JP4365486B2 - 1,2−ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は分別蒸留(fractional distillation)により重合抑制剤含有C4炭化水素留分(polymerization−inhibitor−containing C4 hydrocarbon fraction)からの1,2−ブタジエンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
C4炭化水素の混合物から単蒸留により1,3−ブタジエンを単離することは可能ではない。何故ならばすべての成分が非常に狭い温度範囲で沸騰し、更に或るものは共沸混合物を形成するからである。この理由で、1,3−ブタジエンは現在は抽出蒸留法により工業的規模で製造される。この方法では、溶媒を抽出塔においてナフサ又は中間留分の熱分解からのガス状C4炭化水素混合物に供給する。この溶媒は主として1,3−ブタジエンを溶解し、1,3−ブタジエンは結果として選択的に抽出される。かくして1,3−ブタジエン含有溶媒が塔底に残り、残りのC4留分は塔頂で溜出する。溶媒としては、例えばスルホラン、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル又はジメチルアセトアミドが使用される。抽出蒸留の過程で1,3−ブタジエンの望まない熱重合を避けるために、抽出蒸留の供給留分及び溶媒と1,3−ブタジエンの塔底生成物の両方に重合抑制剤が添加される。これらの重合抑制剤は例えば4−tert−ブチルカテコール(TBC)である。それ故、1,3−ブタジエンを精製するためのその後の分離操作の過程で、これらの重合抑制剤を含んで成るC4及びC5炭化水素の蒸留残渣(distillation residues)がときには相当な量で生じる。一般に1,3−ブタジエンの精製からのこの種の蒸留残渣又は塔底生成物を破棄することが通例である。これは一般に、フレアを介する燃焼又は他の熱利用により行われる。この方法では、物質的利用の為に適した価値ある炭化水素が失われる。
【0003】
DD246009は、1,3−ブタジエンの製造のためのC4炭化水素留分の抽出蒸留において生じ、そして溶解した重合抑制剤を含んで成るこのような蒸留残渣を処理する方法を開示している。この方法では、抑制剤/C4炭化水素混合物を、最初に、初期沸点がC4炭化水素留分の沸点より50〜200K高い好ましくは芳香族含有炭化水素混合物に導入し、次いで熱処理する。この場合に、C4炭化水素留分が蒸発しかくして完全に除去されうるように温度を調節する。従って塔底には高沸点の好ましくは芳香族炭化水素、特にC8−及びC9−芳香族化合物、高沸点分(high boilers)、汚染物及び重合抑制剤の混合物が残る。かくしてこの方法は、汚染物及び高沸点分及びまた特に抑制剤からC4炭化水素留分それ自体を分離することを可能とする。全C4炭化水素留分は物質的利用又は熱的利用に送られ、種々の成分への更なる分別は記載されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種のC4炭化水素留分から個々の成分を製造することが望ましい。特に、C4成分である1,2−ブタジエンはしだいに重要性を増してきておりそして1,3−ブタジエンからの合成ゴムの製造における重合調節剤として使用される。1,2−ブタジエンは香料の製造のための重要な合成構成ブロックでもある。かくして、1,2−ブタジエンのアセトアルデヒドとの反応はシス−3−ヘキセノール、即ち、青葉アルコール(leaf alcohol)を与える。 従って、本発明の目的はC4炭化水素留分からの簡単な方法での純粋な1,2−ブタジエンの製造を可能とする方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この目的は、重合抑制剤含有C4炭化水素留分を少なくとも1回の分別蒸留に付すことによる1,2−ブタジエンの製造方法により達成される。
【0006】
重合抑制剤を先に分離することなく且つ他の高沸点炭化水素留分の他の添加剤なしにC4炭化水素混合物からの純粋な1,2−ブタジエンの分離及び生成に成功することは驚くべきことである。蒸留されるべき出発混合物中の抑制剤の相当な含有率によりそして分別蒸留の過程におけるこの抑制剤の更なる濃縮により、抑制剤がますます析出することが予測されるはずであった。何故ならば炭化水素混合物への抑制剤の溶解度は非常に低いからである。イソペンタンには、重合抑制剤TBCは例えば20℃では0.5%しか溶解しない。抑制剤のこのような析出は蒸留塔のコーティングを生じ、これは塔の閉塞を伴い、従って分離効率の低下を伴うであろう。しかしながら、意外にも、これらの現象のいずれも本発明に従う方法では起こらない。
【0007】
本発明に従う方法のための供給流は、通常は、蒸留塔の底部から又は1,3−ブタジエンを塔頂で純粋な生成物として得ようとする蒸留塔のストリッピング区域(stripping section)の適当なプレート(plate)で重合抑制剤含有C4炭化水素留分を取り出すことにより得られる。
【0008】
この重合抑制剤含有C4炭化水素留分は−15℃〜+45℃の沸点範囲を有する。ブタン、1,3−ブタジエン、ブテン及びC4アセチレンのような低沸点C4成分の外に、それは所望の価値ある物質1,2−ブタジエンも含有する。高沸点化合物として、3−メチル−1−ブテン及びイソペンタンのようなC5炭化水素がC4炭化水素留分中に見いだされる。更に、C4炭化水素混合物中には上記のTBCのような重合抑制剤が常に存在する。1,3−ブタジエンを精製するために使用される蒸留技術に依存して、C4炭化水素混合物中の個々の成分の濃度は広い範囲内で変動する。通常、
飽和C4炭化水素 0〜5重量%
ブテン 5〜30重量%
1,3−ブタジエン 10〜55重量%
C4アセチレン 0.1〜2重量%
1,2−ブタジエン 20〜65重量%
C5炭化水素 5〜20重量% 及び
重合抑制剤 0.2〜2重量%
が重合抑制剤含有C4炭化水素混合物中に存在する。この範囲から外れる低沸点分又は高沸点分の含有率は本発明に従う方法を妨害しないが、蒸留条件(温度、還流比)及び蒸留装置(塔の直径、理論段数)の調節を必要とすることがある。好ましくは、本発明に従う方法では、
飽和C4炭化水素 0〜1重量%
ブテン 10〜20重量%
1,3−ブタジエン 20〜55重量%
C4アセチレン 0.1〜1重量%
1,2−ブタジエン 30〜65重量%
C5炭化水素 5〜10重量% 及び
重合抑制剤 0.2〜1重量%
が存在するC4炭化水素混合物が使用される。
【0009】
本発明の方法の態様に従えば、
a)重合抑制剤含有C4炭化水素留分の第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素を第1塔頂生成物として取り出し、そして1,2−ブタジエン、C5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔底生成物を第2分別蒸留に供給し、そこで1,2−ブタジエンを第2塔頂生成物として生成させそしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第2塔底生成物として生成させるように処理(procedure)が行われる。
【0010】
この態様では、第1塔頂生成物は1,3−ブタジエン及びブテンのような低沸点C4炭化水素を含んで成る。所望の1,2−ブタジエン、C5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る第1塔底生成物は低沸点C4炭化水素を実質的に含まない。第2塔頂生成物は少なくとも97%、好ましくは少なくとも99%の純度の所望の1,2−ブタジエンである。第2塔底生成物は、C5炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、1,2−ブタジエンの残留量も含んでいることがある。重合抑制剤はこの第2塔底生成物から更なる蒸留工程により除去することができる。この過程で分離されるC5炭化水素は次いで物質的利用又は熱的利用に送ることができる。それに対する別法として、重合抑制剤を分離することなく第2塔底生成物を熱的利用に直接供給することも可能である。
【0011】
使用したC4炭化水素留分中に存在する1,2−ブタジエンに基づく1,2−ブタジエンの収率はこの態様では少なくとも85%、好ましくは少なくとも87%、特に好ましくは少なくとも90%である。
【0012】
収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を増加させること又は塔頂生成物である1,2−ブタジエンの純度要求を下げることにより第2蒸留塔の分離効率を改良するならば、更に増加させることができる。
【0013】
蒸留塔は、両分別蒸留においてプレート、不規則充填物(dumped packings)又は規則充填物(arranged packings)を備えていることができる。両分別蒸留は通常0.1〜1MPa、好ましくは0.2〜0.8MPaの圧力及びこの圧力で確立された沸騰温度で行われる。
【0014】
本発明に従う方法の第2態様では、
a)重合抑制剤含有C4炭化水素留分の第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素及び1,2−ブタジエンを第1塔頂生成物として取り出し、そしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔頂生成物を第2分別蒸留に導入し、そこで低沸点C4炭化水素を第2塔頂生成物として生成させそして1,2−ブタジエンを第2塔底生成物として生成させるように処理が行われる。
【0015】
この場合に第1塔底生成物は、C5炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、1,2−ブタジエンの残留量を含んでいることもある。第1塔頂生成物は通常取り出した後最初にコンデンサーで液化させ、次いで第2分別蒸留に導入する。
【0016】
この態様では、第2分別蒸留において第2塔底生成物を経由して1,2−ブタジエンを生成させるのではなくて、第2蒸留塔において塔底の上、好ましくは塔底から若干上のプレートで既に側流として直接それを抜き出すことは有利でありうる。この態様によって特に純粋な1,2−ブタジエンを製造することができる。
【0017】
本発明の方法のこの第2の態様では、2つの分別蒸留の蒸留塔はプレート、不規則充填物又は規則充填物を内部物(internals)として有することができる。
【0018】
使用されるC4炭化水素中留分中に存在する1,2−ブタジエンに基づく1,2−ブタジエンの収率は、この態様では、少なくとも85%、好ましくは少なくとも87%、特に好ましくは少なくとも90%である。収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を増加させること又は塔頂生成物である1,2−ブタジエンの純度要求を下げることにより第2蒸留塔の分離効率を改良するならば、更に増加させることができる。
【0019】
本発明の方法の第3の態様では、重合抑制剤含有C4炭化水素留分の分別蒸留において、1,2−ブタジエンより低い沸点のすべてのC4成分を塔頂生成物として分離し、C5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として得、そして1,2−ブタジエンを側流として抜き出すような方法で処理を行う。この側流は蒸留されるべきC4炭化水素混合物の入り口と蒸留塔の塔底との間で通常抜き出される。
【0020】
1つだけの蒸留塔を使用するC4炭化水素混合物からの純粋な1,2−ブタジエンのこの製造は、入り口と1,2−ブタジエンの側流抜き出し部(sidestream take off)の間で蒸留塔が分割壁塔(dividing−wall column)として設計されるならば特に効果的に行うことができる。
【0021】
本発明に従う方法のこの第3の態様の塔底生成物はC5炭化水素及び重合抑制剤の外に、1,2−ブタジエンの残留量も含有することがある。
【0022】
1,2−ブタジエンの更に高い純度を達成するために、側流として抜き出された1,2−ブタジエンを更なる蒸留に付すことはこの第3の態様では有利なことがある。
【0023】
本発明に従う方法のこの第3の態様の場合にも、蒸留塔の内部物(internals)としてプレート、不規則充填物又は規則充填物を使用することができる。
【0024】
本発明に従う方法のすべての3つの態様では、分別蒸留(1回又は複数回の)の後重合抑制剤を含んで成るそれぞれの留分はまだ容易にポンプで送ることができ且つ移送可能でありそして析出される(crystallized out)抑制剤を含まないことが有利である。これはこれらの留分における高い抑制剤濃度で予想されるべきことである。何故ならば、例えばこの留分の主成分であるイソペンタン中のTBCの溶解度限界は20℃で0.5%にすぎず、従ってそれぞれの留分において明らかに限界を超えているからである。
【0025】
【実施例】
実施例1:1,2−ブタジエンの製造
重合抑制剤としてTBCを含んで成るC4炭化水素出発混合物100重量部から、約90の理論段を有する第1蒸留塔で約100重量部の還流で、塔頂生成物約40重量部及び塔底生成物60重量部が得られ、該塔頂生成物は1重量部より少ない1,2−ブタジエンを含んで成る。生成した塔底生成物60重量部は1,2−ブタジエン約50重量部及びC5炭化水素約10重量部及び出発混合物中に存在するTBCから成る。塔底生成物は他のC4炭化水素(ブタン、ブテン、1,3−ブタジエン及びC4アセチレン)を実質的に含まない。
【0026】
得られる第1塔底生成物を更に精製しないで約45の理論段を有する第2蒸留塔に送る。約250重量部の還流で、第1塔からの塔底生成物60重量部を蒸留により第2塔頂生成物45重量部及び第2塔底生成物15重量部に分離する。第2蒸留段階の塔頂生成物は実質的に純粋な1,2−ブタジエン(純度>99重量%)から成る。第2蒸留の塔底生成物には、C5炭化水素、重合抑制剤TBCのすべて及び1,2−ブタジエン約5重量部がある。
【0027】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【0028】
1.重合抑制剤含有C4炭化水素留分を少なくとも1回の分別蒸留に付すことを特徴とする1,2−ブタジエンを製造する方法。
【0029】
2.重合抑制剤が4−tert−ブチルカテコールである上記1に記載の方法。
【0030】
3.使用される重合抑制剤含有C4炭化水素留分が−15℃〜+40℃の沸点範囲を有する上記1に記載の方法。
【0031】
4.重合抑制剤含有C4炭化水素留分が、
飽和C4炭化水素0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
ブテン5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%、
1,3−ブタジエン10〜55重量%、好ましくは20〜55重量%、
C4アセチレン0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、
1,2−ブタジエン20〜65重量%、好ましくは30〜65重量%、
C5炭化水素5〜20重量%、好ましくは5〜10重量% 及び
重合抑制剤0.2〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、
を含有して成る上記1に記載の方法。
【0032】
5.a)第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素を第1塔頂生成物として取り出し、そして1,2−ブタジエン、C5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔底生成物を第2分別蒸留に供給し、そこで1,2−ブタジエンを第2塔頂生成物として生成させ、そしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第2塔底生成物として生成させることを特徴とする上記1に記載の方法。
【0033】
6.a)第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素及び1,2−ブタジエンを第1塔頂生成物として取り出し、そしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔頂生成物を第2分別蒸留に導入し、そこで低沸点C4炭化水素を第2塔頂生成物として生成させ、そして1,2−ブタジエンを第2塔底生成物として生成させることを特徴とする上記1に記載の方法。
【0034】
7.1,2−ブタジエンを、第2塔底生成物として生成させるのではなくて、第2塔底より上で既に側流として抜き出すことを特徴とする上記6に記載の方法。
【0035】
8.重合抑制剤含有C4炭化水素留分の分別蒸留において、1,2−ブタジエンより低い沸点のすべてのC4炭化水素を塔頂生成物として分離し、C5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そして1,2−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴とする上記1に記載の方法。
【0036】
9.重合抑制剤含有C4炭化水素留分の入り口と塔底との間で側流を抜き出し、そして蒸留塔がこの区域において分割壁塔(dividing−wall column)として設計されていることを特徴とする上記8に記載の方法。
【0037】
10.側流として抜き出された1,2−ブタジエンを更なる蒸留に付すことを特徴とする上記8に記載の方法。
Claims (4)
- 重合抑制剤含有C4炭化水素留分を少なくとも1回の分別蒸留に付すことを特徴とする1,2−ブタジエンを製造する方法。
- a)第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素を第1塔頂生成物として取り出し、そして1,2−ブタジエン、C5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔底生成物を第2分別蒸留に供給し、そこで1,2−ブタジエンを第2塔頂生成物として生成させ、そしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第2塔底生成物として生成させることを特徴とする請求項1の方法。 - a)第1分別蒸留において、低沸点C4炭化水素及び1,2−ブタジエンを第1塔頂生成物として取り出し、そしてC5炭化水素及び重合抑制剤を第1塔底生成物として取り出し、
b)該第1塔頂生成物を第2分別蒸留に導入し、そこで低沸点C4炭化水素を第2塔頂生成物として生成させ、そして1,2−ブタジエンを第2塔底生成物として生成させることを特徴とする請求項1の方法。 - 重合抑制剤含有C4炭化水素留分の分別蒸留において、1,2−ブタジエンより低い沸点のすべてのC4炭化水素を塔頂生成物として分離し、C5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そして1,2−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴とする請求項1の方法。
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