JP2537912B2 - ノルボナジエンからの新規なジイソシアネ―ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 の新規な脂肪族三環式ジイソシアネート化合物に関す
る。この化合物は出発物質としてノルボルナジエンから
得られるジウレタン化合物から製造し得る。次に関連事
項も含めて本発明を説明する。このノルボルナジエンか
ら得られるジウレタン化合物は分解によって新規な脂肪
族三環式ジイソシアネートにすることができる。これら
の三環式ジイソシアネートは、ジオール及びポリオール
との混合によって、ポリウレタンをコーテイングに使用
するためのフイルムとして、光安定性のRIM弾性体に対
する厚い部分として、或いはポリウレタンフオームに使
用するためのフオームとして製造するのに有用である。

コンラツド（Conrad）及びホツク（Hock）は、ベリヒ
テ（Berichte），36,2206（1903）の「ウレタンのホル
ムアルデヒド誘導体」において、ホルムアルデヒドとカ
ルバミン酸又はウレタンのエチルエステルとの縮合反応
によるメチレンジウレタン、即ち式 の化合物（MEDU）の製造法を開示している。

ササキ（Sasaki）ら、J.オルグ・ケム（Org.Che
m.），37,14（1972）は、ノルボルナジエンをベンゼン
溶液中三弗化ホウ素エーテラートの存在下にメチレンビ
スウレタンと共に加熱すると、三環式エチルエステル を含むカーバメートの混合物が製造できることを開示し
ている。しかしながら、三環式エチルエステル又はいず
れかの他のエステルを分解して有用な三環式ジイソシア
ネートを製造することは提案されていない。

今回、ジイソシアネートノルボルニル誘導体は安価な
出発物質例えばノルボルナジエン、ホルムアルデヒド及
びカルバミン酸メチルを用いてノルボルニルカーバメー
トを調製することにより製造できることが見出された。
これらのカーバメートは順次分解により、従来法ではこ
の方法で得られなかった新規で有用なジイソシアネート
ノルボルニル誘導体を生成することができる。この新規
な生成物は従来法の欠点の多くを有していない。特にそ
れは高い反応性、光安定性及び選択性を有する。

本発明は、 の不飽和の二環式炭化水素を、 （ｂ） 式 ［式中、Ｒは炭素数約１〜約30のアルキルである］ のメチレン−ビス−アルキルカーバメートと、 （ｃ） 有効触媒量の酸、 の存在下に、下記ウレタン化合物（Ｉ）の生成が実質的
に完結するまで約40℃〜約150℃の温度で反応させるこ
とを含んでなる式 ［式中、Ｒは上述の通りである］ のものから選択されるウレタンの製造法に関連する。

本発明はまた、式 ［式中、Ｒは炭素数約１〜約30、好ましくは１〜18のア
ルキルである］ のウレタン化合物にも関連する。

更に本発明では、式 ［式中、Ｒは炭素数約１〜約30、好ましくは１〜18のア
ルキルである］ のジウレタンを、下記ジイソシアネート化合物（IV）の
生成するまで約150℃〜約700℃の温度に加熱することを
含んでなる式 のイソシアネート化合物の生成も意図される。

更に本発明によれば、式 の化合物が提供される。

本発明は、 （ｉ） 活性水素化合物、特にポリオール、好ましくは
ヒドロキシ官能性ポリアクリレート又はポリエステル；
及び （ii） 上述した新規なジイソシアネート、 を含んでなる硬化しうる組成物にも関連する。

本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な記述並び
に実施例から明白になるであろう。

本発明による出発物質として有用なものは、ノルボル
ナジエン又はビシクロ［２・２・１］ヘプタ−2,5−ジ
エン、即ち式 の化合物である。

この化合物は同業者が容易に製造できるものであり、
それは例えばアルドリツチ・ケミカル社（Aldrich Che
mical Co.）から市販もされている。

他の出発物質、即ち式（III） ［式中、Ｒは炭素数１〜30、好ましくは１〜18の、直鎖
又は分岐鎖アルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクタデシル、トリアコ
ンチルなどである］ の化合物は、公知の方法で、例えばカルバミン酸の適当
に置換されたアルキルエステルを用い、上述のコンラツ
ドらの方法に従って製造することができる。気体のホル
ムアルデヒド又は水性ホルムアルデヒドの代りに、ホル
ムアルデヒド前駆体例えばトリオキシメチレン、パラホ
ルム、ホルムセルなどを使用してもよい。好ましくはメ
チレンビスアルキルカーバメート（III）においてＲは
メチルである。

（II）及び（III）の縮合を行なうために、化合物を
酸触媒の存在下に加熱することが必要である。脂肪族の
三環式ウレタンエステルの製造は、酸例えば三弗化ホウ
素、硫酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、炭化水素硫酸エステル、塩酸、及び他のルイス
及びブレンステッド酸の存在下に40℃から150℃までの
温度で起こる。好適な触媒は酸弗化ホウ素エーテラート
である。反応は溶媒の存在下にまたは溶媒例えば塩化メ
チレン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの存
在下に行なうことができる。

同業者には明らかなことであるが、アルキレン−ビス
−アルキルカーバメート（III）はホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒド前駆体をカルバミン酸アルキルで予
備処理することにより或いはホルムアルデヒド、カルバ
ミン酸アルキル及びノルボルナジエンを含んでなる混合
物を反応させることによりその場で生成せしめることが
できる。

メチレンビス−カルバミン酸エステルのノルボルナジ
エンに対する割合は殆ど化学量論的である。典型的には
（II）及び（III）の間の縮合反応を行なう場合、所望
のジカーバメートノルボルニル誘導体の他に他の副生物
も生成しよう。これらの副生物は揮発生留分として得ら
れ、式 のモノウレタン化合物を含んでなる。熱分解の前にジカ
ーバメート（Ｉ）をこれらの副生物から分離することは
望ましい。そのような分離は同業者には公知の技術によ
り、例えば後に例示するように蒸留により達成すること
ができる。いずれの場合にも、（III）の（II）に関す
る好適な量は化学量論量である。

ノルボルナジエンは反応性化合物であるから、２つの
反応物の縮合を行なうのに僅かな量の触媒を用いること
ができる。いずれの場合でも、ノルボルナジエン及びメ
チレン−ビス−カーバメートの付加を促進するのに必要
とされる触媒量は厳密でなく、広く変えることができ
る。その量は典型的には0.05〜50モル％、好ましくは約
0.10〜５モル％である。

好ましくは、触媒を温反応混合物に溶解し又は懸濁
し、そしてノルボルナジエンをゆっくり添加する。反応
が完結した時、一般には約２〜約４時間後に混合物を処
理して、触媒を除去し又は中和する。次いで未反応の物
質及び用いたならば溶媒を例えば蒸留によって除去し、
式（Ｉ）の多環生成物を残渣として残す。精製は例えば
塩化メチレンを流出剤として用いるカラム分離によって
行なうことができる。

脂肪族多環式ビスウレタン（Ｉ）は、対応するアルカ
ノールを開裂つつ熱分解すれば対応するイソシアネート
を生成する。ノルボルナジエンを出発物質として用いる
と、最終化合物は式 のものである。多くの場合アルコール好ましくはメタノ
ールは尿素又はイソシアン酸と共にカルバミン酸メチル
を製造するために有利に循環させることができ、ついで
これをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体と
反応させて化合物（III）を製造する。

ウレタンエステル（Ｉ）の、対応するイソシアネート
（IV）を製造するための分解では、触媒を例えば酸化カ
ルシウム、カルバミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などで除去又は中和しなければならない。次いでビスウ
レタンを無溶媒下に或いは高沸点溶媒例えばヘキサデカ
ン、ジフエニルエーテル、ジイソプロピルナフタレンな
どの存在下に分解せしめる。この分解は150℃〜700℃、
好ましくは400℃〜600℃程度の温度で起こり、アルコー
ルを開裂して対応するイソシアネートを生成する。圧力
は広く変えることができるが、約30〜約50mmHgを用いる
ことが好適である。

ジウレタンの分解において、モノイソシアネート−モ
ノウレタン化合物は所望のジイソシアネートを含んでな
る分解された反応混合物を汚染しうる。これらの中間的
な副生物も同業者には良く知られた方法、例えば以下に
例示する如き蒸留によってジイソシアネートから分離す
ることができる。

本発明のジイソシアネートは、その独特な三環式構造
のために、架橋剤としてポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールなどと共に用いてコーテイングの用
途に有用なポリウレタンを製造する場合に優秀な物理的
性質を有する。それは単一の非芳香族性化合物中に一級
及び二級イソシアネートを含んでなる結果として高い反
応性、光安定性、高選択性及び低毒性が特色である。

公知の技術に従うと、コーテイング組成物はポリオー
ルを、随時炭化水素溶媒中好ましくは触媒例えばスズ化
合物１％の存在下に有効量0.5〜５−NCO/−OHのジイソ
シアネートと混合し、そして例えば60〜150℃で１分〜
１時間硬化させることによって製造することができる。
斯くして硬い、耐溶媒性のコーテイングが得られる。

下記の実施例は本発明の新規な化合物を示す。ここに
実施例はいずれの具合にも特許請求の範囲を制限するも
のと見なすべきでない。

下記の実施例において次の略号を使用する： MEDU……メチレンジウレタン NBDU……３−Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−５−Ｎ−
メトキシカルボニルアミノメチルトリシクロ（２・２・
１・０^2,b）ヘプタン NBDI……イソシアナト−５−イソシアナト−メチルトリ
シクロ（２・２・１・０^2,6）ヘプタン 実施例１ （ａ）NBDUの製造。フラスコ中において、MEDU162g
（１モル）及びノルボルナジエン92g（１モル）を三弗
化ホウ素エーテラート触媒17g（0.12モル）の存在下に
約110℃の温度で３時間反応させた。この反応混合物を
上記期間中、トルエン溶液を用いて連続的に還流させ
た。この分析は、収率38.5％で得られる生成物がNBDUを
収率23％（52g）で含んでなり且つ式 の２つの副生物を凡そ等重量で含むことを示した。この
副生成物を単純な真空蒸留によりNBDUから単離した。即
ち副生物を沸点120〜160℃/0.2mmHgの揮発性画分として
除去した。留出物のメタノール処理は、NBDUをGLCで決
定して純度約70％で与えた。NBDUの純粋な試料は塩化メ
チレンを流出剤とするシリカゲル吸着剤でのカラム分離
により製造できた。

（ｂ）NBDIの製造。実質的に副生物を含まない工程
（ａ）のジウレタン生成物25.4g（0.10モル）を、ステ
ンレス鋼製プロパック（Propack）316SS充填剤を充填し
た500℃標準的な17×1 1/4インチのカラムを窒素流40mm
Hgの圧力下及び供給速度5g/時下に用いて、熱導管中で
分解した。分析は、収率95％で得られる生成物がNBDI
（収率63％、12g）及び式 のモノシアネート−モノウレタン副生物の異性体混合物
を含むことを示した。主にNBDIを含んでなる粗組成物
を、90〜92℃、0.1mmHgで２回蒸留して、NBDIを収率32
％及びGLCによる純度90.5％で得た。この純度はNCOの滴
定による純度と良く一致した。

参考例１ ヒドロキシ官能性アクリル酸及び実施例１のNBDIを含
んでなる硬化しうる組成物を製造した。ヒドロキシエチ
ルアクリレートの他のアクリルとの共重合体［Ｇ−キユ
ア（CURE ）867］及びNBDIを、炭化水素溶媒中不揮発
物50％及び−NCO/−OH比1.1/1.0において、スズ触媒UL
−28の1.0％（TRS）で処理し、そして1200Sアルミニウ
ム基材上に広げ、60℃、80℃及び100℃で20分間硬化さ
せた。すべての系は室温で１日以内に硬い耐溶媒性フイ
ルムになった。

参考例２ ヒドロキシ官能性ポリエステル及び実施例１のNBDIを
含んでなる硬化しうる組成物を製造した。ヒドロキシ官
能性物［マルトロン（MULTRON ）221−75］とNBDIを、
炭化水素溶媒中不揮発物60％及び−NCO/−OH比1.1/1.0
において、スズ触媒UL−28の1.0％（TRS）で処理し、12
00Sアルミニウム基材上に広げ、60℃、80℃及び100℃で
20分間硬化させた。すべての系は室温で７日間以内に硬
い耐溶媒性のフイルムになった。

上述の刊行物は本明細書に参考文献として引用され
る。

上述の記述を参考にすると同業者には多くの変化が想
起されよう。例えば硫酸触媒の代りに、三弗化ホウ素エ
ーテラート錯体、燐酸及び硫酸が使用できる。無溶媒分
解の代りに、高沸点溶媒例えばヘキサデカン中での分解
を行なうこともできる。MEDUを用いる代りに、パラホル
ムアルデヒド及びカルバミン酸メチルの混合物を使用す
ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．（1972） 37 （14） Ｐ．2317〜2320

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 のジイソシアネート化合物。