KR970000937B1 - 우레탄과 디이소시아네이트 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 출발 물질 노르보나딘으로부터 신규한 지방족 카르바메이트 또는 디우레탄을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 디우레탄 화합물들을 크랙킹함으로 신규한 지방족 트리시클릭 디이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다. 이 트리시클릭 디이소시아네이트들은 디올 및 폴리올과 혼합시켜 폴리우레탄을 생산함으로 피복 적용의 필름, 광 안정성 RIM 탄성중합체의 두꺼운 부분 또는 폴리우레탄 포움에 사용되는 포움으로 유용하다.
콘래드와 호크의 포름알데히드 유도체 우레탄, 2206(1903)에는 포름알데히드와 우레탄 또는 카르바민산의 에틸 에스테르를 축합시켜 하기식의 메틸렌 디우레탄(MEDU)를 생산하는 것이 기술되어 있다.
사사키 일행의
, 14(1972)에는 노르보나딘을 벤젠 용액 삼불화붕소 에테레이트 존재하에서 메칠렌 비스우레탄과 함께 가열시킴으로 하기 식의 트리시클릭 에틸 에스테르를 포함하는 카르바메이트의 혼합물을 생산하는 것이 기술되어 있다.
그러나 거기에는 트리시클릭 에틸 에스테르 또는 임의의 다른 에스테르를 크랙킹함으로 유용한 트리시클릭 디이소시아네이트를 생산할 수 있다는 것이 암시되지 않았다.
이제 디이소시아네이트 노르보닐 유도체들은 값이 싼 출발물질, 예를들면 노르보나딘, 포름알데히드 및 메틸카르바메이트를 사용하여 신규한 노르보닐 카바메이트를 생산함으로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.
이 신규한 카르바메이트는 다시 크랙킹하여 선행기술로부터 이같은 방법으로 이전에는 얻을 수 없었던 새롭고 유용한 디이소시아네이트 노르보닐 유도체들을 생산할 수 있다. 이 신규한 생성물들은 선행기술의 단점들을 갖고 있지 않다.특히 이들은 높은 반응성, 광 안정성 및 선택성을 갖는다.
본 발명에 따라, 하기 식(Ⅱ)의 불포화 비시클릭 탄화수소를 약 40℃-약 150℃의 온도 및 유효 촉매량의 산 존재하에서 하기 식(Ⅰ)의 우레탄 화합물의 형성이 본질적으로 완료될 때까지 하기 식(Ⅲ)의 메틸렌-비스-알킬카르바메이트와 반응시키는 것으로 구성된 하기 식(Ⅰ)의 우레탄 제조방법을 제공한다.
상기 식에서 R은 탄소수 약 130 바람직하게는 1-18의 알킬이다.
또한 본 발명은 하기 식의 우레탄 화합물들을 제공한다.
상기 식에서 R은 탄소수 약 1-약 30 바람직하게는 1-18의 알킬이다.
또한 본 명세서에는 하기 식(Ⅰ)의 디우레탄을 하기 식(Ⅳ)의 디이소시아네이트 화합물이 형성될 때까지 약 150℃-약700℃의 온도에서 가열시키는 것으로 구성된 하기 식(Ⅳ)의 이소시아네이트 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
상기 식에서 R은 탄소수 약 1-30, 바람직하게는 1-18의 알킬이다.
또한 본 발명에 따라 하기 식의 화합물들을 제공한다 :
본 발명의 특징들 중에는 하기의 것으로 구성된 경화성 조성물들이 있다 :
(ⅰ)활성 수소 화합물, 특히 폴리올, 바람직하게는 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 및 (ⅱ) 상기 정의된 신규한 디이소시아네이트.
본 발명의 다른 목적들 및 이점들은 예시적인 작업 실시예들과 관련지어 주어진 본 발명의 상세한 설명에서 자명해질 것이다.
하기 식(Ⅱ)의 노르보나딘 또는 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔은 본 발명에 따라 출발 물질로서 유용하다.
이 화합물은 당업자에 의해 제조될 수 있고 또한 예를 들면 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
다른 출발 물질 즉 하기 식(Ⅲ)의 화합물도 공지방법 예를 들면 카르바민산의 적당히 치환된 알킬 에스테르를 사용하여 상기한 콘래드 일행의 기술에 의해 생산될 수 있다.
상기 식에서 R은 탄소수 1-30, 바람직하게는 118의 직쇄 및 분지쇄의 알킬로 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, n-옥타데실, 트리아콘틸 및 이와 유사한 것이 있다.
기체 포름알데히드나 수성 포름알데히드 대신에 트리옥시메틸렌, 파라포룸, 포름셀 및 이와 유사한 것과 같은 포름알데히드 전구체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸렌 비스알킬 카르바메이트(Ⅲ)에서 R이 메틸이다.
(Ⅱ)와 (Ⅲ)을 축합시키기 위해서는 산성 촉매 존재하에서 성분들을 가열시키는 것이 필요하다. 본 발명에 따라 지방족 트리시클릭 우레탄 에스테르의 제조는 40℃-150℃의 온도에서 삼불화 붕소, 황산, 톨루엔 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 탄화수소 황산 에스테르, 염산 다른 루이스산 및 브론스테드 산과 같은 산 존재하에서 발생한다. 바람직한 촉매는 삼불화 붕소 에테레이트이다. 이 반응은 용매 부재하 또는 염화 메틸렌, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 이와 유사한 것과 같은 용매 존재하에서 일어난다.
당업자에게 자명한 바와 같이 알킬렌-비스-알킬카르바메이트(Ⅲ)는 그 자체내에서 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체를 알킬카르바메이트와 예비 반응시키거나 또는 포름알데히드, 알칼카르바메이트 및 노르보나딘을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로 생성할 수 있다.
노르보나딘에 대한 메틸렌 비스-카르바민산 에스테르의 비율은 거의 화학양론적이다. 전형적으로 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 축합반응시 소요의 디카르바메이트 및 노르보닐 유오체외에도 다른 부산물이 생산될 것이다. 이 부 생성물들은 휘발 분류물로 얻고 이에는 하기 식의 화합물들이 있다.
이 부산물들로부터 디카르바메이트(Ⅰ)를 분리한 후 열 크래킹시키는 것이 바람직하다. 그러한 분리는 당업자에 공지된 기술에 의해 예를 들면, 아래에 예시된 바와 같이 증류에 의해 성취할 수 있다. 어떤 경우에 (Ⅱ)에 대한 (Ⅲ)의 바람직한 양은 화학론적 양이다.
노르보나딘이 반응성 화합물이기 때문에 두 반응물들의 축합을 수행하기 위해 소량의 촉매를 사용한다. 어떤 경우에 노르보나딘 및 메틸렌-비TM-카르바메이트의 첨가를 증진시키는 데 필요한 촉매의 양은 중요하지 않으며 널리 변할 수 있다. 양은 전형적으로 0.05-50몰%이고 바람직하게는 약 0.10-5몰%이다.
바람직하게는 촉매는 따뜻한 반응 혼합물에 용해시키거나 현탁시키고 노르보나딘을 서서히 첨가한다. 반응이 완료되었을 때, 시간은 일반적으로 약 2-약 4시간이고, 혼합물에서 촉매를 제거하거나 중화시킨다. 다음에 사용되었던 미반응된 물질과 용매를 예를 들면 식(Ⅰ)의 폴리시클릭 생성물을 잔사로 남기고 증류시킴으로 제거한다. 용출제로서, 예를 들면 염화메틸렌을 사용하여 예를 들면 칼럼 분리에 의해 정제할 수 있다.
지방족 폴리시클릭 비스 우레탄(Ⅰ)은 관련 알칸올을 분할시키면서 열 크래킹시킴으로 관련 이소시아네이트(Ⅴ)를 형성한다. 출발물질로서 노르보나딘을 사용하여, 하기 식의 최종 화합물을 얻는다.
많은 경우에 알코올 바람직하게 메탄올은 우레아 또는 이소시안산과 유익하게 순환시켜서 메틸카르바메이트를 형성하고 이를 다시 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체와 반응시켜 화합물(Ⅲ)을 형성한다.
우레탄 에스테르(Ⅰ)를 크래킹시켜 관련 이소시아네이트(Ⅳ)를 형성할 때, 산 촉매는 예를 들면 칼슘 산화물, 카르바민산 나트륨, 수산화나트륨 및 그 유사물로서 중화시키거나 제거한 후 용매가 없이 또는 헥사데칸, 디페닐 에테르, 디이소프로필 나프탈렌 및 그 유사물과 같은 고 비점 용매내에서 비스-우레탄을 크래킹해야 한다. 크래킹은 150-700℃ 바람직하게는 400-600℃의 온도에서 알코올을 분열시켜 관련 이소시아네이트를 생성하면서 일어난다. 압력은 널리 변할 수 있으나, 약 30-약 50mmHg를 사용하는 것이 편리하다.
디우레탄을 크래킹할 때 모노이소시아네이트-모노-우레탄 화합물들은 오염되어 크래킹된 반응 혼합물이 소요의 디이소시아네이트를 포함한다. 이 혼성 부산물들은 당업자에 잘 알려진 방법 예를 들면 아래에 예시된 바와 같이 증류에 의해 디이소시아네이트로부터 분리할 수 있다.
그들의 유일한 트리시클릭 구조때문에, 본 발명의 디이소이아네이트는 피복 적용에 유용한 폴리우레탄을 제조하기 위해서 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그 유사물과 함께 가교결합제로서 사용될 때 탁월한 물리적 성질을 갖는다. 이들은 단일한 비-방향족 화합물로 일차 및 이차 이소시아네이트를 결합시킨 결과로서 높은 반응성, 광 안정성, 높은 선택성을 가지는 것을 특징으로 한다.
공지 기술에 따라 피복 조성물들은 임의로 탄화수소 용매에서 바람직하게는 촉매 예를 들면 주석 화합물 1%에서 폴리올을 -NCO/-OH 0.5-5의 디이소시아네이트 유효량과 혼합하고 예를 들면 60°-150℃에서 1분-1시간 동안 경화시킴으로서 제조할 수 있다. 경질의 용매-저항성 피복이 얻어진다.
다름 실시예들은 본 발명의 신규한 방법 및 신규한 화합물들을 예시한다. 이들은 어떤 방법으로도 청구범위를 제한하는 것으로 생각해서는 안된다.
다음 실시예에서 하기의 생략어를 사용한다 :
MEDU : 메틸렌 디우레탄.
NBDU : 3-N-메톡시카르보닐아미노-5-N-메톡시카르보닐아미노 메틸트리시클로(2.2.1.02,6)
NBDI : 이소시아나토-5-이소시아나토-메틸트리시클로(2.2.1.02,6)헵탄.
실시예 1
(a) NBDU의 제조
플라스크에 삼불화 붕소 에테레이트 촉매 0.12몰, 17g 존재하에서 거의 110℃ 온도에서 3시간동안 MEDU 1몰, 162g과 노르보나딘 1몰, 92g을 반응시킨다. 반응 혼합물을 톨루엔 용액을 사용하여이 기간동안 계속적으로 환류시킨다. 분석하면 38.5% 수율로 얻어진 생성물은 NBDU 23% 수율(52g)과 거의 동일한 중량의 하기 식들의 두 부산물을 포함한다.
부산물들을 단순한 진동 증류에 의해 NBDU로부터 분리한다. 부산물들을 비점 120-160℃/0.2mmHg 휘발성 분류물로 제거한다. 증류물을 메탄올로 처리하여 GLC로 결정하여 순도가 거의 70%인 디우레탄, NBDU를 얻는다. NBDU의 순수한 샘플은 용출제로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카겔 흡수제 상에서 컬럼 분리하여 제조한다.
(b) NBDI의 제조.
본질적으로 부산물이 없는 단계(a)의 디우레탄 생성물 25.4g, 0,10몰을 40mmHg의 압력, 질소 브리트(bleed) 및 5g/hr의 공급 속도하에서 스테인레스 스틸 프로팩 316ss 패킹으로 싸여진 500℃의 17×1-1/4in 표준 컬럼을 사용하여 고온 튜우브에서 크래킹시킨다. 분석하면 수율 95%로 얻어진 생성물은 NBDI(수율 63%, 12g)와 하기식들의 모노이소시아네이트-모노우레탄 부산물의 이성체 혼합물로 구성된다.
대부분 NBDI로 구성된 조생성물을 90-92℃, 0.1mmHg에서 두번 증류하여 NCO 적정에 의해 결정되는 순도에 일치하는 GLC에 의한 순도 90.5%의 NBDI를 수율 32%로 얻는다.
실시예 2
히드록시 관능성 아크릴산과 실시예 1의 NBDI를 포함하는 경화성 조성물을 제조한다. 히드록시에틸 아크릴레이트와 다른 아크릴(
)의 공중합체 및 탄화수소 용매내의 50% 비-휘발물인- NCO/-OH 비가 1.1/1.0인 NBDI를 주석 촉매, UL-28 1.0%(TRS)로 처리하고 1200s 알루미늄 기질상에 펼치고 60℃, 80℃ 및 100℃에서 20분간 경화시킨다. 모든 시스템들은 실온에서 1일 이내에 경질의 용매-저항성 필름이 되었다.
실시예 3
히드록시 관능성 폴리에스테르와 실시예 1의 NBDI를 포함하는 경화성 조성물을 제조한다. 히드록시 관능성(
)와 탄화수소 용매내의 60% 비-휘발물인-NCO/-OH 비가 1.1/1.0인 NBDI를 주석 촉매, UL-28 1.0(TRS)로 처리하고 1200s 알루미늄 기질상에 펼치고 60℃, 80℃ 및 100℃에서 20분간 경화시킨다. 모든 시스템들은 실온에서 7일이내 경질의 용매-저항성 필름이 되었다.
상기한 상세한 설명의 범위내에서 당업자들은 여러 변경을 할 수 있다. 예를 들면 황산 촉매 대신에 삼불화 붕소-에테르 착화물, 인산 및 황산을 사용할 수 있다. 또한 용매가 없이 크래킹하는 것 대신에 헥사데칸, 고비점 용매내에서 크래킹할 수 있다. MEDU 대신에 파라 포름알데히드 및 메틸카르바메이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 모든 분명한 변경은 첨부된 청구 범위 내이다.
Claims (13)
- 약 40-150℃의 온도에서 하기 식(Ⅰ)
의 불포화 비시클릭 탄화수소를 유효 촉매량의 산 존재하에 하기 식(Ⅱ)
(여기서 R은 탄소 원자수 약 1-30의 알킬이다.)의 메틸렌-비스-알킬카르바메이트와 반응시켜 하기 식(Ⅲ)
(여기서 R는 상기에서 정의한 바와 같다.)의 우레탄을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, R이 메틸인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 삼불화 붕소 에테레이트, 황산, 인산, 염화수소, 설폰산수지, 불화수소, 알킬설폰산, 황산 에스테르 및 루이스산으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 삼불화 붕소 에테르인 방법.
- 하기식
(상기 식에서 R은 탄소 원자수 약 1-30의 알킬이다.)의 우레탄 화합물. - 제5항에 있어서, R이 CH3인 우레탄 화합물.
- 하기식(Ⅲ)
(여기서 R은 탄소 원자수 약 1-18의 알킬이다.)의 우레탄을 약 150-700℃온도에서 가열하여 하기 식(Ⅳ)
의 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법. - 약 40-150℃의 온도에서, 하기 식(Ⅰ)
의 불포화 비시클릭 탄화수소를 유효 촉매량의 산 존재하에 하기 식(Ⅱ)
(여기서 R은 탄소 원자수 약 1-18의 알킬이다.)의 메틸렌-비스-알킬카르바메이트와 반응시켜, 하기 식(Ⅲ)
(여기서 R은 상기에서 정의한 바와 같다.)의 우레탄을 제조하고, 결과 생성된 상기 식(Ⅲ)의 우레탄을 약 150-700℃의 온도에서 가열하여 하기 식(Ⅳ)
의 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법. - 제7항에 있어서, 화합물(Ⅲ)이 하기식
의 화합물인 방법. - 하기 식
의 디이소시아네이트 화합물. - (ⅰ) 폴리올 및 (ⅱ) 제10항에 정의된 바와 같은 디이소시아네이트로 구성되는 경화성 조성물.
- 제11항에 있어서, 폴리올(ⅰ)이 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트인 경화성 조성물.
- 제11항에 있어서, 폴리올(ⅰ)이 히드록시 관능성 폴리에스테르인 경화성 조성물.
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