜臭素酸塩（Br-/BrO-/BrO
2 -）レドックス系の形態であることが好ましい。逆に、
反応剤が強い還元性群に属する時、レドックス触媒はレ
ドックス系の酸化状態又は形態である。
に従いセルの電解質中に存在するレドックス触媒は、レ
ドックス系における還元型成分である。例えば反応剤が
オゾンの時、電解質中のレドックス触媒は、臭素塩（Br
-）状態であるか又は、臭素塩／臭素酸塩（Br-/BrO3 -）
又は臭素塩／次亜臭素酸塩／亜臭素酸塩（Br-/BrO-/BrO
2 -）レドックス系の形態であることが好ましい。逆に、
反応剤が強い還元性群に属する時、レドックス触媒はレ
ドックス系の酸化状態又は形態である。
さらに、本発明に従いセルは上記の段階的変化にすば
やく反応するので、電気化学的反応の速度、とりわけ、
反応剤とレドックス触媒との化学的反応で生成した転換
中間体の電気化学的反応速度は速くなければならない。
やく反応するので、電気化学的反応の速度、とりわけ、
反応剤とレドックス触媒との化学的反応で生成した転換
中間体の電気化学的反応速度は速くなければならない。
言い換えると、指示電気信号を発生する電流は、電極
反応、即ち検知電極での転換物質の反応速度によるより
も、むしろ拡散、即ち反応剤の膜を通る拡散速度によっ
て、制御されるべきである。これを式で示すと、 但し、Dmは反応剤の膜を通る拡散速度 Smは反応剤の膜中溶解度 Zmは膜の厚さ Seは反応剤の電解質中溶解度 となる。実際上、パラメーターｋ又は上式（１）の左辺
の値は、どのような場合でも、膜−及び−溶解性パラメ
ーター即ち上式（１）の右辺の値よりも、少なくとも約
100倍大きくなくてはならない。
反応、即ち検知電極での転換物質の反応速度によるより
も、むしろ拡散、即ち反応剤の膜を通る拡散速度によっ
て、制御されるべきである。これを式で示すと、 但し、Dmは反応剤の膜を通る拡散速度 Smは反応剤の膜中溶解度 Zmは膜の厚さ Seは反応剤の電解質中溶解度 となる。実際上、パラメーターｋ又は上式（１）の左辺
の値は、どのような場合でも、膜−及び−溶解性パラメ
ーター即ち上式（１）の右辺の値よりも、少なくとも約
100倍大きくなくてはならない。
これらのパラメーターと、そのMEACの電流滴定に及ぼ
す影響は、良く知られているので（ジェイ．エム．ハー
レ（J.M.Hale）、モノグラフ「ポーラログラフィック
オキシゲン センサーズ（Polarographic Oxygen Sen
sors）」第１章、イー．ナイガー（E.Gnaiger）、エッ
チ．フォルストナー（H.Forstner）、スプリンガー（Sp
ringer）、（1983）を参照）、この見地からの議論はこ
こではこれ以上必要でない。
す影響は、良く知られているので（ジェイ．エム．ハー
レ（J.M.Hale）、モノグラフ「ポーラログラフィック
オキシゲン センサーズ（Polarographic Oxygen Sen
sors）」第１章、イー．ナイガー（E.Gnaiger）、エッ
チ．フォルストナー（H.Forstner）、スプリンガー（Sp
ringer）、（1983）を参照）、この見地からの議論はこ
こではこれ以上必要でない。
さらに、上式（１）を計算した多くの特定値がこの文
献に載っているが、本明細書に与えられた特定例に従っ
て少数の簡単な実験を行えば、上式（１）のｋが十分に
大きい値を確認でき、またレドックス触媒を含む電解質
又は他のセル パラメーターにつき与えられたケースに
於てどの様な変更をなすべきかを知ることができる。
献に載っているが、本明細書に与えられた特定例に従っ
て少数の簡単な実験を行えば、上式（１）のｋが十分に
大きい値を確認でき、またレドックス触媒を含む電解質
又は他のセル パラメーターにつき与えられたケースに
於てどの様な変更をなすべきかを知ることができる。
酸化還元系は一般に、分析技術分野に於てまた化学分
析の用途において良く知られている。例えばヨウ化カリ
ウムはオゾン定量のための薬剤として知られている
（「エンバイロンメント サイエンス アンド テクノ
ロジー（Environment Science and Technology）」
第７巻、No.1、65頁）。ヨウ化カリウムは本発明に従っ
てオゾン定量の目的で、MEACの水性電解質中のレドック
ス触媒として使用され得る。しかし同じ目的のために
は、臭化ナトリウム又は臭化カリウムの方が好ましい。
析の用途において良く知られている。例えばヨウ化カリ
ウムはオゾン定量のための薬剤として知られている
（「エンバイロンメント サイエンス アンド テクノ
ロジー（Environment Science and Technology）」
第７巻、No.1、65頁）。ヨウ化カリウムは本発明に従っ
てオゾン定量の目的で、MEACの水性電解質中のレドック
ス触媒として使用され得る。しかし同じ目的のために
は、臭化ナトリウム又は臭化カリウムの方が好ましい。
MEACの電解質中にレドックス触媒又はレドックス系を
使用することは、これまで示唆されていない。これは、
事実MEACsの電解質の選択に関する電流滴定の一致した
考え方に反している。一般に溶質成分が、操作条件−主
に電極間にかけられたセル電圧下でその酸化状態を変化
しないことが、これまで電解質に対して求められてきた
基本的要件である。例えば、塩化ナトリウムはMEAC電解
質の典型的な電解質成分であるが、その適用性は、塩化
ナトリウムを酸化する（例えば塩素、ClO-、ClO2 -又はC
lO3 -にする）のに必要な電圧は、MEACが、例えば酸素感
知のために、正常に操作されている時には生じないとい
う事実によると信じられていた。同じ理由から、カリウ
ム又はナトリウム臭化物は塩化物よりもいっそう容易に
変換されてBrO-、BrO2 -、BrO3 -になるため、適当でない
とされた。
使用することは、これまで示唆されていない。これは、
事実MEACsの電解質の選択に関する電流滴定の一致した
考え方に反している。一般に溶質成分が、操作条件−主
に電極間にかけられたセル電圧下でその酸化状態を変化
しないことが、これまで電解質に対して求められてきた
基本的要件である。例えば、塩化ナトリウムはMEAC電解
質の典型的な電解質成分であるが、その適用性は、塩化
ナトリウムを酸化する（例えば塩素、ClO-、ClO2 -又はC
lO3 -にする）のに必要な電圧は、MEACが、例えば酸素感
知のために、正常に操作されている時には生じないとい
う事実によると信じられていた。同じ理由から、カリウ
ム又はナトリウム臭化物は塩化物よりもいっそう容易に
変換されてBrO-、BrO2 -、BrO3 -になるため、適当でない
とされた。
本発明は、「電気的に不安定な」又は「酸化還元され
やすい」電解質成分の使用に対するこの様な反対論を現
実にくつがえし、このことにより、オゾンの様な非常に
反応性の試料を様いる電流滴定に関する上記問題を解決
するものである。
やすい」電解質成分の使用に対するこの様な反対論を現
実にくつがえし、このことにより、オゾンの様な非常に
反応性の試料を様いる電流滴定に関する上記問題を解決
するものである。
特定の理論には拘束されないが、オゾンの様な強い酸
化剤又は強い還元剤を用いるMEAC電流滴定の直面する問
題の主たる理由は、このような化合物が電解質の水分と
反応する傾向にあることである。或いは、上記の安定化
の遅れは、水とその薬剤との反応産物の生成にあり、pH
変化又はガス溶解を招く。かくして安定で指示的な電流
出力は、全く得られないか又は、オゾンや水のような衝
撃的反応剤の、不安定でしかもエネルギー的に限定され
た主産物の生成又は解変が、ある水準に達して達成され
ない。
化剤又は強い還元剤を用いるMEAC電流滴定の直面する問
題の主たる理由は、このような化合物が電解質の水分と
反応する傾向にあることである。或いは、上記の安定化
の遅れは、水とその薬剤との反応産物の生成にあり、pH
変化又はガス溶解を招く。かくして安定で指示的な電流
出力は、全く得られないか又は、オゾンや水のような衝
撃的反応剤の、不安定でしかもエネルギー的に限定され
た主産物の生成又は解変が、ある水準に達して達成され
ない。
今、本発明に従えば、電解質のレドックス触媒は「可
逆的受容体」として機能する。即ちそれは、測定試料と
即時に反応してより反応性の少ない産物に転換し（例え
ばオゾンを酸素に変換する）、検知電極と反応して指示
電流を発生すると同時に、初期状態に戻る。このよう
に、レドックス触媒の反応中間体即ち２次的状態は、
「仲介」電気的活性物質又は「転換物質」として作用す
る。
逆的受容体」として機能する。即ちそれは、測定試料と
即時に反応してより反応性の少ない産物に転換し（例え
ばオゾンを酸素に変換する）、検知電極と反応して指示
電流を発生すると同時に、初期状態に戻る。このよう
に、レドックス触媒の反応中間体即ち２次的状態は、
「仲介」電気的活性物質又は「転換物質」として作用す
る。
本発明は、測定試料が水との反応点まで反応的である
ケース（例えばオゾンやSO3）、又は試料が検知電極の
表面を「ブロック」する傾向にあるケース（例えばCO及
びSO2）、又は試料やそれによって生成する中間体が検
知電極を害するケースに、MEAC電流滴定を適用するのに
特に有用である。従って本発明は、標準水素電極に対す
る電圧が特異的域値に達する酸化剤又は還元剤に制限さ
れない。同様に、測定試料が検知電極との間に「遅い」
反応を示す傾向のある時（例えばオゾンと金又は白金と
の反応等に本発明は速やかに反応し一般的利点を与え
る。実際、本発明に従ってMEACの発生した電気的信号
は、試料中の反応剤の実際濃度を数時間でなく数分又は
数秒以内に示すようにすることができる。これは測定す
る反応剤と実質上即時に化学反応することが知られてい
る、典型的酸化還元系を、本発明に従うセル中のレドッ
クス触媒として使用することが可能であること及び、さ
らに電解質中のこのような化学的反応によって生成した
転換物質が、検知電極とも電気化学的に即時に反応（可
能性としてイオン伝達現象によって）するからである。
ケース（例えばオゾンやSO3）、又は試料が検知電極の
表面を「ブロック」する傾向にあるケース（例えばCO及
びSO2）、又は試料やそれによって生成する中間体が検
知電極を害するケースに、MEAC電流滴定を適用するのに
特に有用である。従って本発明は、標準水素電極に対す
る電圧が特異的域値に達する酸化剤又は還元剤に制限さ
れない。同様に、測定試料が検知電極との間に「遅い」
反応を示す傾向のある時（例えばオゾンと金又は白金と
の反応等に本発明は速やかに反応し一般的利点を与え
る。実際、本発明に従ってMEACの発生した電気的信号
は、試料中の反応剤の実際濃度を数時間でなく数分又は
数秒以内に示すようにすることができる。これは測定す
る反応剤と実質上即時に化学反応することが知られてい
る、典型的酸化還元系を、本発明に従うセル中のレドッ
クス触媒として使用することが可能であること及び、さ
らに電解質中のこのような化学的反応によって生成した
転換物質が、検知電極とも電気化学的に即時に反応（可
能性としてイオン伝達現象によって）するからである。
もちろん、レドックス触媒の濃度は十分に高く、透過
した反応剤が検知電極に達する前に化学的に反応する確
率が１に近いものでなければらならない。レドックス触
媒の濃度は0.05〜5mol/の広い範囲が一般に実施され
うる。これは外部試料流体中の反応剤の濃度が影響し、
かつ電解質中のレドックス触媒濃度の上限は溶解限度に
達する場合を除いては臨界的でないことから理解でき
る。溶解していないレドックス触媒の存在は有害ではな
いが、標準的には有利でない。なぜなら、「レドックス
触媒」という語から明らかなように該触媒は消費される
のではなく、反応剤と化学反応して形成された転換物質
が、転換物質と検知電極との一連の電気化学的反応によ
るレドックス触媒の再形成によって、復元するからであ
る。
した反応剤が検知電極に達する前に化学的に反応する確
率が１に近いものでなければらならない。レドックス触
媒の濃度は0.05〜5mol/の広い範囲が一般に実施され
うる。これは外部試料流体中の反応剤の濃度が影響し、
かつ電解質中のレドックス触媒濃度の上限は溶解限度に
達する場合を除いては臨界的でないことから理解でき
る。溶解していないレドックス触媒の存在は有害ではな
いが、標準的には有利でない。なぜなら、「レドックス
触媒」という語から明らかなように該触媒は消費される
のではなく、反応剤と化学反応して形成された転換物質
が、転換物質と検知電極との一連の電気化学的反応によ
るレドックス触媒の再形成によって、復元するからであ
る。
本発明で使用するレドックス触媒の、いくつかの代表
的例を以下に挙げる 酸化性物質に対して： Tl（Ｉ）+, 例Tl2SO4 Fe（II）++, 例FeSO4 （IrCl6）-3,例Na3（IrCl6） （AsO2）-, 例Na（AsO2） Br-, 例KBr 還元剤に対して： Fe（III）+3,例Fe2（SO4）３ Eu（III）+3,例Eu2（SO4）３ Ｖ（III）+3,例V2（SO4）３ Ce（IV）+4,例Ce（SO4）２ UO2 ++, 例UO2（NO3）２ Cr（III）+3, 例Cr2（SO4）３ しかしながら、既述のように、このような物質はそれ自
身当該分野に於てよく知られており、当業者は上記説明
に基づいて本発明に適した選択を広範囲の物質から適宜
行うことができる。
的例を以下に挙げる 酸化性物質に対して： Tl（Ｉ）+, 例Tl2SO4 Fe（II）++, 例FeSO4 （IrCl6）-3,例Na3（IrCl6） （AsO2）-, 例Na（AsO2） Br-, 例KBr 還元剤に対して： Fe（III）+3,例Fe2（SO4）３ Eu（III）+3,例Eu2（SO4）３ Ｖ（III）+3,例V2（SO4）３ Ce（IV）+4,例Ce（SO4）２ UO2 ++, 例UO2（NO3）２ Cr（III）+3, 例Cr2（SO4）３ しかしながら、既述のように、このような物質はそれ自
身当該分野に於てよく知られており、当業者は上記説明
に基づいて本発明に適した選択を広範囲の物質から適宜
行うことができる。
本発明は反応剤濃度をきめる電流滴定の方法も含む。
更に本発明は高反応性の物質及び化学的に不安定な物
質、例えばオゾンの定量時の重要な問題、すなわち簡単
だが効果的な系内キャリブレーション（on−site cali
bration）ができないことによる問題を解決する。例え
ば、酸素プローブは周囲の酸素濃度が一定であるため、
周囲空気（空気飽和水）と共に最も簡単に系内キャリブ
レーションができるが、典型的にオゾンのような、反応
性で不安定な物質には簡単に使用できる標準試料はな
い。オゾン発生器をキャリブレーションに使用できる
が、そのような発生器のオゾン出力は保証されていない
し、もしも操作条件で系内（on−site）を完全に制御で
きなければ出力が一定である必要はない。
質、例えばオゾンの定量時の重要な問題、すなわち簡単
だが効果的な系内キャリブレーション（on−site cali
bration）ができないことによる問題を解決する。例え
ば、酸素プローブは周囲の酸素濃度が一定であるため、
周囲空気（空気飽和水）と共に最も簡単に系内キャリブ
レーションができるが、典型的にオゾンのような、反応
性で不安定な物質には簡単に使用できる標準試料はな
い。オゾン発生器をキャリブレーションに使用できる
が、そのような発生器のオゾン出力は保証されていない
し、もしも操作条件で系内（on−site）を完全に制御で
きなければ出力が一定である必要はない。
本発明によれば、安定な電気活性物質、例えば大気中
酸素と共に系内キャリブレーションをすることにより、
また温度の様な環境因子の標準補正に加えて、安定物質
のキャリブレーションと、所定の膜に対する安定物質
（系内キャリブレーションに使用）及び反応性物質の透
過速度から導かれた予め決定された因子との間の相互関
係が、系内でなされる場合には、妥当な精度と再現性の
ある系内キャリブレーションが得られることが、本発明
に従って見出された。このように本発明は実際の反応物
質の使用した「完全キャリブレーション法」及び反応物
質を用いない系内キャリブレーションとして相関キャリ
ブレーションを含む。
酸素と共に系内キャリブレーションをすることにより、
また温度の様な環境因子の標準補正に加えて、安定物質
のキャリブレーションと、所定の膜に対する安定物質
（系内キャリブレーションに使用）及び反応性物質の透
過速度から導かれた予め決定された因子との間の相互関
係が、系内でなされる場合には、妥当な精度と再現性の
ある系内キャリブレーションが得られることが、本発明
に従って見出された。このように本発明は実際の反応物
質の使用した「完全キャリブレーション法」及び反応物
質を用いない系内キャリブレーションとして相関キャリ
ブレーションを含む。
発明の効果 本発明に係る電流滴定法は、検知電極、対向電極、検
知電極と対向電極に接する水性電解質、及び実質的に上
記電解質は透過しないがオゾンを透過し、電解質をセル
内部に保持してセル外部に保たれた流体から電解質を分
離する膜、を有する電流滴定セルを備え、上記水性電解
質はレドックス触媒を含有し、該触媒は、上記膜を透過
するオゾンを化学的に電気活性中間物質に変換し、上記
中間物質は検知電極と反応して、上記流体中のオゾン濃
度に比例する指示電気信号を発生するものである。そし
て、上記検知電極と対向電極との間に設定電流をかけ、
上記電気的活性中間物質と上記検知電極との反応によっ
て生じるセル電流を測定するので、そのセル電流から流
体中に含まれるオゾンの濃度を測定することができる。
知電極と対向電極に接する水性電解質、及び実質的に上
記電解質は透過しないがオゾンを透過し、電解質をセル
内部に保持してセル外部に保たれた流体から電解質を分
離する膜、を有する電流滴定セルを備え、上記水性電解
質はレドックス触媒を含有し、該触媒は、上記膜を透過
するオゾンを化学的に電気活性中間物質に変換し、上記
中間物質は検知電極と反応して、上記流体中のオゾン濃
度に比例する指示電気信号を発生するものである。そし
て、上記検知電極と対向電極との間に設定電流をかけ、
上記電気的活性中間物質と上記検知電極との反応によっ
て生じるセル電流を測定するので、そのセル電流から流
体中に含まれるオゾンの濃度を測定することができる。
特に、その濃度測定が、上記膜の特性差や温度等の影
響を受けないようにキャリブレーションを行なうもので
あり、そのキャリブレーションを行なうにあたり、上記
セルに初めの電圧をかけ、これをオゾンを含まず既知の
濃度の電気的活性キャリブレーション物質を含む外部キ
ャリブレーション流体にさらし、該物質による上記膜の
透過及び上記検知電極との反応により、セルを通過した
電気的活性キャリブレーション物質の透過初期速度P1を
表示する初期信号またはキャリブレーション信号を得る
ステップと、上記初期信号またはキャリブレーション信
号を得るために使用した膜と同じ特性を持つ膜を用いて
既に決定したオゾンの透過速度P2と既に決定した電気的
活性キャリブレーション物質の透過速度P3とから派生す
る因子を求めるステップとを採用する。そして、セル電
流を測定するにあたり、オゾンまたは上記電気活性中間
物質と電気的な反応を起こし、第二または測定信号を発
生することのできる第二電圧下で、上記セルを外部の未
知試料にさらしつつ上記セルによる測定操作をし、上記
第二または測定信号を温度効果と、上記因子の相関とに
ついて補正して外部の未知試料中のオゾン濃度を示す出
力を得る。このように、上記セルに初めて電圧をかけ、
既知濃度の電気的活性キャリブレーション物質を含む外
部流体にさらし、該物質による上記膜の透過及び反応に
より、該物質の透過初期速度P1を求め、同じ特性を持つ
膜を用いて既に決定したオゾンの透過速度P2と既に決定
したキャリブレーション物質の透過速度P3とから派生す
る因子を求め、これらキャリブレーション物質の透過初
期速度P1及び予め決定した派生因子を用いてキャリブレ
ーションを行なうので、キャリブレーション物質を空気
等の測定系内（測定地点）で容易に使用できる流体に含
まれる成分とすることにより、測定系内での正確な濃度
測定が可能となる。
響を受けないようにキャリブレーションを行なうもので
あり、そのキャリブレーションを行なうにあたり、上記
セルに初めの電圧をかけ、これをオゾンを含まず既知の
濃度の電気的活性キャリブレーション物質を含む外部キ
ャリブレーション流体にさらし、該物質による上記膜の
透過及び上記検知電極との反応により、セルを通過した
電気的活性キャリブレーション物質の透過初期速度P1を
表示する初期信号またはキャリブレーション信号を得る
ステップと、上記初期信号またはキャリブレーション信
号を得るために使用した膜と同じ特性を持つ膜を用いて
既に決定したオゾンの透過速度P2と既に決定した電気的
活性キャリブレーション物質の透過速度P3とから派生す
る因子を求めるステップとを採用する。そして、セル電
流を測定するにあたり、オゾンまたは上記電気活性中間
物質と電気的な反応を起こし、第二または測定信号を発
生することのできる第二電圧下で、上記セルを外部の未
知試料にさらしつつ上記セルによる測定操作をし、上記
第二または測定信号を温度効果と、上記因子の相関とに
ついて補正して外部の未知試料中のオゾン濃度を示す出
力を得る。このように、上記セルに初めて電圧をかけ、
既知濃度の電気的活性キャリブレーション物質を含む外
部流体にさらし、該物質による上記膜の透過及び反応に
より、該物質の透過初期速度P1を求め、同じ特性を持つ
膜を用いて既に決定したオゾンの透過速度P2と既に決定
したキャリブレーション物質の透過速度P3とから派生す
る因子を求め、これらキャリブレーション物質の透過初
期速度P1及び予め決定した派生因子を用いてキャリブレ
ーションを行なうので、キャリブレーション物質を空気
等の測定系内（測定地点）で容易に使用できる流体に含
まれる成分とすることにより、測定系内での正確な濃度
測定が可能となる。
また、本発明によれば、上記オゾンに対する方法を流
体中の強酸化性物質または強還元性物質に適用すること
により、これらの物質の濃度の測定を測定系内での正確
に行なうことができる。
体中の強酸化性物質または強還元性物質に適用すること
により、これらの物質の濃度の測定を測定系内での正確
に行なうことができる。
実 施 例 以下に本発明を実施例及び図面に基きより詳細に説明
する。しかし本発明はこれらの実施例や図面に限定され
るものではない。また以下の説明ではオゾンの定量につ
き本発明の装置及び方法（測定及びキャリブレーション
を含めて）を説明するが、本発明は特定の反応性物質に
限定されるものではない。
する。しかし本発明はこれらの実施例や図面に限定され
るものではない。また以下の説明ではオゾンの定量につ
き本発明の装置及び方法（測定及びキャリブレーション
を含めて）を説明するが、本発明は特定の反応性物質に
限定されるものではない。
第１図でセル１は電気分析面100をもつ横を絶縁体11
で取巻かれた検知電極10を備える。測定する電気的活性
物質（EASI）の電気的還元による電流滴定では検知電極
10は陰極であり、電気的酸化による電流滴定では陽極で
ある。検知電極10は化学的に不活性な金属で作られてい
ることが好ましく、金と金合金が多くの目的に好ましい 対向電極12は絶縁体11を取囲み、電気的絶縁ジャケッ
ト17をセル１の外側に備える。膜18は支持リング19によ
りセル１の頂部に支持されている。
で取巻かれた検知電極10を備える。測定する電気的活性
物質（EASI）の電気的還元による電流滴定では検知電極
10は陰極であり、電気的酸化による電流滴定では陽極で
ある。検知電極10は化学的に不活性な金属で作られてい
ることが好ましく、金と金合金が多くの目的に好ましい 対向電極12は絶縁体11を取囲み、電気的絶縁ジャケッ
ト17をセル１の外側に備える。膜18は支持リング19によ
りセル１の頂部に支持されている。
本発明に従って溶質としてレドックス触媒を実質的に
均質に分散して含む水性電解質15は、検知電極10及び対
向電極12の表面100及び120と、また膜18の内部表面180
と接触している。検知電極10と対向電極12との間に設定
電位を、コンジット101、121を介してかける。上記コン
ジットは指示電流信号を伝達する作用をする。温度感受
装置（図示しない）は既知の方法によって備付けられ
る。
均質に分散して含む水性電解質15は、検知電極10及び対
向電極12の表面100及び120と、また膜18の内部表面180
と接触している。検知電極10と対向電極12との間に設定
電位を、コンジット101、121を介してかける。上記コン
ジットは指示電流信号を伝達する作用をする。温度感受
装置（図示しない）は既知の方法によって備付けられ
る。
外部試料流体SFは膜18の外表面181に接触している。
試料流体SFに含まれる反応剤RA、例えばオゾンの様な強
い酸化性又は強い還元性物質は、標準の拡散理論に従っ
て膜18を透過する。電解質15中のRED/OXとRAとの物理的
接触によりRAは、RED/OXと化学反応として変換され、転
換物質になる。
試料流体SFに含まれる反応剤RA、例えばオゾンの様な強
い酸化性又は強い還元性物質は、標準の拡散理論に従っ
て膜18を透過する。電解質15中のRED/OXとRAとの物理的
接触によりRAは、RED/OXと化学反応として変換され、転
換物質になる。
酸素（O2）存在下でRAがオゾン（O3）の場合、RED/OX
は以下の様に直接オゾン検出過程に入る。
は以下の様に直接オゾン検出過程に入る。
O3＋γ1RED→O2＋γ2OX …溶液中 γ2OX＋2e→γ1RED …電極部 （γ１とγ２は化学量論的係数） オゾン検出において好ましくはRED/OXは以下の性質を
有するのが良い。（センサー中のpHに於て）その酸化還
元電位はO3/O2電位に比較してできる限り陰極的である
のがよい。これはO3とRED/OXのRED状態との速やかな反
応に必要である。
有するのが良い。（センサー中のpHに於て）その酸化還
元電位はO3/O2電位に比較してできる限り陰極的である
のがよい。これはO3とRED/OXのRED状態との速やかな反
応に必要である。
通常の塩化物をREDとした場合、その一つの酸化状態
が例えば次亜塩素酸イオンがOXであれば、Cl-/ClO-転換
のEo値は−0.89Vであり、O3電位に近すぎるため、有意
の酸化は起きない。
が例えば次亜塩素酸イオンがOXであれば、Cl-/ClO-転換
のEo値は−0.89Vであり、O3電位に近すぎるため、有意
の酸化は起きない。
オゾン検出に対しては、RED/OXの酸化還元電位はRED
がO2に迅速に酸化されないように、陰極的すぎない方が
好ましい。
がO2に迅速に酸化されないように、陰極的すぎない方が
好ましい。
本発明に従ってセル１を用いてオゾン検出をする場
合、RED/OX触媒は一般に約0.75Vよりも陽極的な電位を
もつものが適当である。これよりも陰極的な電位をもつ
RED/OX触媒は、O3と迅速に反応するけれども、例えば速
度論的制限に従って、非常に遅くではあるがO2とも反応
することが考えられる。
合、RED/OX触媒は一般に約0.75Vよりも陽極的な電位を
もつものが適当である。これよりも陰極的な電位をもつ
RED/OX触媒は、O3と迅速に反応するけれども、例えば速
度論的制限に従って、非常に遅くではあるがO2とも反応
することが考えられる。
RED/OX触媒の酸化型（OX）は水及び水酸イオンと反応
しないか、有意でない速度でしか反応しない。言い換え
ると、RED/OX触媒の存在はオゾンによる水の酸化に対し
て有意な触媒作用を示さない。
しないか、有意でない速度でしか反応しない。言い換え
ると、RED/OX触媒の存在はオゾンによる水の酸化に対し
て有意な触媒作用を示さない。
RED/OX触媒の化学構造は、還元型（RED）から多くの
酸化型化学種が形成されるためにそれらのすべてが検知
電極10で還元されないという場合の複雑さを避けるため
に、できる限り単純であるのが好ましい。
酸化型化学種が形成されるためにそれらのすべてが検知
電極10で還元されないという場合の複雑さを避けるため
に、できる限り単純であるのが好ましい。
セル１の対向電極12が電解質15と接しているので、RE
D/OXは直接に陽極表面120で反応可能である。
D/OXは直接に陽極表面120で反応可能である。
γ1RED−2e→γ2OX この反応はもちろん、セル１の一般的な操作条件と矛
盾しない。
盾しない。
最後に、RAとしてオゾン（又は同様の強い酸化性化学
物質）を測定する時、後者の反応は水性電解質15のpH
を、例えば以下の反応によって上げる傾向にある。
物質）を測定する時、後者の反応は水性電解質15のpH
を、例えば以下の反応によって上げる傾向にある。
O3＋2H+＋2e→O2＋H2O……酸性溶液中 又は O3＋H2O＋2e→O2＋2OH-…塩基性溶液中 従って、RED/OXは加水分解をうけたり、あるいは例えば
電解質がアルカリの場合、電極15と相溶したりしてはな
らない。
電解質がアルカリの場合、電極15と相溶したりしてはな
らない。
電解質15中の好ましいRED/OXとして臭化塩を使用し、
RAとしてオゾンを、気相又は一般に水や水性触媒のよう
な液体に溶解して、実施上大気中の酸素O2の存在を避け
られない条件下で測定する時、以下の電位が室温でアル
カリ電解質15中で認められる。
RAとしてオゾンを、気相又は一般に水や水性触媒のよう
な液体に溶解して、実施上大気中の酸素O2の存在を避け
られない条件下で測定する時、以下の電位が室温でアル
カリ電解質15中で認められる。
O3＋H2O＋2e→O2＋2OH- 1.24V O2＋2H2O＋4e→4OH- 0.401V Br-＋6OH-→BrO3 -＋3H2O＋6e 0.61V Br-＋2OH-→BrO-＋H2O＋2e 0.76V 2Br-→Br2（aq）＋2e 1.087V O3＋1/3Br-→O2＋1/3BrO3 - このようにBr-はO3で酸化され得てもO2には安定であ
る。
る。
電解質中のRED/OXとして臭化塩を使用する時、その酸
化型状態（OX）は水と有意な程度に反応しない臭素酸イ
オンBrO3 -であることが好ましい。
化型状態（OX）は水と有意な程度に反応しない臭素酸イ
オンBrO3 -であることが好ましい。
さらに、電気化学的セル中のレドックス触媒の存在が
対向電極での反応を妨害しない必要がある。強い酸化剤
の検出には、「消耗性」又は「反応性」の金属陽極の溶
解がこの反応でおこる。銀又は銀合金が陽極金属として
特に好ましく、この場合には高濃度の臭化塩をレドック
ス触媒として使用すると、臭化銀が銀に沈殿付着し、反
応を妨害する可能性のある銀イオンが電解質から除去さ
れる。
対向電極での反応を妨害しない必要がある。強い酸化剤
の検出には、「消耗性」又は「反応性」の金属陽極の溶
解がこの反応でおこる。銀又は銀合金が陽極金属として
特に好ましく、この場合には高濃度の臭化塩をレドック
ス触媒として使用すると、臭化銀が銀に沈殿付着し、反
応を妨害する可能性のある銀イオンが電解質から除去さ
れる。
Aq＋Br-→AqBr＋e. このような対向電極12は安定である。臭化塩は、例え
ばアルカリ金属Na又はＫのような、アルカリ溶液で安定
なものが好ましい。KBrは好ましい触媒である。一般に
セル１中でO3＋Br-の反応は速く、BrO3 -からBr-への還
元反応も十分に速い。
ばアルカリ金属Na又はＫのような、アルカリ溶液で安定
なものが好ましい。KBrは好ましい触媒である。一般に
セル１中でO3＋Br-の反応は速く、BrO3 -からBr-への還
元反応も十分に速い。
第２図に示すMEAC2は、第１図のセル１の要素をすべ
て含み、同じ番号ではじめの数字を１から２に置換えて
示した。例えば、セル１の検知電極10は対向電極20に相
当し、対向電極12は対向電極22に相当し、膜18は膜28
に、電解質15は電解質25に、そして同様に、外部試料SF
中の反応剤RAは化学的に触媒RED/OXと反応する。この触
媒は本発明に従ってセル２の電解質25中に存在する。セ
ル２に付加された要素は、ガード電極24、ガード24との
対向電極22の間の絶縁体層23（絶縁体21は検知電極20と
ガード電極24の間に位置することになる。）、そしてガ
ード電極を、たとえば実質上検知電極の電位である、設
定電位にしておくための導線241である。ガード電極24
−実際はその電解質触媒表面240−は電気的活性種が検
知電極20の表面200に到達するのを妨げる。ただし表面2
00と膜28の内部表面280の位置的に相当する部分との間
の電解質から直接に到達するものは阻止しない。
て含み、同じ番号ではじめの数字を１から２に置換えて
示した。例えば、セル１の検知電極10は対向電極20に相
当し、対向電極12は対向電極22に相当し、膜18は膜28
に、電解質15は電解質25に、そして同様に、外部試料SF
中の反応剤RAは化学的に触媒RED/OXと反応する。この触
媒は本発明に従ってセル２の電解質25中に存在する。セ
ル２に付加された要素は、ガード電極24、ガード24との
対向電極22の間の絶縁体層23（絶縁体21は検知電極20と
ガード電極24の間に位置することになる。）、そしてガ
ード電極を、たとえば実質上検知電極の電位である、設
定電位にしておくための導線241である。ガード電極24
−実際はその電解質触媒表面240−は電気的活性種が検
知電極20の表面200に到達するのを妨げる。ただし表面2
00と膜28の内部表面280の位置的に相当する部分との間
の電解質から直接に到達するものは阻止しない。
第１図及び第２図に示した一般的構造をもつMEACs
は、例えばオルビスフェア ラボラトリーズ（ORBISPHE
RE LABORATORIES）、スイス国 ジュネーブ）から酸素
センサーとして、市販品を得ることができ、このような
MEACsを本発明を従ってオゾン検出MEACに転換できる。
市販のセンサーの、好ましい構造の特徴と好ましい周辺
装置の詳細は、例えば米国特許Nos.4.096.047,4.158.14
9,4.563.249,4.585.542,西ドイツ国特許Nos.2.851.447,
4.339.634,欧州特許Nos.0.043.611及び0.085.450に記載
されている。更に、第２図のMEACの電気的ガードは欧州
特許No.0.205.399にあるように改変できるであろう。従
って、これらの特徴はここでは議論しない。
は、例えばオルビスフェア ラボラトリーズ（ORBISPHE
RE LABORATORIES）、スイス国 ジュネーブ）から酸素
センサーとして、市販品を得ることができ、このような
MEACsを本発明を従ってオゾン検出MEACに転換できる。
市販のセンサーの、好ましい構造の特徴と好ましい周辺
装置の詳細は、例えば米国特許Nos.4.096.047,4.158.14
9,4.563.249,4.585.542,西ドイツ国特許Nos.2.851.447,
4.339.634,欧州特許Nos.0.043.611及び0.085.450に記載
されている。更に、第２図のMEACの電気的ガードは欧州
特許No.0.205.399にあるように改変できるであろう。従
って、これらの特徴はここでは議論しない。
例えば、上記の型の市販の酸素センサーをオゾン定量
のためのMEACに転換しようとすると、相関キャリブレー
ションを測定地点で行う時には、触媒や膜の交換以外が
一般に必要である。オゾン検出装置のキャリブレーショ
ンは特別は、従来完全には解決されなかった問題である
ので、この点について以下に詳細に説明する。
のためのMEACに転換しようとすると、相関キャリブレー
ションを測定地点で行う時には、触媒や膜の交換以外が
一般に必要である。オゾン検出装置のキャリブレーショ
ンは特別は、従来完全には解決されなかった問題である
ので、この点について以下に詳細に説明する。
まず第一に、「完全キャリブレーション」（absolute
calibration）の好ましい方法を、第４図を参照し説
明する。第４図の装置４は、導管42から酸素又は空気の
気流を供給する通常のオゾン発生器41を備えている。オ
ゾンを含むガス気流が導管43を通り流量計441に送られ
ると、導管44に備え付けられた多くのバルブ、例えば44
4と442又は446が開き、滴定容器45に通ずる。滴定容器4
5は磁気攪拌装置46、化学滴定剤を注入するためのシリ
ンジ47、オゾン検出MEAC48を含む。送導管49には滴定容
器を通気するバルブ492が備わっている。
calibration）の好ましい方法を、第４図を参照し説
明する。第４図の装置４は、導管42から酸素又は空気の
気流を供給する通常のオゾン発生器41を備えている。オ
ゾンを含むガス気流が導管43を通り流量計441に送られ
ると、導管44に備え付けられた多くのバルブ、例えば44
4と442又は446が開き、滴定容器45に通ずる。滴定容器4
5は磁気攪拌装置46、化学滴定剤を注入するためのシリ
ンジ47、オゾン検出MEAC48を含む。送導管49には滴定容
器を通気するバルブ492が備わっている。
オゾン発生器41は導管42を通じて供給された酸素の部
分をオゾンに変換する。オゾンに変換される部分の大き
さは、オゾン発生器のコントロール設定にもよるが、気
体の流速にも依存する。従って、流量計441は装置４に
必要な要素である。オゾンの分画は短時間ならば一定に
維持できるが、長時間では±20％程度変化する傾向にあ
る。
分をオゾンに変換する。オゾンに変換される部分の大き
さは、オゾン発生器のコントロール設定にもよるが、気
体の流速にも依存する。従って、流量計441は装置４に
必要な要素である。オゾンの分画は短時間ならば一定に
維持できるが、長時間では±20％程度変化する傾向にあ
る。
ニードルバルブ442と444はO3/O2混合気体の一部を滴
定容器に流すことを可能にする。バルブ446を初めに閉
じ、次にバルブ492を閉じると、この混合気体の、ある
圧力における一定体積が、滴定容器45に隔離される。
定容器に流すことを可能にする。バルブ446を初めに閉
じ、次にバルブ492を閉じると、この混合気体の、ある
圧力における一定体積が、滴定容器45に隔離される。
滴定容器の容積Ｖが、全圧PtのO3/O2混合気体が満た
れ、気体成分の分圧とモル分率とが、PO3、XO3、PO2、X
O2であるとすると、 となる。混合気体にさらされたオゾンセンサーまたはME
AC48は、 の電流を発生する。ここでｋはMEAC48の感度（μA/ba
r）である。
れ、気体成分の分圧とモル分率とが、PO3、XO3、PO2、X
O2であるとすると、 となる。混合気体にさらされたオゾンセンサーまたはME
AC48は、 の電流を発生する。ここでｋはMEAC48の感度（μA/ba
r）である。
単位体積当たりＣモル当量の亜ヒ酸ナトリウム（また
は他の公知還元剤）の体積ｖの溶液が気体に加えられた
とすると、亜ヒ酸の当量はＣ・ｖとなり、O3の等モルが
除去され、残ったO3のモル数は、 となる。このオゾンは気相と液相の間に分布する。気相
のオゾン分圧を計算するためには、どのように気体が分
布しているかを知ることが必要である。
は他の公知還元剤）の体積ｖの溶液が気体に加えられた
とすると、亜ヒ酸の当量はＣ・ｖとなり、O3の等モルが
除去され、残ったO3のモル数は、 となる。このオゾンは気相と液相の間に分布する。気相
のオゾン分圧を計算するためには、どのように気体が分
布しているかを知ることが必要である。
反応終了後、気体と液体が平衡にあるとし、液体中の
オゾンの分解速度が無視できるとすると、O3濃度 気体中のO3の新たな気体中分圧に関係し、 となる。ここで は液体中のオゾンの溶解度である。従って、 即ち、 オゾンセンサーの新たな電流Ｉは、 となる。この式は感知電流と、加えた還元剤量との関係
を示す。未知数はセンサーの感度ｋと、体積Ｖ中のオゾ
ンのモル数ηO3である。
オゾンの分解速度が無視できるとすると、O3濃度 気体中のO3の新たな気体中分圧に関係し、 となる。ここで は液体中のオゾンの溶解度である。従って、 即ち、 オゾンセンサーの新たな電流Ｉは、 となる。この式は感知電流と、加えた還元剤量との関係
を示す。未知数はセンサーの感度ｋと、体積Ｖ中のオゾ
ンのモル数ηO3である。
上記の式に従って、第3A図に示した直線を描くことが
できる。
できる。
実際、加えた還元剤量が少ないと実験データはこのモ
デルに従うが、滴定の終点近くのデータは、水相の持続
的オゾン分解のために歪むことがわかる。従って、還元
剤の添加量v1を、初めのオゾンと等量の終点体積 少なくすることが好ましい。
デルに従うが、滴定の終点近くのデータは、水相の持続
的オゾン分解のために歪むことがわかる。従って、還元
剤の添加量v1を、初めのオゾンと等量の終点体積 少なくすることが好ましい。
この添加後の電流をI1とすると、 の式は体積Ｖ中のオゾンの当初のモル数の良い近似とな
る。
る。
初めの混合体中のオゾンのモル分率 である。ここで、Ntは体積中の気体（酸素と他の成分の
混合体）の全モル数である。Ntはこの混合体が理想気体
であると仮定して計算することができる。
混合体）の全モル数である。Ntはこの混合体が理想気体
であると仮定して計算することができる。
Nt＝PtV/RT. ここでXO3と を計算することができる。初めの混合体中のオゾンの体
積パーセントは である。
積パーセントは である。
最後に、オゾンセンサーの感度は、 と計算でき、MEAC48のキャリブレーションをすることが
できる。以下に特定の実施例を示す。
できる。以下に特定の実施例を示す。
本発明に従って、オゾン定量のためのMEACの完全キャ
リブレーションを、液体試料、即ち、オゾンの溶けた水
で行うことができる。オゾンに水と反応する傾向がある
ことから、ガス状試料の完全キャリブレーションが実行
できることは、本発明の利点である。本発明に従って、
オゾン感知MEACで同一の電流を発生するガス状と水性触
媒の組成間の関係が知られているので、得られた信号
は、MEACがガス状試料でキャリブレートされたとして
も、水性濃度としてキャリブレートすることができる。
リブレーションを、液体試料、即ち、オゾンの溶けた水
で行うことができる。オゾンに水と反応する傾向がある
ことから、ガス状試料の完全キャリブレーションが実行
できることは、本発明の利点である。本発明に従って、
オゾン感知MEACで同一の電流を発生するガス状と水性触
媒の組成間の関係が知られているので、得られた信号
は、MEACがガス状試料でキャリブレートされたとして
も、水性濃度としてキャリブレートすることができる。
ヘンリーの法則に従って、ｘパーセントのオゾンを含
む圧力Ｐの気体と同じ検知器電流を発生する水中のオゾ
ン濃度Ｃは、 で与えられる。ここで はそれぞれオゾンと水のモル重量であり、KHはヘンリー
係数である。濃度の値はこの公式から、１％v/vのオゾ
ンを含む気体（ｘ＝１）について、種々の全圧力Ｐ（mb
ar）と温度ｔ（℃）において、計算できる。これらの表
になったＣの計算で、KHのための公式を、ロス、ジェ
イ．エイ．（R.oth.J.A.）、サリバン、ディー、エル．
（Sullivan,D.L.）、アイユーピーエイシ− ソリュビ
リティー データ シリーズ（IUPAC Solubillty Dat
a Seriese）、第７巻（オキシゲン アンド オゾン
（oxgen and ozone））、第474頁、ベルガモン プレ
ス、オックスフォード（Pcrgammon Press.Oxford）、
（1981）から引くことができる。
む圧力Ｐの気体と同じ検知器電流を発生する水中のオゾ
ン濃度Ｃは、 で与えられる。ここで はそれぞれオゾンと水のモル重量であり、KHはヘンリー
係数である。濃度の値はこの公式から、１％v/vのオゾ
ンを含む気体（ｘ＝１）について、種々の全圧力Ｐ（mb
ar）と温度ｔ（℃）において、計算できる。これらの表
になったＣの計算で、KHのための公式を、ロス、ジェ
イ．エイ．（R.oth.J.A.）、サリバン、ディー、エル．
（Sullivan,D.L.）、アイユーピーエイシ− ソリュビ
リティー データ シリーズ（IUPAC Solubillty Dat
a Seriese）、第７巻（オキシゲン アンド オゾン
（oxgen and ozone））、第474頁、ベルガモン プレ
ス、オックスフォード（Pcrgammon Press.Oxford）、
（1981）から引くことができる。
本発明の重要な点に従って、オゾン定量のMEACを相関
法によりキャリブレートできる。即ち、オゾン非存在下
で、与えられた素材の膜に対するオゾンの透過速度と同
じ膜に対する酸素の透過速度との、所定の比をもとにし
て、キャリブレートできる。
法によりキャリブレートできる。即ち、オゾン非存在下
で、与えられた素材の膜に対するオゾンの透過速度と同
じ膜に対する酸素の透過速度との、所定の比をもとにし
て、キャリブレートできる。
大気中の正常酸素濃度は一般に一定なので、本発明に
従って、十分に再現性のある環境下で行われた完全な測
定をもとに、オン−サイトのオゾン検出で、大気中での
簡単なキャリブレーションが可能である。第５図はこの
点を具体的にした装置５の図面である。装置５は、本発
明に従って第１図に関連して説明した、検知電極（カソ
ード511）と対向電極（アノード512）をもつ、MEAC51を
備える。
従って、十分に再現性のある環境下で行われた完全な測
定をもとに、オン−サイトのオゾン検出で、大気中での
簡単なキャリブレーションが可能である。第５図はこの
点を具体的にした装置５の図面である。装置５は、本発
明に従って第１図に関連して説明した、検知電極（カソ
ード511）と対向電極（アノード512）をもつ、MEAC51を
備える。
第一スイッチ52には、酸素検出のための所定の電圧が
設定されている第一電源53、又はオゾン検出のための所
定電圧が設定されている第二電源54が備わり、アノード
512に任意に接続する。
設定されている第一電源53、又はオゾン検出のための所
定電圧が設定されている第二電源54が備わり、アノード
512に任意に接続する。
一方、MEAC51のカソード511は電流電圧変換器55に接
続されており、その出力は第二スイッチ56に接続され、
その信号電流が、酸素のため（例えば温度補正のため
の）補正アンプ57、又はオゾンのための補正アンプ58に
送られる。アンプ57と58は共にディスプレイ又はレコー
ダーに接続され、最終出力信号になる。
続されており、その出力は第二スイッチ56に接続され、
その信号電流が、酸素のため（例えば温度補正のため
の）補正アンプ57、又はオゾンのための補正アンプ58に
送られる。アンプ57と58は共にディスプレイ又はレコー
ダーに接続され、最終出力信号になる。
典型例として、アノード512に−0.25Vの電圧をかける
と、MEAC51はオゾンのみを検出する。一方、アノードの
電圧を＋0.7Vに上げると、酸素及び／又はオゾンがカソ
ードで反応する。スイッチ52は、２種の気体の濃度が59
で正確なディスプレイが得られるように、適切な電圧、
計器ゲイン、及び温度係数を選択する。
と、MEAC51はオゾンのみを検出する。一方、アノードの
電圧を＋0.7Vに上げると、酸素及び／又はオゾンがカソ
ードで反応する。スイッチ52は、２種の気体の濃度が59
で正確なディスプレイが得られるように、適切な電圧、
計器ゲイン、及び温度係数を選択する。
変換器55はMEAC51のカソード511を大地電位に保持
し、セル電圧を電流量によらず一定に保つ。また、変換
器は電流を電圧に変える。
し、セル電圧を電流量によらず一定に保つ。また、変換
器は電流を電圧に変える。
アンプ57、58はただ温度補正及び／又は検知器電流の
相関のみを行う。これはセンサー膜のガス透過速度が温
度によって変わるために、また「間接」または「大気キ
ャリブレーション」を用いる場合に、透過速度の相関が
求められるので必要である。
相関のみを行う。これはセンサー膜のガス透過速度が温
度によって変わるために、また「間接」または「大気キ
ャリブレーション」を用いる場合に、透過速度の相関が
求められるので必要である。
一般にアンプ57、58は、直接測定可能な気体の逃散度
（即ち、気体分子の単位面積膜当たり単位時間当たりの
衝突数）をkg溶液当たりmg気体のような濃度単位に変換
するといった、他の温度依存性の仕事を行い得る。これ
らの温度効果は酸素とオゾンで異なるので、大気中での
キャリブレーションやオゾンの測定の時、電流は異なる
回路要素を流れなければならない。この再流は第５図の
第二スイッチ56を切り替えることで行う。温度補正を行
う便利な方法は、第二アンプ58にネガティブ フィード
バックとしてサーミスターを入れることである。このよ
うな技術は当業者によく知られている。
（即ち、気体分子の単位面積膜当たり単位時間当たりの
衝突数）をkg溶液当たりmg気体のような濃度単位に変換
するといった、他の温度依存性の仕事を行い得る。これ
らの温度効果は酸素とオゾンで異なるので、大気中での
キャリブレーションやオゾンの測定の時、電流は異なる
回路要素を流れなければならない。この再流は第５図の
第二スイッチ56を切り替えることで行う。温度補正を行
う便利な方法は、第二アンプ58にネガティブ フィード
バックとしてサーミスターを入れることである。このよ
うな技術は当業者によく知られている。
第５図に示した回路の他の形態が可能である。例え
ば、温度補正機能と電流電圧変換とを結合することが実
行可能である。
ば、温度補正機能と電流電圧変換とを結合することが実
行可能である。
本発明に従うMEACの系内の相関キャリブレーション法
は、好ましくは大気中の酸素含量をキヤリブレーション
の標準として、任意の異なる２種の気体Ｘ、Ｙの、同じ
膜に対する透過速度率PX、PYは、およそ一定である。
は、好ましくは大気中の酸素含量をキヤリブレーション
の標準として、任意の異なる２種の気体Ｘ、Ｙの、同じ
膜に対する透過速度率PX、PYは、およそ一定である。
ここでｋは膜の組成に特異的である。従って、特に、任
意の膜を、秒当たり、単位分圧当たり、cm2当たり透過
した酸素分子数と、同一条件下で透過したオゾン分子数
との比は、事実上一定になる。
意の膜を、秒当たり、単位分圧当たり、cm2当たり透過
した酸素分子数と、同一条件下で透過したオゾン分子数
との比は、事実上一定になる。
酸素とオゾンの透過比を、パーフルオロアルコキシ テ
フロン（デュポン デ ネモア（Du Pont de Nemour
s））でできた20の異なる、名目上25.4μｍの膜で、測
定した。酸素透過速度は、 の間で変化し、オゾン透過速度は、 の間で変化し、この比は、 の間で変化する。各々の透過速度は±10％で変化する
が、その比は±５％しか変化しない。これらの各々の透
過速度とその比は温度によって変わる。
フロン（デュポン デ ネモア（Du Pont de Nemour
s））でできた20の異なる、名目上25.4μｍの膜で、測
定した。酸素透過速度は、 の間で変化し、オゾン透過速度は、 の間で変化し、この比は、 の間で変化する。各々の透過速度は±10％で変化する
が、その比は±５％しか変化しない。これらの各々の透
過速度とその比は温度によって変わる。
この事実は本発明に従って相関キャリブレーションの
ために開発された。本質的には、このためにセンサー膜
に対するオゾンの透過速度を決定する必要がある。上記
から、酸素の透過速度を決定する代わりに、因子PO2/PO
3を用いてオゾンの透過速度を約±５％の精度で計算す
ることができる。
ために開発された。本質的には、このためにセンサー膜
に対するオゾンの透過速度を決定する必要がある。上記
から、酸素の透過速度を決定する代わりに、因子PO2/PO
3を用いてオゾンの透過速度を約±５％の精度で計算す
ることができる。
大気が一定の酸素分圧を供給するので、センサー膜に
対する酸素の透過速度を決定することは、もちろん、オ
ゾンのそれを決定するよりはるかに簡単である。一方、
オゾン発生器から生じる気体のオゾン分圧の決定は、系
内のオゾン検出を用いると簡単にはいかない。
対する酸素の透過速度を決定することは、もちろん、オ
ゾンのそれを決定するよりはるかに簡単である。一方、
オゾン発生器から生じる気体のオゾン分圧の決定は、系
内のオゾン検出を用いると簡単にはいかない。
オゾン感受器のこのような「相関」または「大気キャ
リブレーション」を実用化するために、スイッチ52と56
が各々、「大気キャリブレーション」と「オゾン測定」
の適当なスイッチとして注目される。「大気キャリブレ
ーション」のためには、−0.7Vの電圧をアノード512に
かけ、変換器55からの出力を既知の方法で、例えばデジ
タル又はアナログ法で、膜の酸素透過性に対する温度の
影響について補正する。アンプ57のゲインは、外部試
料、好ましくは大気の、酸素含量を示す電流信号を発生
するように調整する。これはゲインの細かい調整を生じ
るため電圧計（第５図には示されていない）の調整を含
む。相関キャリブレーションのために大気にさらすと、
ここでの調整が使用できる。
リブレーション」を実用化するために、スイッチ52と56
が各々、「大気キャリブレーション」と「オゾン測定」
の適当なスイッチとして注目される。「大気キャリブレ
ーション」のためには、−0.7Vの電圧をアノード512に
かけ、変換器55からの出力を既知の方法で、例えばデジ
タル又はアナログ法で、膜の酸素透過性に対する温度の
影響について補正する。アンプ57のゲインは、外部試
料、好ましくは大気の、酸素含量を示す電流信号を発生
するように調整する。これはゲインの細かい調整を生じ
るため電圧計（第５図には示されていない）の調整を含
む。相関キャリブレーションのために大気にさらすと、
ここでの調整が使用できる。
「オゾン測定」状態にスイッチするとき、Ag/AgBrの
アノード512に対して＋0.25Vの電圧を、カソード511に
かける。そしてセンサー電流は、オゾンの膜透過性にお
ける温度の影響について、及びその膜組成で酸素とオゾ
ンについて先に決定した透過速度から派生する、相関の
因子について、適当に補正される。
アノード512に対して＋0.25Vの電圧を、カソード511に
かける。そしてセンサー電流は、オゾンの膜透過性にお
ける温度の影響について、及びその膜組成で酸素とオゾ
ンについて先に決定した透過速度から派生する、相関の
因子について、適当に補正される。
このようにして、試料中のオゾン含量は出力59におい
て、一般に±５％以下の可能性誤差で表示される。
て、一般に±５％以下の可能性誤差で表示される。
第3A図は、本発明に従うMEACを用いた化学滴定の完全
キャリブレーションの電流関数を、終点指示として、上
記計算による直線で示す。
キャリブレーションの電流関数を、終点指示として、上
記計算による直線で示す。
一方、第3B図は本発明に従うMEACが、セル電圧を適当
に選ぶと、自然の酸素存在下でオゾンに選択的になるこ
とを説明する、電流関数である。典型的には、Ag/AgBr
電極に対し＋400mVから＋50mVの範囲の電圧で（検知電
極が正）、そうでなく50mVよりも陰極的な電位では、O2
の還元による電流発生がみられる。このように電圧ゼロ
の左の平坦部D1は選ばれた電位、例えば＋250mVでのオ
ゾンの拡散限界還元を表し、一方、右側の平坦部はオゾ
ン プラス酸素の拡散限界還元を表す。縦軸ｉは電流を
表す。オゾン電流は通常、過剰の酸素を伴うので、実際
上酸素電流のほうが、オゾン電流よりもずっと高いであ
ろう。
に選ぶと、自然の酸素存在下でオゾンに選択的になるこ
とを説明する、電流関数である。典型的には、Ag/AgBr
電極に対し＋400mVから＋50mVの範囲の電圧で（検知電
極が正）、そうでなく50mVよりも陰極的な電位では、O2
の還元による電流発生がみられる。このように電圧ゼロ
の左の平坦部D1は選ばれた電位、例えば＋250mVでのオ
ゾンの拡散限界還元を表し、一方、右側の平坦部はオゾ
ン プラス酸素の拡散限界還元を表す。縦軸ｉは電流を
表す。オゾン電流は通常、過剰の酸素を伴うので、実際
上酸素電流のほうが、オゾン電流よりもずっと高いであ
ろう。
一般的に、強い酸化性物質の、電解質に溶けているレ
ドックス触媒を含むMEACを用いた定量において、電解質
はアルカリで（pH＝７以上）、最初の間接キャリブレー
ト電圧は０〜−1.5V、第二の又は測定電圧は０〜＋1.5V
であろう。
ドックス触媒を含むMEACを用いた定量において、電解質
はアルカリで（pH＝７以上）、最初の間接キャリブレー
ト電圧は０〜−1.5V、第二の又は測定電圧は０〜＋1.5V
であろう。
本発明に従い強い還元剤の定量において、電解質は一
般に酸で、最初の又は間接キャリブレート電圧は０〜＋
1.5V、第二の又は測定電圧は０〜−1.5Vであろう。
般に酸で、最初の又は間接キャリブレート電圧は０〜＋
1.5V、第二の又は測定電圧は０〜−1.5Vであろう。
本発明に関する特定の実施例を以下に挙げる。
実施例１ 使用した装置は第４図に示した。MEAC48はKOH 0.6g/
とKBr 120g/で構成された水性電解質を供給された
金の検知電極（面積0.3142cm2）と銀のアノードを持つ
センサー、モデル28031（オルビスフェア ラボラトリ
ーズ、スイス国 ジュネーブ（ORBISPHERE LABORATORI
ES）製）である。膜は厚さ25.4μｍで、市販のペルフル
オロアルコキシ テフロン、例えばテフロン ビーエフ
エー（TEFLON PFA）（デュポン社（Du Pont）の商
標）から成っていた。
とKBr 120g/で構成された水性電解質を供給された
金の検知電極（面積0.3142cm2）と銀のアノードを持つ
センサー、モデル28031（オルビスフェア ラボラトリ
ーズ、スイス国 ジュネーブ（ORBISPHERE LABORATORI
ES）製）である。膜は厚さ25.4μｍで、市販のペルフル
オロアルコキシ テフロン、例えばテフロン ビーエフ
エー（TEFLON PFA）（デュポン社（Du Pont）の商
標）から成っていた。
混合気体を含むオゾンを容積197mlの滴定容器45に温
度25℃、圧力0.972barで封入する。この混合物に晒され
たセンサーをもつオゾン分析器上の初めの表示は、2.47
μＡであった。0.1Mの硫化鉄溶液2.354mlを水に加え、
分析器の表示を0.922μＡに変えた。
度25℃、圧力0.972barで封入する。この混合物に晒され
たセンサーをもつオゾン分析器上の初めの表示は、2.47
μＡであった。0.1Mの硫化鉄溶液2.354mlを水に加え、
分析器の表示を0.922μＡに変えた。
上記公式を適用すると、以下の値が得られる。
この様に、当初の混合気体は2.42％v/vのオゾンを含有
することが、終点指示器としてMEAC48を用いたこの滴定
法によって解った。この混合気体は市販のオゾン発生
器、BL1（ブラッター エイジー、バーゼル、スイス国
（Blatter AG、Basel、Switzerland））を180V、純度O
250／時で操作して、発生させた。
することが、終点指示器としてMEAC48を用いたこの滴定
法によって解った。この混合気体は市販のオゾン発生
器、BL1（ブラッター エイジー、バーゼル、スイス国
（Blatter AG、Basel、Switzerland））を180V、純度O
250／時で操作して、発生させた。
実施例２ 使用した装置は本質的に第５図に示した。
透過因子ｋは実施例１で得られたオゾン透過速度から
求めた。酸素透過速度は1.06×10mol/（cm2・ｓ・bar）
であり、PO1/PO3＝0.61であった。
求めた。酸素透過速度は1.06×10mol/（cm2・ｓ・bar）
であり、PO1/PO3＝0.61であった。
そして、MEACを初めに大気でキャリブレーションし、
つぎに実施例１で使用したオゾン／酸素混合体に晒し
た。結果を以下に示した。
つぎに実施例１で使用したオゾン／酸素混合体に晒し
た。結果を以下に示した。
温度： 25℃ バロメトリー圧： 970mbar 表示されたオゾン分圧: 23.2mbar この同じ混合気体は、すでに実施例１に記載したよう
に硫化鉄で滴定し、センサー電流を、指示されたオゾン
分圧の代わりに読んだ。この二種の異なるキャリブレー
ション法の結果から滴定では2.42％v/v、大気キャリブ
レーションでは2.39％v/vが好ましい。
に硫化鉄で滴定し、センサー電流を、指示されたオゾン
分圧の代わりに読んだ。この二種の異なるキャリブレー
ション法の結果から滴定では2.42％v/v、大気キャリブ
レーションでは2.39％v/vが好ましい。
この操作の反復により、±５％の再現性が得られた。
実施例３ 第４図に示した装置は本発明に従ってオゾンの測定の
ためにMEAC48をキャリブレートするのに使用した。滴定
容器45は、25℃の恒温層に浴した体積186.2mlのフラス
コである。
ためにMEAC48をキャリブレートするのに使用した。滴定
容器45は、25℃の恒温層に浴した体積186.2mlのフラス
コである。
標準オゾン発生器（BL1（ブラッター エイジー、パ
ーゼル、スイス国（Blatter AG、Basel、Switzerlan
d））で発生したオゾンを含む気流はMEAC 48が2.95μ
Ａの一定信号を得るまで、フラスコに注入し、還元剤
（亜ヒ酸ナトリウム0.05mol/）2mlを加えてマグネチ
ック スターリング バーで激しく攪拌した。電流滴定
センサーからの出力は３分で1.448μＡに減少した。オ
ゾンによって亜ヒ酸（III）がAs（Ｖ）へ完全に酸化し
たとすると、 NaAsO2＋O3＋H2O→NaH2AsO4＋O2 となり、除去されたオゾンのモル数は 0.002×0.05＝0.0001mol であった。オゾンのモル数が電流の増大に影響し、 2.95−1.448＝1502μA. となった。従って2.95μＡの当初の電流は のオゾンから発生した。この滴定の結果は第3C図にMEAC
48のキャリブレーション曲線としてプロットされた。
ーゼル、スイス国（Blatter AG、Basel、Switzerlan
d））で発生したオゾンを含む気流はMEAC 48が2.95μ
Ａの一定信号を得るまで、フラスコに注入し、還元剤
（亜ヒ酸ナトリウム0.05mol/）2mlを加えてマグネチ
ック スターリング バーで激しく攪拌した。電流滴定
センサーからの出力は３分で1.448μＡに減少した。オ
ゾンによって亜ヒ酸（III）がAs（Ｖ）へ完全に酸化し
たとすると、 NaAsO2＋O3＋H2O→NaH2AsO4＋O2 となり、除去されたオゾンのモル数は 0.002×0.05＝0.0001mol であった。オゾンのモル数が電流の増大に影響し、 2.95−1.448＝1502μA. となった。従って2.95μＡの当初の電流は のオゾンから発生した。この滴定の結果は第3C図にMEAC
48のキャリブレーション曲線としてプロットされた。
装置と実施例の種々の修飾が技術分野の当業者によっ
て明らかであろう。例えば他のポリマー；エフイーピー
テフロン（FEP TEFLON）（フッ化エチレン／ポリエ
チレンのポリマー）、テフゼル（エチレンと四フッ化エ
チレンのコポリマー）で作られた膜、又は酸素検出に適
しているとして知られている他のポリマー膜が、測定オ
ゾン濃度でオゾンに対し物質的に不活性であるならば使
用できる。一般に酸化還元触媒以外のすべての成分は、
本発明に従って、強酸化物質または還元性物質定量のた
めのMEAC操作条件下で、どのような重要な変化も起こさ
なかった。
て明らかであろう。例えば他のポリマー；エフイーピー
テフロン（FEP TEFLON）（フッ化エチレン／ポリエ
チレンのポリマー）、テフゼル（エチレンと四フッ化エ
チレンのコポリマー）で作られた膜、又は酸素検出に適
しているとして知られている他のポリマー膜が、測定オ
ゾン濃度でオゾンに対し物質的に不活性であるならば使
用できる。一般に酸化還元触媒以外のすべての成分は、
本発明に従って、強酸化物質または還元性物質定量のた
めのMEAC操作条件下で、どのような重要な変化も起こさ
なかった。
第１図は、本発明に従い電解質を含む膜含有電流滴定セ
ル即ちMEACを簡略化して部分的に示した概略断面図であ
る。 第２図は、第１図と同様でガード電極を設けた場合の概
略断面図である。 第3A,3B,3C図はセル電流に関連する因子を説明するため
のグラフである。 第４図は、本発明に従う膜含有セルの完全キャリブレー
ションのための手段を示す概略図である。 第５図は、本発明に従うオゾン センサーの相関キャリ
ブレーションのための方法を示す図である。
ル即ちMEACを簡略化して部分的に示した概略断面図であ
る。 第２図は、第１図と同様でガード電極を設けた場合の概
略断面図である。 第3A,3B,3C図はセル電流に関連する因子を説明するため
のグラフである。 第４図は、本発明に従う膜含有セルの完全キャリブレー
ションのための手段を示す概略図である。 第５図は、本発明に従うオゾン センサーの相関キャリ
ブレーションのための方法を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/26 G01N 27/404 G01N 27/42 G01N 27/416
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）検知電極、対向電極、検知電極と対
向電極に接する水性電解質、及び実質的に上記電解質は
透過しないがオゾンを透過し、電解質をセル内部に保持
してセル外部に保たれた流体から電解質を分離する膜、
を有する電流滴定セルを備え、 （Ｂ）上記水性電解質はレドックス触媒を含有し、該触
媒は、上記膜を透過するオゾンを化学的に電気活性中間
物質に変換し、上記中間物質は検知電極と反応して、上
記流体中のオゾン濃度に比例する指示電気信号を発生す
るものであり、 （Ｃ）（ｉ）上記セルに初めの電圧をかけ、これをオゾ
ンを含まず既知の濃度の電気的活性キャリブレーション
物質を含む外部キャリブレーション流体にさらし、該物
質による上記膜の透過及び上記検知電極との反応によ
り、セルを通過した電気的活性キャリブレーション物質
の透過初期速度P1を表示する初期信号またはキャリブレ
ーション信号を得るステップと、 （ii）上記初期信号またはキャリブレーション信号を得
るために使用した膜と同じ特性を持つ膜を用いて既に決
定したオゾンの透過速度P2と既に決定した電気的活性キ
ャリブレーション物質の透過速度P3とから派生する因子
を求めるステップ とにより、上記セルのキャリブレーションを行ない （Ｄ）上記検知電極と対向電極との間に設定電流をか
け、 （Ｅ）上記電気的活性中間物質と上記検知電極との反応
によって生じるセル電流を測定するにあたり、 （ｉ）オゾンまたは上記電気活性中間物質と電気的な反
応を起こし、第二または測定信号を発生することのでき
る第二電圧下で、上記セルを外部の未知試料にさらしつ
つ、上記セルによる測定操作をし、 （ii）上記第二または測定信号を温度効果と、上記因子
の相関とについて補正して外部の未知試料中のオゾン濃
度を示す出力を得る ことを含む流体中に含まれるオゾンの定量測定のための
電流滴定法。 - 【請求項２】レドックス触媒が水溶性臭化物で、上記水
性電解質中に0.05〜5.0mol/の範囲の濃度で含まれる
ものである請求項に記載の方法。 - 【請求項３】0.1〜0.2mol/の範囲の濃度を成す量の臭
化物が上記水性電解質に含まれるものである請求項に
記載の方法。 - 【請求項４】キャリブレーション流体が大気で、電気的
活性キャリブレーション物質が酸素である請求項に記
載の方法。 - 【請求項５】気体中の強酸化性物質または強還元性物質
の濃度を、流体中の上記の強酸化性物質または強還元性
物質は通すが、上記水性電解質は実質的には通さない膜
によって流体と水性電解質を分離し、各々の表面が水性
電解質にさらされた、検知電極と対向電極を備えた電流
滴定セルを用いて、測定するに当たり、 （Ｉ）セルに最初の電圧をかけ、実質的に強酸化性また
は強還元性物質を含まず、既知の濃度の、上記セルを透
過し検知電極と反応し、電気的活性キャリブレーション
物質のセルを透過する初期速度P1を示す初期信号または
キャリブレーション信号を発生する、電気的活性キャリ
ブレーション物質を含む外部のキャリブレーション流体
にさらして、上記キャリブレーション ステップを行
い、 （II）既に決定した強酸化性または強還元性物質の透過
速度P2と既に決定した電気的活性キャリブレーション物
質の透過速度P3から派生する因子を呼び出すステップ、
ここで、P2とP3は、初期信号またはキャリブレーション
信号を得るために使用した膜で決定する、 （III）強酸化性または強還元性物質の、または上記物
質と電解質との化学的反応によって形成され、第二また
は測定信号を発生する電気活性中間物質との、電気的反
応を起こすことのできる第二電圧で、外部の未知試料に
さらしつつ上記セルを操作することで測定ステップを行
い、 （IV）上記第二信号を温度効果と、上記因子の相関とに
ついて補正して、外部の未知試料中の強酸化性物質と強
還元性物質の濃度を示す出力を得ることを含む測定方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| EP88810217.5 | 1988-03-31 | ||
| EP88810217A EP0335055B1 (en) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Amperometric method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0262954A JPH0262954A (ja) | 1990-03-02 |
| JP3028131B2 true JP3028131B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=8200580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1083850A Expired - Lifetime JP3028131B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-31 | 電流滴定の方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (2) | US4956063A (ja) |
| EP (2) | EP0543770B1 (ja) |
| JP (1) | JP3028131B2 (ja) |
| DE (1) | DE3851951T2 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8907564D0 (en) * | 1989-04-04 | 1989-05-17 | Neotronics Technology Plc | Fault detection in electrochemical gas sensing equipment |
| GB9502740D0 (en) * | 1995-02-13 | 1995-03-29 | Squared Technology Limited M | Aqueous liquid analysis |
| US6471933B1 (en) * | 1995-02-21 | 2002-10-29 | Anderson Oliver Dotson | Ozone-oxidized carbon black composition with low conductivity and improved color |
| US5604298A (en) * | 1995-12-07 | 1997-02-18 | In Usa, Inc. | Gas measurement system |
| DE19639311C2 (de) * | 1996-09-25 | 1998-07-16 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von oxidierenden Gasen |
| US6200443B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-03-13 | Atwood Industries, Inc. | Gas sensor with a diagnostic device |
| DE19847707A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Varta Geraetebatterie Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von O¶2¶ und N¶2¶O in Gasgemischen |
| US6143184A (en) | 1999-03-02 | 2000-11-07 | United States Filter Corporation | Air and water purification using continuous breakpoint halogenation |
| US6409926B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-06-25 | United States Filter Corporation | Air and water purification using continuous breakpoint halogenation and peroxygenation |
| DE10001923C1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-09-13 | Paul Jeroschewski | Verfahren zur Bestimmung redoxaktiver Stoffe |
| WO2001098558A2 (en) | 2000-06-22 | 2001-12-27 | United States Filter Corporation | Corrosion control utilizing a hydrogen peroxide donor |
| US6716359B1 (en) | 2000-08-29 | 2004-04-06 | United States Filter Corporation | Enhanced time-based proportional control |
| JP2002116182A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Horiba Ltd | 残留塩素計 |
| US6602401B1 (en) * | 2000-11-01 | 2003-08-05 | Rosemount Analytical Inc. | Amperometric sensor for low level dissolved oxygen with self-depleting sensor design |
| US6620315B2 (en) | 2001-02-09 | 2003-09-16 | United States Filter Corporation | System for optimized control of multiple oxidizer feedstreams |
| US6776926B2 (en) * | 2001-08-09 | 2004-08-17 | United States Filter Corporation | Calcium hypochlorite of reduced reactivity |
| US7147761B2 (en) | 2001-08-13 | 2006-12-12 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical sensor |
| US6991735B2 (en) * | 2002-02-26 | 2006-01-31 | Usfilter Corporation | Free radical generator and method |
| US7108781B2 (en) * | 2002-02-26 | 2006-09-19 | Usfilter Corporation | Enhanced air and water purification using continuous breakpoint halogenation with free oxygen radicals |
| JP4377197B2 (ja) * | 2003-10-22 | 2009-12-02 | 株式会社タニタ | 残留塩素計 |
| EP1842054A1 (en) * | 2005-01-14 | 2007-10-10 | Sensific Technologies Inc. | Redox-active species sensor and method of use thereof |
| US10343939B2 (en) | 2006-06-06 | 2019-07-09 | Evoqua Water Technologies Llc | Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water |
| WO2007146671A2 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-21 | Fluid Lines | Ultaviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water |
| WO2008004278A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Procédé et dispositif de concentration / dilution de gaz spécifique |
| US9365436B2 (en) * | 2007-04-03 | 2016-06-14 | Evoqua Water Technologies Llc | Method of irradiating a liquid |
| US9725343B2 (en) | 2007-04-03 | 2017-08-08 | Evoqua Water Technologies Llc | System and method for measuring and treating a liquid stream |
| US8961798B2 (en) * | 2007-04-03 | 2015-02-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Method for measuring a concentration of a compound in a liquid stream |
| US8753522B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-06-17 | Evoqua Water Technologies Llc | System for controlling introduction of a reducing agent to a liquid stream |
| US9365435B2 (en) * | 2007-04-03 | 2016-06-14 | Evoqua Water Technologies Llc | Actinic radiation reactor |
| US8741155B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-06-03 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and system for providing ultrapure water |
| US20080245737A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and system for providing ultrapure water |
| EP2235515B1 (en) | 2008-01-23 | 2016-10-19 | Evoqua Water Technologies LLC | Low power amperometric probe |
| US8591730B2 (en) * | 2009-07-30 | 2013-11-26 | Siemens Pte. Ltd. | Baffle plates for an ultraviolet reactor |
| EP2527301B1 (en) | 2011-05-26 | 2016-04-27 | Evoqua Water Technologies GmbH | Method and arrangement for a water treatment |
| WO2013070853A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Nanoselect, Inc. | Multiple potential based chronoamperometric free chlorine sensors |
| KR20170070019A (ko) | 2014-08-27 | 2017-06-21 | 수에즈 트리트먼트 솔루션즈 캐나다 엘.피. | 오존 농도 분석기 및 그 사용 방법 |
| US11161762B2 (en) | 2015-01-21 | 2021-11-02 | Evoqua Water Technologies Llc | Advanced oxidation process for ex-situ groundwater remediation |
| US10494281B2 (en) | 2015-01-21 | 2019-12-03 | Evoqua Water Technologies Llc | Advanced oxidation process for ex-situ groundwater remediation |
| DE102018120494A1 (de) * | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Messanordnung zur Bestimmung eines Ozongehalts eines Messmediums |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913386A (en) * | 1956-03-21 | 1959-11-17 | Jr Leland C Clark | Electrochemical device for chemical analysis |
| GB909270A (en) * | 1959-01-27 | 1962-10-31 | Alan West Brewer | Improvements relating to the meastirement of the concentration of strong oxidising agents in a relatively inert diluting gas |
| US3960673A (en) * | 1970-06-09 | 1976-06-01 | Fischer & Porter Co. | Technique for continuously analyzing the concentration of ozone dissolved in water |
| DE2254858A1 (de) * | 1972-11-09 | 1974-05-16 | Max Planck Gesellschaft | Ozonmesszelle |
| JPS52497A (en) * | 1975-06-21 | 1977-01-05 | Daiichi Shokai:Kk | Steel ball feeding device for an automatic steel vending machine |
| CH619047A5 (ja) * | 1976-03-12 | 1980-08-29 | Orbisphere Corp | |
| JPS607223B2 (ja) * | 1976-10-22 | 1985-02-22 | 電気化学計器株式会社 | 酸化性ガス状物質測定電極 |
| CH607571A5 (ja) * | 1977-02-01 | 1978-08-31 | Orbisphere Corp | |
| DE2715285C2 (de) * | 1977-04-05 | 1983-08-25 | Vjačeslav Michajlovič Puškino Moskovskaja oblast' Krylov | Elektrochemische Zelle zum Bestimmen von Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Reduktionsmitteln |
| JPS54344A (en) * | 1977-06-01 | 1979-01-05 | Chikahide Oomachi | Working device at high location that use crane car |
| CH627278A5 (ja) * | 1978-01-19 | 1981-12-31 | Orbisphere Corp | |
| US4176032A (en) * | 1978-03-03 | 1979-11-27 | Fischer & Porter Co. | Chlorine dioxide analyzer |
| JPS54150196A (en) * | 1978-05-17 | 1979-11-26 | Osaka Soda Co Ltd | Method of detecting gas |
| JPS5522150A (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-16 | Toshiba Corp | Dissolved ozone meter |
| JPS56748A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-07 | Fujitsu Ltd | Phase control circuit |
| DE2928324A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Coolbox Vertriebsgesellschaft | Einrichtung zur messung von ozon in wasser |
| JPS5654344A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-14 | Toshiba Corp | Ozone electrode |
| CH651153A5 (de) * | 1980-02-07 | 1985-08-30 | Orbisphere Corp | Tastenfeld und dessen verwendung. |
| US4325797A (en) * | 1980-06-30 | 1982-04-20 | Orbisphere Corporation Wilmington, Succursale De Collonge-Bellerive | Membrane mounting method and membrane-enclosed amperometric cell |
| JPS5753649A (en) * | 1980-09-18 | 1982-03-30 | Oriental Yeast Co Ltd | Measuring apparatus of concentration of hydrogen peroxide |
| JPS5811022B2 (ja) * | 1981-07-13 | 1983-03-01 | 株式会社東芝 | オゾン電極 |
| US4585542A (en) * | 1982-02-03 | 1986-04-29 | Orbisphere Corporation Wilmington, Succursale De Collonge-Bellerive | Thermal protection method for electroanalytical cell and amperometric probe |
| US4518477A (en) * | 1982-02-03 | 1985-05-21 | Orbisphere Corporation Wilmington | Thermal protection for electroanalytical cell and amperometric probe |
| CA1219040A (en) * | 1983-05-05 | 1987-03-10 | Elliot V. Plotkin | Measurement of enzyme-catalysed reactions |
| US4563249A (en) * | 1983-05-10 | 1986-01-07 | Orbisphere Corporation Wilmington, Succursale De Collonge-Bellerive | Electroanalytical method and sensor for hydrogen determination |
| DE3689131T2 (de) * | 1985-06-10 | 1994-03-03 | Orbisphere Corp | Amperometrische Zelle und Verwendungsverfahren. |
| JPS623898A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Hitachi Ltd | 冷間静水圧加圧装置 |
| IN168530B (ja) * | 1987-11-06 | 1991-04-20 | Lyphomed Inc | |
| JP2547906B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1996-10-30 | 蛇の目ミシン工業株式会社 | 刺しゅう機能付きミシンの刺しゅう枠駆動装置 |
-
1988
- 1988-03-31 EP EP92810710A patent/EP0543770B1/en not_active Expired - Lifetime
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0262954A (ja) | 1990-03-02 |
| US4956063A (en) | 1990-09-11 |
| EP0335055B1 (en) | 1994-10-26 |
| EP0335055A1 (en) | 1989-10-04 |
| DE3851951D1 (de) | 1994-12-01 |
| EP0543770A3 (en) | 1993-06-16 |
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| US5030334A (en) | 1991-07-09 |
| EP0543770B1 (en) | 1997-08-13 |
| DE3851951T2 (de) | 1995-02-23 |
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