JP4348747B2 - 二環式アミジン類の製造方法および触媒としての使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、二環式アミジン類をラクトンと一級アミンとの反応によって製造する新規な方法に関する。 また、官能基、とくにアミノ、ヒドロキシ、および（または）メルカプト基をもつ新規な二環式アミジン類、およびポリウレタン類の製造用触媒としての、それらの使用にも関する。
【０００２】
二環式アミジン類は強力な有機塩基であって、低い求核性と組み合わされた高い塩基性、およびほとんどすべての溶媒に容易に溶ける性質のために、数多くの適用場面を見出している。 とくによく知られた化合物は、一般的にＤＢＮおよびＤＢＵと省略して呼ばれる、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１,２−ａ］アゼピン)である。
【０００３】
上記の化合物の化学合成上の用途に関する総説は、たとえば、“Ｓynthetica Ｍerck",Ｖolume II，Ｅ.Ｍerck，Ｄarmstadt，１９７４，pp.118-119，124の中に見出すことができる。
【０００４】
二環式アミジン類の既知の製造方法は、Ｎ−（ω−アミノアルキル）ラクトンから出発するものであって、この化合物は、酸蝕媒と加熱すると、水を放出して進む環化を経て、アミジンを形成する〔ＤＥ−Ｃ １５ ４５ ８５５〕。
【０００５】
そのＮ−（ω−アミノアルキル）ラクトンは、たとえば、対応するシアノ化合物から水素化によって得られ、とくに、たとえば、Ｎ−（γ−アミノプロピル）ピロリドンは、Ｎ−（β−シアノエチル）ピロリドンから得られる〔たとえば、Ｗ．Ｒeppe et al.，Ｊustus Ｌiebigs Ａnn．Ｃhem．１９５５，５９６，p.２１１を参照〕。
【０００６】
また、Ｎ−（ω−アミノアルキル）ラクトンを、それに対応するラクトンおよびα，ω−ジアミノアルカンから製造することも可能である〔ＤＥ−Ｃ ７３０ １８２〕。
【０００７】
二環式アミジン類の既知の製造方法には、中間体を作り上げる合成段階が少なくとも二つは含まれる、という不利益がある。
【０００８】
二環式アミジン類はポリウレタン類の製造用の触媒として非常に適していることは知られている〔ＦＲ特許 １ ５４２ ０５８〕。
【０００９】
この用途における重大な不利益は、しかしながら、形成されたポリウレタン内で二環式アミジン類が強固に結合されておらず、それゆえ、時間がたつと、ポリウレタンから拡散して出て来たり、抽出されたりすることである。 このことは、環境にある諸物質の劣化や、ポリウレタンと接触する人への傷害または危害に至るかもしれない。 どの場合においても、不必要な環境汚染が生じる。
【００１０】
本発明の目的は、それゆえ、一方では、改良され簡単にされた二環式アミジン類の製造方法を提供することであり、他方では、この種の化合物から、ポリウレタン製造用触媒として使用したとき、強固にポリマーと結合していて、もはや注意を要するほどの移動傾向を示さない新規な化合物を提供することである。
【００１１】
本発明に従えば、この目的は、請求項１に記載の製造方法および請求項６に記載の新規な化合物によって達成される。
【００１２】
一般式
【００１３】
【化７】

【００１４】
の二環式アミジン類を、ワンポット工程で、中間体を単離したり精製したりすることなしに、一般式
【００１５】
【化８】

【００１６】
の対応するラクトンおよび、一般式
Ｈ₂Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂ III
のアミンから製造することが可能であることが見出された。
【００１７】
ラクトン（II）およびアミジン（Ｉ）中の基Ａは、それぞれの場合、一般式−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷Ｒ⁸−または−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷Ｒ⁸−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれのヘテロ原子に隣接する炭素原子に付く。〕の３員、４員または５員の炭素鎖である。
【００１８】
アミン（III）およびアミジン（Ｉ）中の基Ｂは、それぞれの場合、一般式−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−または−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−の、２員、３員または４員の炭素鎖である。
【００１９】
一般式Ｉはそれゆえ、５員、６員、７員の環をもつ二環式アミジン類を包含し、二つの環は同一または異なった数の原子をもつことが可能である。 それに対応して、一般式IIは５員ないし７員の環をもつラクトン、言い換えれば、γ−，δ−，およびε−ラクトンを包含する。
【００２０】
炭素鎖ＡおよびＢの置換基Ｒ¹，Ｒ²およびＲ¹¹ないしＲ¹⁴は、それぞれ互いに独立して、水素、(Ｃ₁〜Ｃ₄)−アルキルまたはアリール、またはヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノもしくはメルカプトで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル基である。 置換基Ｒ³ないしＲ¹⁰およびＲ¹⁵ないしＲ¹⁸は、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ¹¹ないしＲ¹⁴で述べた基であっても、またヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノまたはメルカプトの基のどちらであってもよい。
【００２１】
ここで、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルは、すべての第一級、第二級、第三級の、分岐してない、または分岐したアルキル基であって、炭素原子を４箇までもつ基、つまり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、第二級ブチルおよび第三級ブチルを意味する。 アリールは、とくにフェニル、またはアルキル置換したフェニル、たとえば、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル、または種々の異性体のキシリル基などを意味する。 好適なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、γ−，およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはパントラクトン（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン）のような置換されたラクトンである。
【００２２】
置換基としての官能基は、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノもしくはメルカプトであるが、アミン成分（III）の基Ｂに位置するのが好ましい。
【００２３】
好適なアミン（III）は、それゆえ、第一級ジアミンだけでなく付加的な第一級および第二級アミノ基をもつ化合物である。 好適なアミンの例は、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンおよびテトラキス（アミノメチル）−メタンである。 もし、非当量のアミノ基をもつアミンが使用されるなら、条件によっては生成物の混合物が、たとえば、１，２−ジアミノプロパンまたは１，２，３−トリアミノプロパンのように形成されるであろう。
【００２４】
ラクトン（II）をアミン(III）と反応させるとき、ラクトン１モルに対して少なくともアミン１モルのモル比を守ることが有利である。 ラクトン１モルあたり、アミン２ないし２０モルを使用することが好ましい。 アミンの過剰分は、反応混合物を処理するときに回収することが可能である。
【００２５】
反応は、１５０℃以上の温度で実施することが有利である。 反応温度は、好ましくは２００から３００℃である。 不活性溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンの添加は、可能ではあるが、必要ではない。 反応は溶媒なしで実施することが好ましい。 反応温度に到達させるために、一般に反応混合物は加圧下に置くことが必要である。 というのは、多くの出発原料の大気圧下での沸点は、この反応温度よりも低いからである。 適切な反応温度を実現するために、常用のオートクレーブを使用することができる。 反応を速めるために、酸触媒を追加することが好ましい。 適切なそのような触媒は、ブレンステッド酸、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸もしくは塩化アンモニウム、またはこれに代えて、酸性アルミニウムシリケートまたは酸性の金属酸化物、たとえば酸化スズ（IV）や酸化アンチモン（III）である。
【００２６】
本発明に従うと、反応混合物は中間体を単離することなしに直接蒸留される。実際上の理由から、これは典型的には反応混合物をオートクレーブから蒸留装置に移すことによって実施される。 もし、大気圧を超える圧力と減圧との両方に適した適当な装置が入手できるならば、ラクトンおよびアミンの反応と蒸留とを、一つの同じ装置の中で実施することも、もちろん可能である。 蒸留中に除去される最初の留分は、環化中に生じた水および過剰のアミンであり、これにアミジンが続く。 生成物の沸点によって異なるが、蒸留は適当に低くした圧力のもとで実施する。
【００２７】
本発明の工程を用いると、はじめに述べた既知の二環式アミジン類、たとえば、ＤＢＮおよびＤＢＵを製造することが可能なだけでなく、とくに、この種の物質からの新規な化合物で、以前には得られなかった特性をもつ物質を製造することも可能である。
【００２８】
これら二環式アミジン類（Ｉ）でＲ¹ないしＲ¹⁸の置換基の少なくとも一つが第一級もしくは第二級のアミノ基、ヒドロキシル基および（または）メルカプト基であるもの、および（または）それらをもつものは、ポリウレタン類の製造用触媒として使用することができ、生成したポリマーに強固に結合するので、使用中に、または通常の抽出テストのいずれにおいても、移動が検知されることはありえない。 ポリウレタン類の製造中に、これらの付加的な官能基がポリウレタンのイソシアネート成分のイソシアネート基と反応し、等原子価結合を形成していると推定される。
【００２９】
また、付加的な官能基は、もちろん、高分子または非高分子のイソシアネート、エポキサイド、カルボン酸、カルボン酸誘導体または他の化合物との、このほかの有機反応にも利用することができる。
【００３０】
付加的な官能基は、アミノ基またはアミノアルキル基、たとえばアミノメチル基のような基であることが好ましい。 それらは、一般式Ｉの中で“Ｂ”と示された、言い換えれば、置換基Ｒ¹¹ないしＲ¹⁸の位置の鎖上に位置していることが好ましい。
【００３１】
とくに好ましい化合物は、３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン
【００３２】
【化９】

【００３３】
および、３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾール
【００３４】
【化１０】

【００３５】
であって、これらは単独で、または混合物として用いる。 また、３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミヂン
【００３６】
【化１１】

【００３７】
も、とくに好ましい。
【００３８】
下記の実施例は、本発明の方法の実施、ならびに本発明の化合物の特性および使用を説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾール（１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン）の製造
γ−ブチロラクトン１２９ｇ（１．５モル）、塩化アンモニウム８ｇ（０．１５モル）および１，２−ジアミノエタン３６０ｇ（６モル）の混合物をオートクレーブ中で２５０℃に加熱した。 ２．５時間後、その混合物を冷却し、過剰のジアミノエタンおよび生成した水を蒸留により取り除いた。 その残渣を２００℃／２００ミリバールで蒸留した。 その留出液を真空下で加熱することによって、残留水を取り除いた。
【００４０】
収率：無色の油１２５ｇ（７６％） これは徐々に固化してワックス状のかたまりになった。
【００４１】
〔実施例２〕
３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジンおよび３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾールの製造
γ−ブチロラクトン２１．５２ｇ（０．２５モル）、塩化アンモニウム１．３４ｇ（２５ミリモル）および１，２，３−トリアミノプロパン８３．４３ｇ（０．９４モル）を、実施例１と同様に反応させた。 過剰のアミンおよび水を蒸留により除去した後、残った残渣を１７０〜２００℃（溶液温度）／０．１ミリバールで蒸留した。
【００４２】
収率：黄色みがかった油２２．２ｇ（６４％）
沸点：９５〜９７℃／２ミリバール。
【００４３】
ＧＣによれば、その生成物は約９０％のピロロ［１，２−ａ］ピリミジン構造をもつ異性体および約１０％のピロロ［１，２−ａ］イミダゾール構造をもつ異性体からなる。
【００４４】
３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン

【００４５】
３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾール

【００４６】
〔実施例３〕
３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジンの製造
１，１，１−トリス（アミノメチル）エタン中のγ−ブチロラクトン２１．０３ｇ（０．２４モル）および塩化アンモニウム１．３１ｇ（２４ミリモル）の混合物を、オートクレーブ中で２５０℃に加熱した。 １．５時間後、その混合物を冷却し、過剰のアミンおよび生成水を蒸留により取り除いた。 その残渣を２００〜２４０℃／１８ミリバールで蒸留した。
【００４７】
収率：黄色みがかった油２２．０ｇ（５４％）
沸点：１１７〜１２０℃／１ミリバール。
【００４８】

【００４９】
〔実施例４〕
２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾールの製造
１，２−ジアミノエタン２４０ｇ(４モル）中のγ−ブチロラクトン８６ｇ(１モル）および９８％濃度の硫酸２mlの混合物を、オートクレーブ中で２５０℃に加熱した。 ４．５時間後、その反応混合物を冷却し、実施例１で述べたように作業した。
【００５０】
収率：９０ｇ（８２％） 特性は実施例１を参照。
【００５１】
〔実施例５〕
２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン
(１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン，ＤＢＮ）の製造
１，３−ジアミノプロパン１４８ｇ（２モル）中のγ−ブチロラクトン４３ｇ(０．５モル)および塩化アンモニウム２．６８ｇ(２５ミリモル)の混合物を、オートクレーブ中で２５０℃に加熱した。 ４．５時間後、その混合物を冷却し、過剰アミンおよび生成水を２５０ミリバールまでの蒸留によって除去した。 残渣を真空下に蒸留した。
【００５２】
収率：無色の液体４７ｇ（７５％）
沸点：９８℃／１２ミリバール。
【００５３】
〔実施例６〕
２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］−アゼピン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン，ＤＢＵの製造
実施例５で述べた工程を、γ−ブチロラクトンに代えてε−カプロラクトン５７ｇ（０．５モル）を使用するという差異で追行した。
【００５４】
収率：無色の液体１６ｇ（２１％）
沸点：１１５℃／８ミリバール。
【００５５】
〔実施例７〜９〕
二環式アミジン類を触媒として利用したポリウレタン類の製造
一般的な工程
ジフェニルメタンジイソシアネート(約３２％ＮＣＯ)に基づく芳香族ポリイソシアネート５０ｇを、室温で、ガラス棒で撹拌しながら、三官能性でヒドロキシル基を含有する分岐したポリエーテル（「Ｄesmophen ５５０Ｕ」，約１１．５％ＯＨ）５５ｇ中アミジン０．５ｇの溶液に加えた。 厚さ約２００μｍのフィルムを、それぞれの混合物からキャスティングにより製造した。 硬化を行なった後、アミジンの移動能力を抽出テストによって測定した。 この目的のために、こうして得た１０ｇのフィルムのそれぞれを細かく刻み、室温で４０mlのメタノールの中に保存した。 種々の時間間隔をおいた後、メタノール中のサンプルのアミジン含有量をＧＣによって測定した。
【００５６】
〔実施例７〕（比較実験）
使用したアミジンは２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）である。 ゲル化時間は３分１５秒である。
【００５７】
抽出テストによるアミジン含有量：
１時間後 約０．０１２％
１ 日 後 約０．０６％
１４日後 約０．１％
１４日後には、それゆえ、存在するアミジンの総量の大部分は抽出されている。
【００５８】
〔実施例８〕
使用したアミジンは、３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン約９０％、３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾール〔実施例２で製造した〕約１０％の混合物である。 ゲル化時間は３分３０秒である。
【００５９】
アミジン含有量：
１時間後 ＜１０ｐｐｍ
１ 日 後 ＜１０ｐｐｍ
１４日後 ＜１０ｐｐｍ。
【００６０】
〔実施例９〕
使用したアミジンは、３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン〔実施例３で製造した〕である。 ゲル化時間は３分間である。
【００６１】
アミジン含有量：
１時間後 ＜１０ｐｐｍ
１ 日 後 ＜１０ｐｐｍ
１４日後 ＜１０ｐｐｍ
本発明による場合には、抽出されたアミジンの量は、１４日後においてさえ、検出限度より少なかった。
【００６２】
〔実施例１０〜１２〕
一般的な工程
脂肪族トリイソシアネート（約２３％ＮＣＯ）４０ｇを、室温で、三官能性でヒドロキシル基を含有する分岐したポリエーテル２種（「Ｄesmophen ５５０Ｕ」，約１１．５％ＯＨおよび「Ｄesmophen １９１５Ｕ」，約１.１％ＯＨ）それぞれ２４ｇずつからなる混合物中のアミジン０．４４ｇおよびジブチルすずジラウレート３０mgの溶液に、ガラス棒で撹拌しながら加えた。 厚さ約２００μｍのフィルムをそれぞれの混合物からキャスティングにより製造し、実施例７〜９の工程を追行した。
【００６３】
〔実施例１０〕（比較実験）
使用したアミジンは２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）である。 ゲル化時間は７０秒間である。
【００６４】
抽出テスト中のアミジン含有量：
１ 日 後 ＜１０ｐｐｍ
１４日後 ＜１０ｐｐｍ
２ヵ月後 ０．０３％。
【００６５】
〔実施例１１〕
使用したアミジンは、３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン約９０％、３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾール〔実施例２で製造した〕約１０％の混合物である。 ゲル化時間は７５秒間である。
【００６６】
アミジン含有量：
１時間後 ＜１０ｐｐｍ
１４日後 ＜１０ｐｐｍ
２ヵ月後 ＜１０ｐｐｍ。
【００６７】
〔実施例１２〕
使用したアミジンは、３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン〔実施例３で製造した〕である。 ゲル化時間は６５秒間である。
【００６８】
アミジン含有量：
１時間後 ＜１０ｐｐｍ
１ 日 後 ＜１０ｐｐｍ
２ヵ月後 ＜１０ｐｐｍ
実施例１０〜１２もまた、長期の実験後（２ヵ月後）、移動傾向が相当減少していることを示している。

Claims (8)

1. 一般式
   

   

   〔式中、Ａは、−ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−、−ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−ＣＲ^７Ｒ^８−および−ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−ＣＲ^７Ｒ^８−ＣＲ^９Ｒ^１０−からなる基から選ばれるものであって、Ａの中の置換基はそれぞれ窒素原子から始まる番号をつけられ、Ｂは、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１３Ｒ^１４−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１５Ｒ^１６−ＣＲ^１３Ｒ^１４−および−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１５Ｒ^１６−ＣＲ^１７Ｒ^１８−ＣＲ^１３Ｒ^１４−からなる基から選ばれるものであって、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^１１ないしＲ^１４は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたはアリールであるか、またはヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノもしくはメルカプトで置換された（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、Ｒ^３ないしＲ^１０およびＲ^１５ないしＲ^１８は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、アリール、ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノまたはメルカプトであるか、またはヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノもしくはメルカプトで置換された（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである。〕
   の二環式アミジン類を製造する方法において、一般式
   

   

   〔式中、Ａは上に定義したとおりである。〕
   のうクトンを、酸触媒の存在において、一般式
   Ｈ_２Ｎ−Ｂ−ＮＨ_２ ＩＩＩ
   〔式中、Ｂは上に定義したとおりである。〕
   のアミンとともに、ラクトン１モル当たりアミンを２から２０モルまでの量で使用して、１５０℃以上に加熱し、結果として生じた反応混合物を、中間体を単離することなく分留操作に付することを特徴とする方法。
2. 使用されるラクトン（ＩＩ）が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびパントラクトンからなるグループからえらんだ化合物であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 使用されるアミン（ＩＩＩ）が、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンおよびテトラキス（アミノメチル）メタンからなるグループからえらんだ化合物であることを特徴とする請求項１または２の方法。
4. 一般式
   

   

   〔式中、Ａ、ＢならびにＡおよびＢ中に存在することのあるＲ^１ないしＲ^１８の置換基は、いずれも請求項１において定義したとおりである。〕
   の二環式アミジン類であって、ただし、Ｒ ^１１ ないしＲ^１８の置換基のうち少なくとも一つがアミノまたはアミノメチルである二環式アミジン類。
5. 一般式
   

   

   の３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン。
6. 一般式
   

   

   の３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾール。
7. 一般式
   

   

   の３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン。
8. 請求項４ないし７のいずれかに記載の二環式アミジン類を触媒として使用することを特徴とするポリウレタン類の製造方法。