JPS63183555A - ノルボナジエンからの新規なジイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な脂肪族カーバメート又はジウレタンの
、出発物質ノルボルナジェンからの新しい製造法に関す
る。このジウレタン化合物は分解によって新規な脂肪族
三環式ジイソシアネートにすることができる。これらの
三環式シイソシアネ一トは、ジオール及びポリオールと
の混合によって、ポリウレタンをコーティングに使用す
るためのフィルムとして、光安定性のＲＩＭ弾性体に対
する厚い部分として、或いはポリウレタンフォームに使
用するための７オームとして製造するのに有用である。

コンラッド（Ｃｏｎｒａｄ）及びポック（Ｈｏｃｋ）は
、ベリヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）＋３６．２２０６（１
９０３）ノ［ウレタンのホルムアルデヒド誘導体」にお
いて、ホルムアルデヒドとカルバミン酸又はウレタンノ
エチルエステルとの縮合反応にょるメチレンジウレタン
、即ち式 ％式％ の化合物（ＭＥＤＵ）の製造法を開示している。

ササキ（Ｓ　ａｓａｋｉ）ら、Ｊ、オルグ・ケＡ（Ｏｒ
ｇ。

Ｃｈｅｍ、　）、３７．１４（１９７２）は、ノルボル
ナジェンをベンゼン溶液中三弗化ホウ素エーテラートの
存在下にメチレンビスウレタンと共に加熱すると、三・
環式エチルエステル を含むカーバメートの混合物が製造で終ることを開示し
ている。しかしながら、三環式エチルエステル又はいず
れかの他のエステルを分解して有用な三環式ジイソシア
ネートを製造することは提案されていない。

今回、ジイソシアネートノルボルニル誘導体は安価な出
発物質例えばノルボルナジェン、ホルムアルデヒド及び
カルバミン酸メチルを用いて新規なノルボルニルカーバ
メートを調製することにより製造できることが発見され
た。これらの新規なカーバメートは順次分解により、従
来法ではこの方法で得られなかった新規で有用なジイソ
シアネートノルボルニル誘導体を生成することができる
。

この新規な生成物は従来法の欠点の多くを有していない
。特にそれは高い反応性、光安定性及び選択性を有する
。

本発明（ごよれば、 の不飽和の二環式炭化水素を、 （ｂ）式 ％式％ ［式中、Ｒは炭素数約１〜約３０のアルキルである］ のメチレン−ビス−アルキルカーバメートと、（ｃ）　
　有効触媒量の酸、 の存在下に、下記ウレタン化合物（１）の生成が実質的
に完結するまで約り０℃〜約１５０°Ｃの温度で反応さ
せることを含んでなる式 １式中、Ｒは上述の通りである］ のものから選択されるウレタンの製造法が提供される。

本発明には、式 １式中、Ｒは炭素数約１〜約３０、好ましくは１〜１８
のアルキルである］ のウレタン化合物も意図される。

更に本発明では、式 １式中、Ｒは炭素数約１〜約３０、好ましくは１〜１８
のアルキルであるＪ のジウレタンを、下記ジイソシアネート化合物（■）の
生成するまで約り５０℃〜約７００“Ｃの温度に加熱す
ることを含んでなる式 のイソシアネート化合物の生成も意図される。

更に本発明によれば、式 の化合物が提供される。

本発明の特徴の中には、 （ｉ）　　活性水素化合物、特にポリオーノペ好ましく
はヒドロキシ官能性ポリアクリレート又はポリエステル
；及び （ｉｉ）　　上述した新規なジイソシアネート、を含ん
でなる硬化しうる組成物がある。

本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な記述並びに
実施例から明白になるであろう。

本発明による出発物質として有用なものは、ノルボルナ
ジェン又はビシクロ［２・２・１１ヘプタ−２，５−ジ
エン、即ち式 の化合物である。

この化合物は同業者が容易に製造できるものであり、そ
れは例えばアルドリッチ・ケミカル社（Ａ　Ｉｃ１ｒｉ
ｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、　）がら市販もさ
れている。

他の出発物質、即ち式（Ｉ［［） ％式％ ［式中、Ｒは炭素数１〜３０．好ましくは１〜１８の、
直鎖又は分岐鎖アルキル、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクタデシル、トリア
コンチルなどである］ の化合物は、公知の方法で、例えばカルバミン酸の適当
に置換されたアルキルエステルを用い、上述のコンラッ
ドらの方法に従って製造することができる。気体のホル
ムアルデヒド又は水性ホルムアルデヒドの代りに、ホル
ムアルデヒド前駆体例えばトリオキシメチレン、パラホ
ルム、ホルムセルなどを使用してもよい。好ましくはメ
チレンビスアルキルカーバメート（Ｉ［［）においてＲ
はメチルである。

（Ｈ）及び（ＩＩＩ）の縮合を行なうために、化合物を
酸触媒の存在下に加熱することが必要である。

本発明によれば、脂肪族の三環式ウレタンエステルの製
造は、酸例えば三弗化ホウ素、硫酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、炭化水素硫酸エステ
ル、塩酸、及び他のルイス及びブレンステッド酸の存在
下に４０℃から１５０℃才での温度で起こる。好適な触
媒は三弗化ホウ素エーテラートである。反応は溶媒の存
在下にまたは溶媒例えば塩化メチレン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼンなどの存在下に行なうことができ
る。

同業者には明らかなことであるが、アルキレン−ビス−
アルキルカーバメート（Ｉ［［）はホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒド前駆体をカルバミン酸アルキルで予
備処理することにより或いはホルムアルデヒド、カルバ
ミン酸アルキル及びノルボルナジェンを含んでなる混合
物を反応させることによりその場で生成せしめることが
できる。

メチレンビス−カルバミン酸エステルのノルボルナジェ
ンに対する割合は殆ど化学量論的である。

典型的には（ＩＩ＞及び（ＩＩ［）の間の縮合反応を行
なう場合、所望のシカ−バメートノルボルニル誘導体の
他に他の副生物も生成しよう。これらの副生物は揮発性
留分として得られ、式 のモノウレタン化合物を含んでなる。熱分解の前にシカ
−バメート（Ｉ）をこれらの副生物から分解することは
望ましい。そのような分離は同業者には公知の技術によ
り、例えば後に例示するように蒸留により達成すること
ができる。いずれの場合にも、（Ｉ［［）の（ＩＩ）に
関する好適な黴は化学量論量である。

ノルボルナジェンは反応性化合物であるから、２つの反
応物の縮合を行なうのに僅かな量の触媒を用いることが
できる。いずれの場合でも、ノルボルナジェン及びメチ
レン−ビス−カーバメートの付加を促進するのに必要と
される触媒量は厳密でなく、広く変えることができる。

その量は典型的には０．０５〜５０モル％、好ましくは
約０．１０〜５モル％である。

好ましくは、触媒を温反応混合物に溶解し又は懸濁し、
そしてノルボルナジェンをゆっくり添加する。反応が完
結した時、一般には約２〜約４時間後に混合物を処理し
て、触媒を除去し又は中和する。次いで未反応の物質及
び用いたならば溶媒を例えば蒸留によって除去し、式（
Ｉ）の多環生成物を残渣として残こす。精製は例えば塩
化メチレンを流出剤として用いるカラム分離によって行
なうことができる。

脂肪族多環式ビスウレタン（Ｉ）は、対応するアルカノ
ールを開裂つつ熱分解すれば対応するイソシアネート（
Ｖ）を生成する。ノルボルナジェンを出発物質として用
いると、最終化合物は式のものである。多くの場合アル
コール好ましくはメタノールは尿素又はイソシアン酸と
共にカルバミン酸メチルを製造するために有利に循環さ
せることができ、ついでこれをホルムアルデヒド又はホ
ルムアルデヒド前駆体と反応させて化合物（ＩＩＩ）を
製造する。

ウレタンエステル（Ｉ）の、対応するイソシアネート（
ＩＶ）を製造するための分解では、触媒を例えば酸化カ
ルシウム、カルバミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などで除去又は中和しなければならず、これに次いでビ
スウレタンを無溶媒下に或いは高沸点溶媒例えばヘキサ
デカン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルナフタレ
ンなどの存在下に分解せしめる。この分解は１５０°Ｃ
〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃程度の温度
で起こり、アルコールを開裂して対応するイソシアネー
トを生成する。圧力は広く変えることができるが、約３
０〜約５０ｍｍＨｇを用いることが好適である。

ジウレタンの分解において、モノイソシアネート−モノ
ウレタン化合物は所望のジイソシアネートを含んでなる
分解された反応混合物を汚染しうる。これらの中間的な
副生物も同業者には良く知られた方法、例えば以下に例
示する如き蒸留によってジイソシアネートから分離する
ことができる。

本発明のジイソシアネートは、その独特な三環式構造の
ために、架橋剤としてポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールなどと共に用いてコーティングの用途
に有用なポリウレタンを製造する場合に優秀な物理的性
質を有する。それは単一の非芳香族性化合物中に一級及
び二級イソシアネートを含んでなる結果として高い反応
性、光安定性、高選択性及・び低毒性が特色である。

公知の技術に従うと、コーティング組成物はポリオール
を、随時炭化水素溶媒中好ましくは触媒例えばスズ化合
物１％の存在下に有効量０．５〜５−ＮＣ０／−ＯＨの
ジイソシアネートと混合し、そして例えば６０〜１５０
℃で１分〜１時間硬化させることによって製造すること
ができる。斯くして硬い、耐溶媒性のコーティングが得
られる。

下記の実施例は本発明の新規な方法及び新規な化合物を
例示する。ここに実施例はいずれの具合にも特許請求の
範囲を制限するものと見なすべきでない。

下記の実施例において次の略号を使用する＝ＭＥＤＵ−
−−−メチレンジウレタン Ｎ　Ｂ　Ｄ　Ｕ−−−−３−Ｎ−メトキシカルボニルア
ミノ−５−Ｎ−メトキシカルボニル アミノメチルトリシクロ（２・２・ １・０２”５）へブタン ＮＢＤＩ−−−−イソシアナト−５−イソシアナト−メ
チルトリシクロ（２・２・１・ ｏ”６＞ヘプタン 実施例１ （ａ）ＮＢＤＵの製造。フラスコ中において、ＭＥＤＵ
１６２ｇ　（１モル）及びノルボルナジェン９２ｇ　（
１モル）を三弗化ホウ素エーテラート触媒１７ｇ（０，
１２モル）の存在下に約１１０℃の温度で３時間反応さ
せた。この反応混合物を上記期間中、トルエン溶液を用
いて連続的に還流させた。この分析は、収率３８．５％
で得られる生成物がＮＢＤＵを収率２３％（５２ｇ＞で
含んでなり且つ式 の２つの副生物を凡そ等重量で含むことを示しな。

この副生物を単純な真空蒸留によりＮＢＤＵから単離し
た。即ち副生物を沸点１２０〜１６０°Ｃ／Ｑ、２ｍｍ
１ｇの揮発性画分として除去した。留出物のメタノール
処理は、ＮＢＤＵをＧＬＣで決定して純度的７０％で与
えた。ＮＢＤＵの純粋な試料は塩化メチレンを流出剤と
するシリカゲル吸着剤でのカラム分離により製造できた
。

（ｂ）ＮＢＤＩの製造。実質的に副生物を含まない工程
（ａ）のジウレタン生成物２５．４ｇ　（０，１０モル
）を、ステンレス鋼製プロバック（Ｐｒｏｐａｃｋ）３
１６ＳＳ充填剤を充填した５００℃標準的な１７×ＩＸ
インチのカラムを窒素流４ＱＩ）Ｉｇの圧力下及び供給
速度５ｇ／時下に用いて、熱導管中で分解した。分析は
、収率９５％で得られる生成物がＮＢＤＩ（収率６３％
、１２ｇ）及び式のモノシアネート−モノウレタン副生
物の異性体混合物を含むことを示した。主にＮＢＤＩを
含んでなる粗生成物を、９０〜９２℃、０　、１　ｍｍ
Ｈｇで２回蒸留して、ＮＢＤ　Ｉを収率３２％及びＧＬ
Ｃによる純度９０．５％得た。この純度はＮＣ○の滴定
による純度と良く一致した。

実施例２ ヒドロキシ官能性アクリル酸及び実施例１のＮＢＤＩを
含んでなる硬化しうる組成物を製造した。

ヒドロキシエチルアクリレートの他のアクリルとの共重
合体［Ｇ−キュア（ＣＵＲＥ■）８６７　］及びＮＢＤ
Ｉを、炭化水素溶媒中不揮発物５０％及び−ＮＣＯ／−
ＯＨＨＩ３１／１．０において、スズ触媒ＵＬ−２８の
１，０％（ＴＲ８）で処理し、そして（２０ＯＳアルミ
ニウム基材上に広げ、６０℃、８０℃及び１００℃で２
０分間硬化させた。

すべての系は室温で１日以内に硬い耐溶媒性フィルムに
なった。

実施例３ ヒドロキシ官能性ポリエステル及び実施例１のＮＢＤ　
Ｉを含んでなる硬化しうる組成物を製造した。ヒドロキ
シ官能性物［マルトロン（ＭＵＬＴＲＯＮ■）２２１−
７５］とＮＢＤＩを、炭化水素溶媒中不揮発物６０％及
び−ＮＣＯ／−ＯＨＨＩ３１／１゜０において、スズ触
媒ＵＬ−２８の１．０％（ＴＲ３）で処理し、１２００
Ｓアルミニウム基材上に広げ、６０℃、８０℃及び１０
０℃で２０分間硬化させた。すべての系は室温で７日間
以内に硬い耐溶媒性のフィルムになった。

上述の刊行物は本明細書に参考文献として引用される。

上述の記述を参考にすると同業者には多くの変化が想起
されよう。例えば硫酸触媒の代りに、三弗化ホウ素エー
テラート錯体、燐酸及び硫酸が使用できる。無溶媒分解
の代りに、高沸点溶媒例えばヘキサデカン中での分解を
行なうこともできる。

ＭＥＤＵを用いる代りに、パラホルムアルデヒド及びカ
ルバミン酸メチルの混合物を使用することもできる。す
べてのそのような明白な変化は本発明の意図する特許請
求の範囲内に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の不飽和の二環式炭化水素を、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒは炭素数約１〜約３０のアルキルである］ のメチレン−ビス−アルキルカーバメートと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 の存在下に、下記ウレタン化合物（ I ）の生成が実質
   的に完結するまで約４０℃〜約１５０℃の温度で反応さ
   せることを含んでなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは上述の通りである］ のものから選択されるウレタンの製造法。 ２、Ｒがメチルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、該酸触媒が三弗化ホウ素エーテラート、硫酸、燐酸
   、塩化水素、スルホン酸樹脂、弗化水素、アルキルスル
   ホン酸、硫酸エステル及びルイス酸から選択される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該酸触媒が三弗化ホウ素エーテラートである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素数約１〜約３０のアルキルである］ のウレタン化合物。 ６、ＲがＣＨ＿３である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素数約１〜約１８のアルキルである］ のウレタンを、下記式（IV）のジイソシアネートの生成
   が実質的に完結するまで約１５０℃〜約７００℃の温度
   に加熱することを含んでなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） のジイソシアネート化合物の製造法。 ８、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の不飽和の二環式炭化水素を、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒは上記の通りである］ のメチレン−ビス−アルキルカーバメートと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 の存在下に、該ウレタン化合物（ I ）の生成が実質的
   に完結するまで約４０℃〜約１５０℃の温度で反応させ
   ることも含んでなる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、化合物（ I ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジイソシアネート化合物。 １１、（ａ）ポリオール；及び （ｉｉ）特許請求の範囲第１０項記載のジイソシアネー
   ト、 を含んでなる硬化しうる組成物。 １２、ポリオール（ｉ）がヒドロキシ官能性のポリアク
   リレートである特許請求の範囲１１項記載の硬化しうる
   組成物。 １３、ポリオール（ｉ）がヒドロキシ官能性のポリエス
   テルである特許請求の範囲第１１項記載の硬化しうる組
   成物。