PT869127E - Amidinas biciclicas e sua utilizacao como catalisador - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO “Amidinas bicíclicas e sua utilização como catalisador” O presente invento refere-se a novas amidinas bicíclicas com grupos funcionais, especialmente grupos amino, hidroxi e/ou mercapto, à sua utilização como catalisadores para a fabricação de poliuretanos, e à fabricação dos novos compostos através de transformação de lactonas com aminas primárias.
As amidinas bicíclicas são bases orgânicas fortes que, devido à sua elevada basicidade, acompanhada por uma nucleofilia reduzida, e sua boa solubilidade em quase todos os solventes, encontraram numerosas aplicações. Conhecem-se, particularmente, os compostos 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-en(2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[ 1,2-a]pirimidina) e l,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-en(2,3,4,6,7,8,9,10-octahidropirimido[l,2-a]azepina) que são designados habitualmente pelas abreviaturas DBN e DBU, respectivamente.
Uma visão geral sobre as utilização destes compostos em sínteses químicas encontra-se, por exemplo, em “Synthetica Merck”, volume Π, E. Merck, Darmstadt, 1974, p. 118-119, 124.
Um processo de fabricação de amidinas bicíclicas que é conhecido, parte de N-(co-aminoalquil)-lactamas que, ao serem aquecidas juntamente com catalisadores ácidos, se ciclizam, sob separação de água, para as amidinas (DE-PS 15 45 855).
As N-(co-aminoalquil)-lactamas, por exemplo, são obtidas a partir dos respectivos compostos ciano através de hidrogenação, especialmente a N-(Y-aminopropil)pirrolidona a partir da N-(B-cianoetil)pirrolidona (veja-se, por exemplo, W. Reppe et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 1955, 596, pág. 211).
Também é possível fabricar N-(cD-aminoalquil)-lactamas a partir das respectivas lactonas e α,ω-diaminoalcanos (DE-PS 730 182).
Us processos que se conhecem para a fabricação dc amidinas bicíclicas têm o inconveniente de compreenderem, pelo menos, duas fases de síntese com processamento dos produtos intermediários.
Sabe-se que amidinas bicíclicas são bons catalisadores para a fabricação de poliuretanos (FR-PS 1 542 058).
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No entanto, um inconveniente considerável consiste no facto de não serem ligadas firmemente no poliuretano formado saindo deste, com o tempo, através de difusão ou dissolução. Isto pode prejudicar materiais ambientes ou até mesmo causar prejuízos ou incómodos a pessoas que entram em contacto com o poliuretano. Em todo o caso, isto representa uma carga desnecessária para o meio ambiente. O problema a resolver pelo presente invento era portanto o de disponibilizar novos compostos desta classe de compostos que, ao serem utilizados como catalisador para a fabricação de poliuretanos, estivessem ligados tão firmemente ao polímero que já não apresentassem nenhuma tendência apreciável para a migração.
Este problema é resolvido de acordo com o invento, através dos novos compostos de acordo com a reivindicação 1.
Descobriu-se que é possível fabricar amidinas bicíclicas da fórmula geral
:N
(D num processo de panela única, sem isolamento ou purificação de etapas intermediárias, a partir das respectivas lactonas da fórmula geral o
o (Π) e aminas da fórmula geral (ΠΙ) H2N-B-NH2 O grupo A na lactona (II) e na amidina (I) representa em cada caso uma cadeia de 3, 4 ou 5 átomos dc carbono da fórmula -CR'R2-CR3R4-CRsR6-, -CR'r2-CR3R4-CR5R6- 3 86 860
ΕΡ 0 869 127/PT CR7R8- ou -CR'R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-CR9R10-, onde R1 e R2 estão ligados, em cada caso, ao átomo de carbono vizinho ao heteroátomo. O grupo B na amina (ΙΠ) e na amidina (I) representa, em cada caso, uma cadeia de 2, 3 ou 4 átomos de carbono da fórmula -CR11R12-CR13R14-, -CRuR!2-CR15R16-CR13R14 ou -cr"r12-cr15r16-cr17r18-cr13r14-.
Desta maneira, a fórmula geral I compreende amidinas bicíclicas de anéis de 5, 6 ou 7 átomos, podendo os dois anéis apresentar um número igual ou diferente de átomos. De forma análoga compreende a fórmula geral II lactonas com 5 a 7 átomos anulares, isto é, γ-, δ- e ε-lactonas.
Os substituintes R1, R2 e R11 a R14 das cadeias carbonadas A e B são, em cada caso, independentemente uns dos outros, hidrogénio, alquilo C1-C4 ou arilo, ou grupos alquilo C1-C4 substituídos por sua parte com hidroxi, amino, alquilamino C1-C4 ou mercapto. Os substituintes R3 a R10 e R15 a R18 podem ainda ser, além dos grupos mencionados para R1, R2 e Rn a R14, grupos hidroxi, amino, alquilamino C1-C4 ou mercapto.
Por alquilo C1-C4 devem entender-se aqui todos os grupos alquilo primários, secundários e terciários não ramificados ou ramificados até 4 átomos de carbono, isto é, metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, sec-butilo e terc-butilo. Por arilo deve entender-se especialmente fenilo ou fenilo alquilsubstituído como, por exemplo, o-, m- ou p-tolueno ou os diferentes grupos xililo isómeros. Como lactonas são apropriadas, por exemplo, γ-butirolactona, γ- e δ-valerolactona, ε-caprolactona ou lactonas substituídas como, por exemplo, pantolactona (2-hidroxi-3,3-dimetil-y-butirolactona).
Grupos funcionais como substituintes, isto é, hidroxi, amino, alquilamino ou mercapto, encontram-se de preferência no grupo B do componente amina (ΙΠ).
Portanto, como aminas (III) interessam não apenas diaminas primárias, como também compostos com grupos amino primários ou secundários adicionais. Aminas apropriadas são, por exemplo, 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,2,3-triaminopropano, l,l,l-tris(aminomelil)etano ou tctraquis(aminornetil)metano. No caso de se utilizar aminas com grupos amino primários não equivalentes como, por exemplo, 1,2-diaminopropano ou 1,2,3-triaminopropano, podem ser criadas eventualmente misturas de produtos. 4 86 860
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Na transformação da lactona (II) com a amina (III) convém manter uma proporção molar de, pelo menos, 1 mole de amina por 1 mole de lactona. De preferência, aplicam-se 2 a 20 moles de amina por 1 mole de lactona. O excesso de amina pode ser recuperado no processamento da mistura reaccional. A reacção é realizada convenientemente a uma temperatura de pelo menos 150°C. De preferência, a temperatura de reacção encontra-se entre os 200 e 300°C. Um solvente inerte como, por exemplo, tolueno ou xileno pode ser adicionado, mas não é necessário. De preferência, a reacção é realizada sem solvente. Para se atingir a temperatura de reacção é geralmente necessário que a mistura reaccional seja mantida sob uma pressão aumentada, porque os pontos de ebulição de muitos aductos se encontram, à pressão normal, abaixo da temperatura de reacção. Para este efeito podem ser utilizados autoclaves usuais. Para acelerar a reacção, utiliza-se, de preferência, um catalisador ácido. Para isto são apropriados ácidos de Bronsted como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico ou cloreto de alumínio, ou também silicatos ácidos de alumínio ou óxidos metálicos ácidos como, por exemplo, óxido de estanho(IV) ou óxido de antimónio(HI). A mistura reaccional é destilada directamente, sem isolamento de um produto intermediário. Por razões práticas, tipicamente transfere-se a mesma do autoclave para um aparelho de destilação. No caso de se dispor de um equipamento adequado, apropriado não só para pressões mais altas como também para o vácuo, é evidentemente possível realizar a transformação da lactona com a amina e a destilação no mesmo aparelho. Na destilação passa primeiro a água criada quando se fecha o anel e o excesso de amina e, em seguida, a amidina. Conforme o ponto de ebulição do produto, realiza-se a destilação a uma pressão adequadamente mais baixa.
De acordo com o processo descrito, é possível fabricar não apenas as amidinas bicíclicas mencionadas na introdução como, por exemplo, DBN e DBU, como também especialmente compostos novos desta categoria de substâncias, com propriedades até agora não atingidas.
Verificou-se que as amidinas bicíclicas (I) em que pelo menos um dos substituintes R1 a R18 é, ou transporta, um grupo amino primário ou secundário, um grupo hidroxi e/ou um grupo mercapto, podem ser utilizadas como catalisador para a fabricação de poliuretanos e que estão ligadas tão firmemente no polímero, que nem no seu uso nem nos testes de extracção habituais se consegue verificar uma migração. E de supor que estes grupos funcionais adicionais reajam, na fabricação do poliuretano, com os grupos isocianato do componente de isocianato do poliuretano, sob formação de ligações covalentes. 86 860
ΕΡ 0 869 127/PT 5 Ε evidente que os grupos funcionais adicionais podem ser utilizados também para outras reacções orgânicas com isocianatos, epóxidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos ou outros compostos polímeros ou não polímeros.
De preferência, os grupos funcionais adicionais são grupos amino ou aminoalquílicos como, por exemplo, grupos aminometílicos. Encontram-se, de preferência, ligados à cadeia designada na fórmula geral I por “B”, isto é, nas posições dos substituintes R11 a R18.
Preferem-se particularmente os compostos: 3-amino-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[ 1,2-a]pirimidina
<JL 3-(aminometil)-2,5,6,7-tetra-hidro-3//-pirrolo[l,2-a]imidazolo
não apenas separadamente como também em mistura, e 3-(aminometil)-3-metil-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina N.
-CHjNH, 'CHj
Os exemplos que se seguem pormenorizam a realização do processo, assim como as propriedades e utilizações dos compostos dc acordo com o invento. 6 86 860
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Exemplo 1
Fabricação de 3-amino-2.3.4.6.7.8-hexa-hidropirrolof 1.2-alpirimidina e 3-(aminometiD-2.5.6.7-tetra-hidro-377-pirrolor 1.2-alimidazolo
Em analogia ao Exemplo 1, fez-se reagir 21,52 g (0,25 mol) de γ-butirolactona, 1,34 g (25 mmol) de cloreto de amónio e 83,43 g (0,94 mol) de 1,2,3-triaminopropano. O resíduo que resta após a remoção do excesso de amina e da água por destilação, foi destilado aos 170-200°C /0,1 mbar (temperatura do banho).
Rendimento: 22,2 g (64%) de um óleo amarelado.
Ponto de ebulição: 95-97°C / 2 mbar. O produto consistia, segundo GC, em cerca de 90% do isómero com estrutura de pirrolo[l,2-a]pirimidina e cerca de 10% de isómero com estrutura de pirrolo[l,2-a]imidazolo. 3-amino-2.3.4.6.7.8-hexa-hidropirrolon.2-a1pirimidina 'H-RMN (CDCls, 400 MHz) δ: 1,96 (quint, 2H, H-7); 2.45 (t, 2H, H-8); 2,7 - 2,8 (m, 1H, H-4a); 3,05 (t, 1H, H-2a); 3,1 - 3,2 (m, 1H, H-3); 3,3 (t, 2H, H-6); 3,35 (t, 1H, H-4a); 3.45 - 3,5 (m, 1H, H-2b). 13C-RMN (100 MHz) δ: 160,5 (s, C-8a); 52,88 (t, C-2); 51,4 (t, C-6); 50.9 (t, C-4); 43.0 (t, C-3); 30.9 (t, C-8); 20.0 (t, C-7).
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7 3-( aminometilV2.5.6.7-tetra-hidro-3//-pirrolo[ 1.2-alimidazolo Ή-RMN (CDC13,400 MHz) δ: 2,28 - 2,32 (m, 2H, H-6); 2,32 - 2,35 (m, 2H, H-7); 2,75 (m, 1H, CHaNH2); 2,85 (m, 2H, H-5); 3.3 (m, 1H, CHbNH2); 3.4 (m, 1H, H-3); 3,8 (dd, 1H, H-2a); 4,15 (dd, 1H, H-2b). 13C-RMN (CDC13, 100 MHz) δ: 175,8 (s, C-7a); 64.5 (t, C-2); 64.3 (d, C-3); 45,8 (t, CH2NH2); 44.3 (t, C-5); 25.4 (t, C-7); 22.6 (t, C-6).
Exemplo 2
Fabricação de 3-(aminometil)-3-metil-2.3.4.6.7.8-hexa-hidropirroloí 1.2-alpirimidina
Uma mistura de 21,03 g (0,24 mol) de γ-butirolactona e 1,31 g (24 mmol) de cloreto de amónio em 114,5 g (0,98 mol) de l,l,l-tris(aminometil)etano foi aquecida num autoclave a 250°C. Após 1,5 h, a mistura foi arrefecida, e o excesso de amina e a água resultante foram removidos por destilação. O resíduo foi destilado aos 200-240°C /18 mbar.
Rendimento: 22,0 g (54%) de um óleo amarelado.
Ponto de ebulição: 117-120°C /1 mbar. 'H-RMN (CDC13,400 MHz) δ: 0,91 (s, 3H, CH3); 1,95 (quint, 2H, H-7); 2,45 (t, 2H, H-8); 2,53 (dd, 2H, CH2NH2); 2,84 (dd, 1H, H-4a); 3,0 (m, 2H, H-2a, H-4b); 3,13 (dd, 1H, H-2b); 3,28 (dt, 2H, H-6).
86 86U
ΕΡ Ο 869 127/PT 8 l3C-RMN (CDC13, 100 ΜΗζ) δ: 160,1 (s, C-8a); 53.5 (t, C-2); 51.5 (t, C-6); 51,3 (t, C-4); 48.5 (t, ÇH2NH2); 32,0 (s, C-3); 30.9 (t, C-8); 20.9 (q, ÇH3); 19.9 (t, C-7).
Exemplos 3-5
Fabricação de poliuretanos com amidinas bicíclicas como catalisador
Procedimento geral: À temperatura ambiente foram adicionados 50 g de um poliisocianato aromático com base em difenilmetanodiisocianato (cerca de 32% de NCO), sob agitação com uma varinha de vidro, a uma solução de 0,5 g da amidina em 55 g de um poliéter ramificado trifuncional e contendo hidroxilo (Desmophen® 550 U, com cerca de 11,5% de OH). A mistura foi transformada numa folha de cerca de 200 pm de espessura. Depois do seu endurecimento determinou-se a capacidade de migração da amidina através de um ensaio de extracção. Para este efeito cortaram-se, em cada caso, 10 g das folhas assim obtidas em pedaços pequenos que se guardaram em 40 ml de metanol à temperatura ambiente. Em intervalos diferentes, determinou-se 0 teor de amidina em amostras do metanol através de GC.
Exemplo 3 /Exemplo comparativo)
Como amidina foi utilizada 2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina (DBN). O tempo de gelificação foi de 3 min 15 s.
Teor de amidina no ensaio de extracção: após 1 h cerca de 0,012% após 1 dia cerca de 0,06% após 14 dias cerca de 0,1 %
Assim, após 14 dias, a maior parte de toda a amidina existente estava extractada. 9 86 860
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Exemplo 4
Como amidina foi utilizada uma mistura de cerca de 90% de 3-amino-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina e cerca de 10% de 3-(aminometil)-2,5,6,7-tetra-hidro-3//-pirrolo[l,2-a]imidazolo (produzido de acordo com o Exemplo 1). O tempo de gelificação foi de 3 min 30 s.
Teor de amidina: após 1h <10 ppm após 1 dia <10 ppm após 14 dias <10 ppm
Exemplo 5
Como amidina foi utilizada 3-(aminometil)-3-metil-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo-[l,2-a]pirimidina (fabricada de acordo com o Exemplo 2). O tempo de gelificação foi de 3 min.
Teor de amidina: após 1 h <10 ppm após 1 dia <10 ppm após 14 dias <10 ppm
Nas amidinas de acordo com o invento, a quantidade extractada encontrava-se, mesmo ao fim de 14 dias, ainda abaixo do limite de detectabilidade.
Exemplos 6-8
Procedimento geral: À temperatura ambiente foram adicionados 40 g de um triisocianato alifático (cerca de 23% de NCO), sob agitação com uma varinha de vidro, a uma solução de 0,44 g da amidina e 30 mg de dilaurato de dibutilestanho numa mistura, 24 g de cada, de um poliéter ramificado trifuncional contendo hidroxilo (Desmophen® 550 U, com cerca de 11,5% de OH, e Desmophen 1915 U, com cerca de 1,1% de OH). A mistura foi transformada numa folha de cerca de 200 pm de espessura, que foi processada como nos Exemplos 3 a 5. 10 86 860
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Exemplo 6 (exemplo comparativo)
Como amidina foi utilizada 2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina (DBN). O tempo de gelificação foi de 70 s.
Teor de amidina no ensaio de extracção: após 1 dia <10 ppm após 14 dias <10 ppm após 2 meses 0,03%
Exemplo 7
Como amidina foi utilizada uma mistura de cerca de 90% de 3-amino-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina e cerca de 10% de 3-(aminometil)-2,5,6,7-tetra-hidro-3/7-pirrolo[l,2-a]imidazolo (produzido de acordo com o exemplo 1). O tempo de gelificação foi de 75 s.
Teor de amidina: após 1 h <10 ppm após 14 dias <10 ppm após 2 meses <10 ppm
Exemplo 8
Como amidina foi utilizada 3-(aminometil)-3-metil-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo-[l,2-a]pirimidina (produzida de acordo com o Exemplo 2). O tempo de gelificação foi de 65 s.
Teor de amidina: após 1 h <10 ppm após 1 dia <10 ppm após 2 meses <10 ppm
Também os Exemplos 6 a 8 mostram, numa longa duração do ensaio (2 meses), uma considerável diminuição da tendência para a migração.
Lisboa, 28. DEZ. ZIÍ01
Por LONZA AG O AGENTE OFICIAL - ojjsiniwo
Eng. ΆΗτ©ΙνΙΟ JOAG DA CUNHA FERREIR/ Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4-/ 1200-195 LISBOA
Claims (10)
- 86 860 ΕΡ 0 869 127/PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Amidinas bicíclicas da fórmula geralem que A é escolhido do grupo que consiste em CRIR2-CR1R2-CR5R6-, -CR'R2-CR1R2-CR5R6-CR7R8-, -CR1R2-CR1R2-CR5R6-CR7R8-CR9Ri0-, onde a numeração dos substituintes em A começa sempre a partir do átomo de azoto, e B é escolhido do grupo que consiste em -CRnR12-CR13R14-, -CR"R,2-CR15R16-CR13R14, -C^R^-CR^R^-CR^R^-CR^R14-, e R1, R2 e R11 a R14, significam em todos os casos e independentemente uns dos outros, hidrogénio, alquilo C1-C4, fenilo ou fenilo alquilsubstituído ou alquilo C1-C4 substituído com hidroxi, amino, alquilamino C1-C4 ou mercapto, e R1 a R10 e R15 a R18, em todos os casos independentemente uns dos outros, hidrogénio, alquilo C1-C4, fenilo, fenilo alquilsubstituído, hidroxi, amino, alquilamino C1-C4, mercapto ou alquilo C1-C4 substituído com hidroxi, amino, alquilamino C1-C4 ou mercapto, com a condição de, pelo menos, um dos substituintes R a R ser hidroxi, amino, alquilamino Ci-Cn, mercapto e/ou alquilo C1-C4 substituído com hidroxi, amino, alquilamino C1-C4 ou mercapto, assim como as suas misturas, excepto 0 composto 7-hidroxi-2-fenil-2,3,5,6,7,8-hexa-hidroimidazo[l ,2-a]piridina.
- 2. Amidinas bicíclicas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por pelo menos um dos substituintes R11 a R18 ser amino ou aminometilo.1 Amidina bicíclica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser a 2 3-amino-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l,2-a]pirimidina da fórmula 86 860 ΕΡ0 869 127/PT 2/3
- 4. Amidina bicíclica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser a 3-(ammometil)-2,5,6,7-tetra-hidro-3//-pirrolo[l,2-a]imidazolo da fórmulaCHiNKj
- 5. Amidina bicíclica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser a 3-(aminometil)-3-metil-2,3,4,6,7,8-hexa-hidropirrolo[l ,2-a]pirimidina da fórmula.CK.NK. -0¾
- 6. Utilização das amidinas bicíclicas de acordo com as reivindicações 1 a 5 como catalisadores na fabricação de poliuretanos.
- 7. Processo para a fabricação de amidinas bicíclicas da fórmula geralem que A e B têm o significado indicado na reivindicação 1, caracterizado por se aquecer uma lactona da fórmula geral O II em que A tem o significado supra indicado, com uma quantidade, pelo menos, equimolar de uma amina da fórmula geral 86 860 ΕΡ 0 869 127/PT 3/3 Η2Ν—Β—ΝΗ2 m em que B tem o significado supra-indicado, a pelo menos 150°C, e por se sujeitar a mistura reaccional assim obtida, sem isolamento de um produto intermediário, a uma destilação fraccionada.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se realizar a transformação da lactona (II) com a amina (III) na presença de um catalisador ácido.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por se aplicar a amina (III) numa quantidade de 2 a 20 mole por 1 mole da lactona (II).
- 10. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 7 a 9, caracterizado por se utilizar como lactona (Π) um composto do grupo que consiste em γ-butirolactona, γ-valerolactona, Ô-valerolactona, ε-caprolactona e pantolactona.
- 11. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 7 a 10, caracterizado por se utilizar como amina (ΠΙ) um composto do grupo que consiste em 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,2,3-triaminopropano, l,l,l-tris(aminometil)-etano e tetraquis(aminometil)metano. Lisboa, 28. DEZ. 2001 Por LONZAAG - O AGENTE OFICIAL -Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. 0[. Pr. Ind. Rua das Flores. 74-4/ 1200-195 LISBOA
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