JPH07188235A

JPH07188235A - 二環式アミジン類の製造方法および触媒としての使用

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Publication number: JPH07188235A
Application number: JP6272381A
Authority: JP
Inventors: Oleg Werbitzky; ヴァーヴィツキィオレグ; Ulrich Daum; ダオムウルリッヒ; Rachel Bregy; ブレギーラシェル
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: EP0869127B1; ES2165114T3; CZ286335B6; ATE206711T1; RU2132850C1; SI0869127T1; JP4348747B2; DK0662476T3; ATE175969T1; US5922869A; CN1106406A; EP0869127A1; DE59409907D1; CN1042227C; EP0662476B1; US20020028939A1; ES2128490T3; DE59407697D1; ES2128490T5; CZ276894A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】二環式アミジン類を製造する新規な一段法を
提供する。【構成】一般式IIのラクトンを、一般式IIIのジアミ
ンの当モル以上と、１５０℃以上に加熱することより成
る。一般式Ｉの二環式ジアミン化合物の製造方法；およ
びＡが−（ＣＨ_２）_３−であり、且つＢは−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ（ＮＨ_２）−ＣＨ_２−，−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−Ｎ
Ｈ_２）−、あるいは−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３，ＣＨ_２−Ｎ
Ｈ_２）−ＣＨ_２−である化合物。〔式中、Ａは−（ＣＨ_２）_ｍ−、Ｂは−（ＣＨ_２）_ｎ−
を表し、各炭素原子はヒドロキシ、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ
_４）アルキルアミノ等で置換されていてもよく、ｍ，ｎ
は３〜５の整数である〕【効果】式Ｉの二環式ジアミンのうちアミノ基または
アルキルアミノ基を有するものは、ポリウレタン製造用
触媒として有用であって、既知のアミジン類にくらべ
て、ポリウレタンにより強固に結合している点ですぐれ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、二環式アミジン類をラクトンと
一級アミンとの反応によって製造する新規な方法に関す
る。また、官能基、とくにアミノ、ヒドロキシ、およ
び（または）メルカプト基をもつ新規な二環式アミジン
類、およびポリウレタン類の製造用触媒としての、それ
らの使用にも関する。

【０００２】二環式アミジン類は強力な有機塩基であっ
て、低い求核性と組み合わされた高い塩基性、およびほ
とんどすべての溶媒に容易に溶ける性質のために、数多
くの適用場面を見出している。とくによく知られた化
合物は、一般的にＤＢＮおよびＤＢＵと省略して呼ばれ
る、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５
−エン（２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ
［１，２−ａ］ピリミジン）および１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（２，３，４，
６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１,２
−ａ］アゼピン)である。

【０００３】上記の化合物の化学合成上の用途に関する
総説は、たとえば、“ＳyntheticaＭerck",Ｖolume I
I，Ｅ.Ｍerck，Ｄarmstadt，１９７４，pp.118-119，12
4の中に見出すことができる。

【０００４】二環式アミジン類の既知の製造方法は、Ｎ
−（ω−アミノアルキル）ラクトンから出発するもので
あって、この化合物は、酸蝕媒と加熱すると、水を放出
して進む環化を経て、アミジンを形成する〔ＤＥ−Ｃ
１５４５８５５〕。

【０００５】そのＮ−（ω−アミノアルキル）ラクトン
は、たとえば、対応するシアノ化合物から水素化によっ
て得られ、とくに、たとえば、Ｎ−（γ−アミノプロピ
ル）ピロリドンは、Ｎ−（β−シアノエチル）ピロリド
ンから得られる〔たとえば、Ｗ．Ｒeppe et al.，Ｊust
us Ｌiebigs Ａnn．Ｃhem．１９５５，５９６，p.２１
１を参照〕。

【０００６】また、Ｎ−（ω−アミノアルキル）ラクト
ンを、それに対応するラクトンおよびα，ω−ジアミノ
アルカンから製造することも可能である〔ＤＥ−Ｃ７
３０１８２〕。

【０００７】二環式アミジン類の既知の製造方法には、
中間体を作り上げる合成段階が少なくとも二つは含まれ
る、という不利益がある。

【０００８】二環式アミジン類はポリウレタン類の製造
用の触媒として非常に適していることは知られている
〔ＦＲ特許１５４２０５８〕。

【０００９】この用途における重大な不利益は、しかし
ながら、形成されたポリウレタン内で二環式アミジン類
が強固に結合されておらず、それゆえ、時間がたつと、
ポリウレタンから拡散して出て来たり、抽出されたりす
ることである。このことは、環境にある諸物質の劣化
や、ポリウレタンと接触する人への傷害または危害に至
るかもしれない。どの場合においても、不必要な環境
汚染が生じる。

【００１０】本発明の目的は、それゆえ、一方では、改
良され簡単にされた二環式アミジン類の製造方法を提供
することであり、他方では、この種の化合物から、ポリ
ウレタン製造用触媒として使用したとき、強固にポリマ
ーと結合していて、もはや注意を要するほどの移動傾向
を示さない新規な化合物を提供することである。

【００１１】本発明に従えば、この目的は、請求項１に
記載の製造方法および請求項６に記載の新規な化合物に
よって達成される。

【００１２】一般式

【００１３】

【化７】

【００１４】の二環式アミジン類を、ワンポット工程
で、中間体を単離したり精製したりすることなしに、一
般式

【００１５】

【化８】

【００１６】の対応するラクトンおよび、一般式Ｈ₂Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂ III のアミンから製造することが可能であることが見出され
た。

【００１７】ラクトン（II）およびアミジン（Ｉ）中の
基Ａは、それぞれの場合、一般式−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴
−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ
⁷Ｒ⁸−または−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷
Ｒ⁸−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれの
ヘテロ原子に隣接する炭素原子に付く。〕の３員、４員
または５員の炭素鎖である。

【００１８】アミン（III）およびアミジン（Ｉ）中の
基Ｂは、それぞれの場合、一般式−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹³
Ｒ¹⁴−、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−また
は−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴
−の、２員、３員または４員の炭素鎖である。

【００１９】一般式Ｉはそれゆえ、５員、６員、７員の
環をもつ二環式アミジン類を包含し、二つの環は同一ま
たは異なった数の原子をもつことが可能である。それ
に対応して、一般式IIは５員ないし７員の環をもつラク
トン、言い換えれば、γ−，δ−，およびε−ラクトン
を包含する。

【００２０】炭素鎖ＡおよびＢの置換基Ｒ¹，Ｒ²および
Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴は、それぞれ互いに独立して、水素、
(Ｃ₁〜Ｃ₄)−アルキルまたはアリール、またはヒドロキ
シル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノもしくは
メルカプトで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル基であ
る。置換基Ｒ³ないしＲ¹⁰およびＲ¹⁵ないしＲ¹⁸は、
Ｒ¹，Ｒ²およびＲ¹¹ないしＲ¹⁴で述べた基であっても、
またヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルア
ミノまたはメルカプトの基のどちらであってもよい。

【００２１】ここで、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルは、すべ
ての第一級、第二級、第三級の、分岐してない、または
分岐したアルキル基であって、炭素原子を４箇までもつ
基、つまり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
プロピル、イソブチル、第二級ブチルおよび第三級ブチ
ルを意味する。アリールは、とくにフェニル、または
アルキル置換したフェニル、たとえば、ｏ−，ｍ−もし
くはｐ−トリル、または種々の異性体のキシリル基など
を意味する。好適なラクトンの例は、γ−ブチロラク
トン、γ−，およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトンまたはパントラクトン（２−ヒドロキシ−３，３
−ジメチル−γ−ブチロラクトン）のような置換された
ラクトンである。

【００２２】置換基としての官能基は、ヒドロキシル、
アミノ、アルキルアミノもしくはメルカプトであるが、
アミン成分（III）の基Ｂに位置するのが好ましい。

【００２３】好適なアミン（III）は、それゆえ、第一
級ジアミンだけでなく付加的な第一級および第二級アミ
ノ基をもつ化合物である。好適なアミンの例は、１，
２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，
３−ジアミノプロパン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンおよび
テトラキス（アミノメチル）−メタンである。もし、
非当量のアミノ基をもつアミンが使用されるなら、条件
によっては生成物の混合物が、たとえば、１，２−ジア
ミノプロパンまたは１，２，３−トリアミノプロパンの
ように形成されるであろう。

【００２４】ラクトン（II）をアミン(III）と反応させ
るとき、ラクトン１モルに対して少なくともアミン１モ
ルのモル比を守ることが有利である。ラクトン１モル
あたり、アミン２ないし２０モルを使用することが好ま
しい。アミンの過剰分は、反応混合物を処理するとき
に回収することが可能である。

【００２５】反応は、１５０℃以上の温度で実施するこ
とが有利である。反応温度は、好ましくは２００から
３００℃である。不活性溶媒、たとえばトルエンまた
はキシレンの添加は、可能ではあるが、必要ではない。
反応は溶媒なしで実施することが好ましい。反応温
度に到達させるために、一般に反応混合物は加圧下に置
くことが必要である。というのは、多くの出発原料の
大気圧下での沸点は、この反応温度よりも低いからであ
る。適切な反応温度を実現するために、常用のオート
クレーブを使用することができる。反応を速めるため
に、酸触媒を追加することが好ましい。適切なそのよ
うな触媒は、ブレンステッド酸、たとえば、塩酸、硫
酸、リン酸もしくは塩化アンモニウム、またはこれに代
えて、酸性アルミニウムシリケートまたは酸性の金属酸
化物、たとえば酸化スズ（IV）や酸化アンチモン（II
I）である。

【００２６】本発明に従うと、反応混合物は中間体を単
離することなしに直接蒸留される。実際上の理由から、
これは典型的には反応混合物をオートクレーブから蒸留
装置に移すことによって実施される。もし、大気圧を
超える圧力と減圧との両方に適した適当な装置が入手で
きるならば、ラクトンおよびアミンの反応と蒸留とを、
一つの同じ装置の中で実施することも、もちろん可能で
ある。蒸留中に除去される最初の留分は、環化中に生
じた水および過剰のアミンであり、これにアミジンが続
く。生成物の沸点によって異なるが、蒸留は適当に低
くした圧力のもとで実施する。

【００２７】本発明の工程を用いると、はじめに述べた
既知の二環式アミジン類、たとえば、ＤＢＮおよびＤＢ
Ｕを製造することが可能なだけでなく、とくに、この種
の物質からの新規な化合物で、以前には得られなかった
特性をもつ物質を製造することも可能である。

【００２８】これら二環式アミジン類（Ｉ）でＲ¹ない
しＲ¹⁸の置換基の少なくとも一つが第一級もしくは第二
級のアミノ基、ヒドロキシル基および（または）メルカ
プト基であるもの、および（または）それらをもつもの
は、ポリウレタン類の製造用触媒として使用することが
でき、生成したポリマーに強固に結合するので、使用中
に、または通常の抽出テストのいずれにおいても、移動
が検知されることはありえない。ポリウレタン類の製
造中に、これらの付加的な官能基がポリウレタンのイソ
シアネート成分のイソシアネート基と反応し、等原子価
結合を形成していると推定される。

【００２９】また、付加的な官能基は、もちろん、高分
子または非高分子のイソシアネート、エポキサイド、カ
ルボン酸、カルボン酸誘導体または他の化合物との、こ
のほかの有機反応にも利用することができる。

【００３０】付加的な官能基は、アミノ基またはアミノ
アルキル基、たとえばアミノメチル基のような基である
ことが好ましい。それらは、一般式Ｉの中で“Ｂ”と
示された、言い換えれば、置換基Ｒ¹¹ないしＲ¹⁸の位置
の鎖上に位置していることが好ましい。

【００３１】とくに好ましい化合物は、３−アミノ−
２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２
−ａ］ピリミジン

【００３２】

【化９】

【００３３】および、３−（アミノメチル）−２，５，
６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イ
ミダゾール

【００３４】

【化１０】

【００３５】であって、これらは単独で、または混合物
として用いる。また、３−（アミノメチル）−３−メ
チル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ
［１，２−ａ］ピリミヂン

【００３６】

【化１１】

【００３７】も、とくに好ましい。

【００３８】下記の実施例は、本発明の方法の実施、な
らびに本発明の化合物の特性および使用を説明する。

【００３９】〔実施例１〕２，５，６，７−テトラヒド
ロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾール（１，
４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン）
の製造 γ−ブチロラクトン１２９ｇ（１．５モル）、塩化アン
モニウム８ｇ（０．１５モル）および１，２−ジアミノ
エタン３６０ｇ（６モル）の混合物をオートクレーブ中
で２５０℃に加熱した。２．５時間後、その混合物を
冷却し、過剰のジアミノエタンおよび生成した水を蒸留
により取り除いた。その残渣を２００℃／２００ミリ
バールで蒸留した。その留出液を真空下で加熱するこ
とによって、残留水を取り除いた。

【００４０】収率：無色の油１２５ｇ（７６％）これ
は徐々に固化してワックス状のかたまりになった。

【００４１】〔実施例２〕３−アミノ−２，３，４，
６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリ
ミジンおよび３−（アミノメチル）−２，５，６，７−
テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾー
ルの製造 γ−ブチロラクトン２１．５２ｇ（０．２５モル）、塩
化アンモニウム１．３４ｇ（２５ミリモル）および１，
２，３−トリアミノプロパン８３．４３ｇ（０．９４モ
ル）を、実施例１と同様に反応させた。過剰のアミン
および水を蒸留により除去した後、残った残渣を１７０
〜２００℃（溶液温度）／０．１ミリバールで蒸留し
た。

【００４２】収率：黄色みがかった油２２．２ｇ（６４％）沸点：９５〜９７℃／２ミリバール。

【００４３】ＧＣによれば、その生成物は約９０％のピ
ロロ［１，２−ａ］ピリミジン構造をもつ異性体および
約１０％のピロロ［１，２−ａ］イミダゾール構造をも
つ異性体からなる。

【００４４】３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘ
キサヒドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，４００MHz)δ:１.９６（quint，２Ｈ，Ｈ−７）２.４５（ｔ，２Ｈ，Ｈ−８）２.７−２.８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−４_a）３.０５（ｔ，１Ｈ，Ｈ−２_a）３.１−３.２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）３.３（ｔ，２Ｈ，Ｈ−６）３.３５（ｔ，１Ｈ，Ｈ−４_b）３.４５−３.５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２_b）¹³ Ｃ−ＮＭＲ(１００MHz)δ: １６０.５（ｓ，Ｃ−８_a）５２.８８（ｔ，Ｃ−２）５１.４（ｔ，Ｃ−６）５０.９（ｔ，Ｃ−４）４３.０（ｔ，Ｃ−３）３０.９（ｔ，Ｃ−８）２０.０（ｔ，Ｃ−７）。

【００４５】３−（アミノメチル）−２，５，６，７−
テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾ
ール¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，４００MHz)δ:２.２８−２.３２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６）２.３２−２.３５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７）２.７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_aＮＨ₂）２.８５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−５）３.３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_bＮＨ₂）３.４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）３.８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２_a）４.１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２_b）¹³ Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,１００MHz)δ:１７５．８（ｓ，Ｃ−７_a）６４．５（ｔ，Ｃ−２）６４．３（ｄ，Ｃ−３）４５．８（ｔ，ＣＨ₂ＮＨ₂）４４．３（ｔ，Ｃ−５）２５．４（ｔ，Ｃ−７）２２．６（ｔ，Ｃ−６）。

【００４６】〔実施例３〕３−（アミノメチル）−３−
メチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ
［１，２−ａ］ピリミジンの製造１，１，１−トリス（アミノメチル）エタン中のγ−ブ
チロラクトン２１．０３ｇ（０．２４モル）および塩化
アンモニウム１．３１ｇ（２４ミリモル）の混合物を、
オートクレーブ中で２５０℃に加熱した。１．５時間
後、その混合物を冷却し、過剰のアミンおよび生成水を
蒸留により取り除いた。その残渣を２００〜２４０℃
／１８ミリバールで蒸留した。

【００４７】収率：黄色みがかった油２２．０ｇ（５４％）沸点：１１７〜１２０℃／１ミリバール。

【００４８】¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，４００MHz)δ:０．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）１．９５（quint，２Ｈ，Ｈ−７）２.４５（ｔ，２Ｈ，Ｈ−８）２.５３（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂ＮＨ₂）２.８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４_a）３.０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２_a，Ｈ−４_b）３.１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２_b）３．２８（ｄｔ，２Ｈ，Ｈ−６）¹³ Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,１００MHz)δ:１６０．１（ｓ，Ｃ−８_a）５３．５（ｔ，Ｃ−２）５１．５（ｔ，Ｃ−６）５１．３（ｔ，Ｃ−４）４８．５（ｔ，ＣＨ₂ＮＨ₂）３２．０（ｓ，Ｃ−３）３０．９（ｔ，Ｃ−８）２０．９（ｑ，ＣＨ₃）１９．９（ｔ，Ｃ−７）。

【００４９】〔実施例４〕２，５，６，７−テトラヒド
ロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］−イミダゾールの製造１，２−ジアミノエタン２４０ｇ(４モル）中のγ−ブ
チロラクトン８６ｇ(１モル）および９８％濃度の硫酸
２mlの混合物を、オートクレーブ中で２５０℃に加熱し
た。４．５時間後、その反応混合物を冷却し、実施例
１で述べたように作業した。

【００５０】収率：９０ｇ（８２％）特性は実施例１を参照。

【００５１】〔実施例５〕２，３，４，６，７，８−ヘ
キサヒドロピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン(１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン，ＤＢ
Ｎ）の製造１，３−ジアミノプロパン１４８ｇ（２モル）中のγ−
ブチロラクトン４３ｇ(０．５モル)および塩化アンモニ
ウム２．６８ｇ(２５ミリモル)の混合物を、オートクレ
ーブ中で２５０℃に加熱した。４．５時間後、その混
合物を冷却し、過剰アミンおよび生成水を２５０ミリバ
ールまでの蒸留によって除去した。残渣を真空下に蒸
留した。

【００５２】収率：無色の液体４７ｇ（７５％）沸点：９８℃／１２ミリバール。

【００５３】〔実施例６〕２，３，４，６，７，８，
９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］−アゼ
ピン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク
−７−エン，ＤＢＵの製造実施例５で述べた工程を、γ−ブチロラクトンに代えて
ε−カプロラクトン５７ｇ（０．５モル）を使用すると
いう差異で追行した。

【００５４】収率：無色の液体１６ｇ（２１％）沸点：１１５℃／８ミリバール。

【００５５】〔実施例７〜９〕二環式アミジン類を触媒
として利用したポリウレタン類の製造一般的な工程ジフェニルメタンジイソシアネート(約３２％ＮＣＯ)に
基づく芳香族ポリイソシアネート５０ｇを、室温で、ガ
ラス棒で撹拌しながら、三官能性でヒドロキシル基を含
有する分岐したポリエーテル（「Ｄesmophen ５５０
Ｕ」，約１１．５％ＯＨ）５５ｇ中アミジン０．５ｇの
溶液に加えた。厚さ約２００μｍのフィルムを、それ
ぞれの混合物からキャスティングにより製造した。硬
化を行なった後、アミジンの移動能力を抽出テストによ
って測定した。この目的のために、こうして得た１０
ｇのフィルムのそれぞれを細かく刻み、室温で４０mlの
メタノールの中に保存した。種々の時間間隔をおいた
後、メタノール中のサンプルのアミジン含有量をＧＣに
よって測定した。

【００５６】〔実施例７〕（比較実験）使用したアミジンは２，３，４，６，７，８−ヘキサヒ
ドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）であ
る。ゲル化時間は３分１５秒である。

【００５７】抽出テストによるアミジン含有量：１時間後約０．０１２％１日後約０．０６％１４日後約０．１％１４日後には、それゆえ、存在するアミジンの総量の大
部分は抽出されている。

【００５８】〔実施例８〕使用したアミジンは、３−ア
ミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ
［１，２−ａ］ピリミジン約９０％、３−（アミノメチ
ル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ
［１，２−ａ］イミダゾール〔実施例２で製造した〕約
１０％の混合物である。ゲル化時間は３分３０秒であ
る。

【００５９】アミジン含有量：１時間後＜１０ｐｐｍ１日後＜１０ｐｐｍ１４日後＜１０ｐｐｍ。

【００６０】〔実施例９〕使用したアミジンは、３−
（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，
８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン〔実
施例３で製造した〕である。ゲル化時間は３分間であ
る。

【００６１】アミジン含有量：１時間後＜１０ｐｐｍ１日後＜１０ｐｐｍ１４日後＜１０ｐｐｍ本発明による場合には、抽出されたアミジンの量は、１
４日後においてさえ、検出限度より少なかった。

【００６２】〔実施例１０〜１２〕一般的な工程脂肪族トリイソシアネート（約２３％ＮＣＯ）４０ｇ
を、室温で、三官能性でヒドロキシル基を含有する分岐
したポリエーテル２種（「Ｄesmophen ５５０Ｕ」，約１
１．５％ＯＨおよび「Ｄesmophen １９１５Ｕ」，約１.
１％ＯＨ）それぞれ２４ｇずつからなる混合物中のアミ
ジン０．４４ｇおよびジブチルすずジラウレート３０mg
の溶液に、ガラス棒で撹拌しながら加えた。厚さ約２
００μｍのフィルムをそれぞれの混合物からキャスティ
ングにより製造し、実施例７〜９の工程を追行した。

【００６３】〔実施例１０〕（比較実験）使用したアミジンは２，３，４，６，７，８−ヘキサヒ
ドロピロロ−［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）であ
る。ゲル化時間は７０秒間である。

【００６４】抽出テスト中のアミジン含有量：１日後＜１０ｐｐｍ１４日後＜１０ｐｐｍ２ヵ月後０．０３％。

【００６５】〔実施例１１〕使用したアミジンは、３−
アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ
［１，２−ａ］ピリミジン約９０％、３−（アミノメチ
ル）−２，５，６，７−テトラヒドロ−３Ｈ−ピロロ
［１，２−ａ］イミダゾール〔実施例２で製造した〕約
１０％の混合物である。ゲル化時間は７５秒間であ
る。

【００６６】アミジン含有量：１時間後＜１０ｐｐｍ１４日後＜１０ｐｐｍ２ヵ月後＜１０ｐｐｍ。

【００６７】〔実施例１２〕使用したアミジンは、３−
（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，６，７，
８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン〔実
施例３で製造した〕である。ゲル化時間は６５秒間で
ある。

【００６８】アミジン含有量：１時間後＜１０ｐｐｍ１日後＜１０ｐｐｍ２ヵ月後＜１０ｐｐｍ実施例１０〜１２もまた、長期の実験後（２ヵ月後）、
移動傾向が相当減少していることを示している。

フロントページの続き (72)発明者ラシェルブレギースイス国カントン・ヴァリスラロントウァティヒ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】〔式中、Ａは、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−
ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷Ｒ⁸−および−Ｃ
Ｒ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷Ｒ⁸−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−
からなる基から選ばれるものであって、Ａの中の置換基
はそれぞれ窒素原子から始まる番号をつけられ、Ｂは、
−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶
−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−および−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−ＣＲ
¹⁷Ｒ¹⁸−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−からなる基から選ばれるものであ
って、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ¹¹ないしＲ¹⁴は、それぞれ互い
に独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルまたはアリ
ールであるか、またはヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜
Ｃ₄）−アルキルアミノもしくはメルカプトで置換され
た（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルであり、Ｒ³ないしＲ¹⁰およ
びＲ¹⁵ないしＲ¹⁸は、それぞれ互いに独立して、水素、
(Ｃ₁〜Ｃ₄)−アルキル、アリール、ヒドロキシル、アミ
ノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノまたはメルカプトで
あるか、またはヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−
アルキルアミノもしくはメルカプトで置換された（Ｃ₁
〜Ｃ₄）−アルキルである。〕の二環式アミジン類を製
造する方法において、一般式【化２】〔式中、Ａは上に定義したとおりである。〕のラクトン
を、一般式Ｈ₂Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂ III 〔式中、Ｂは上に定義したとおりである。〕のアミンの
少なくとも等モル量とともに、１５０℃以上に加熱し、
結果として生じた反応混合物を、中間体を単離すること
なく分留操作に付することを特徴とする方法。
【請求項２】ラクトン（II）とアミン（III）の反応
を、酸触媒の存在において実施することを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項３】ラクトン（II）１モルあたりアミン（II
I）を２から２０モルまでの量で使用することを特徴と
する請求項１または２の方法。
【請求項４】使用されるラクトン（II）が、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンおよびパントラクトンからなる
グループからえらんだ化合物であることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】使用されるアミン（III）が、１，２−
ジアミノエタン、１,２−ジアミノプロパン、１，３−
ジアミノプロパン、１，２，３−トリアミノプロパン、
１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンおよびテト
ラキス（アミノメチル）メタンからなるグループからえ
らんだ化合物であることを特徴とする請求項１ないし４
のいずれかの方法。
【請求項６】一般式【化３】〔式中、Ａ、ＢならびにＡおよびＢ中に存在することの
あるＲ¹ないしＲ¹⁸の置換基は、いずれも請求項１にお
いて定義したとおりである。〕の二環式アミジン類であ
って、ただし、Ｒ¹ないしＲ¹⁸ の置換基のうち少なくと
も一つがヒドロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキ
ルアミノまたはメルカプトであり、かつ（または）ヒド
ロキシル、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノもし
くはメルカプトおよびそれらの混合物で置換された（Ｃ
₁〜Ｃ₄）−アルキルである二環式アミジン類。
【請求項７】Ｒ¹¹ないしＲ¹⁸の置換基のうち少なくと
も一つがアミノまたはアミノメチルであることを特徴と
する請求項６の二環式アミジン類。
【請求項８】一般式【化４】の３−アミノ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ
ピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン。
【請求項９】一般式【化５】の３−（アミノメチル）−２，５，６，７−テトラヒド
ロ−３Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾール。
【請求項１０】一般式【化６】の３−（アミノメチル）−３−メチル−２，３，４，
６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミ
ジン。
【請求項１１】ポリウレタン類の製造用触媒としての
請求項６ないし１０のいずれかの二環式アミジン類の使
用。