KR840001719B1

KR840001719B1 - 트리아민의 제조방법

Info

Publication number: KR840001719B1
Application number: KR1019800001956A
Authority: KR
Inventors: 이찌로오 미나도; 이쓰오 후루오야; 시바다고오이찌
Original assignee: 다께다 야꾸힝 고우교 가부시기가이샤; 다쓰오까 스에오
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1984-10-17
Also published as: KR830002677A

Abstract

내용 없음.

Description

트리아민의 제조방법

본원 발명은 플라스틱류, 특히 폴리우레탄수지의 제조원료로서 유용한 신규 트리아민의 제조방법에 관한 것이다.

톨루엔디아민(TDA), 디아미노디페닐메탄(MDA)등의 폴리아민화합물 및 그 것에서 유도되는 톨리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 대응 폴리이소시아네이트화합물은 폴리우레탄수지의 원료로서는 물론, 그 외에도 많은 용도가 있으며, 공업적으로도 매우 중요한 재료로 되어 있다. 그러나 이들 폴리이소시아네아트화합물에서 제조되는 폴리우레탄화합물은 내후성(耐候性)의 불량, 즉 시간의 경과와 더불어 황변(黃變)해 간다고 하는 커다란 결점을 지니고 있고, 이 결점이 이들 폴리이소시아네이트의 용도상의 제약의 하나로 되어 있다.

내후성이 개선된 폴리우레탄화합물을 얻기 위해 지금까지 많은 시도가 이루어지고, 이미 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 물을 첨가한 크실렌디아민, 이소포론디아민 등의 폴리아민화합물 및 이들 폴리아민화합물에서 유도된 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 물을 첨가한 크실렌디이소시아네이트(H₆XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 폴리이소시 아네

이와 같이, 현재 사용되고 있는 제원료가 갖는 결점을 지니지 않으며, 폴리우레탄수지에 응용했을 경우, 내후성에 뛰어나고, 무용매 또는 하이소리드화가 가능한 폴리이소시아네이트를 부여하는 중간재료가 강력히 요망되고 있다.

본원 발명자들은 공업적으로 입수하기 쉽고, 비교적 염가의 소원료(素原料)에서 단순하고 간편한 공정으로 이와 같은 요건을 갖춘 중간재료를 얻을 목적으로 예의 연구한 결과, 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본원 발명은 식(I)로 표시되는 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠(이후, 트리아민(I) 또는 MTA라고 칭할때가 있다.) 및 식(Ⅱ)로 표시되는 1,3,5-트리시아노벤젠(이후, 트리니트릴(Ⅱ) 또는 MTN이라고 칭할 때가 있다.)을 촉매의 존재하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠의 제법에 관한 것이다.

이트리니트릴(Ⅱ)은 석유유분(石油溜分)중에 많이 존재하는 메시티렌의 암모산화반응에 의해서 얻을 수 있다. 예를들면 바나듐, 크롬, 우란, 바륨, 게르마늄, 하프늄, 레늄, 토륨의 산화물 등을 포함하는 촉매를 통상의 고정층반응기에 충전하고, 반응온도를 약 300~500℃로 유지하고, 0.1~3몰%의 메시티렌 0.3~20몰%의 암모단아, 80~99몰%의 공기로 이루어지는 혼합가스를 상압에서 공간속도 300~3,000hr^-1로 모암산화함으로써 얻어진다. 사용하는 촉매는 반드시 상기에 한정되는 것은 아니고, 조건에 의해 다른 암모산화반응에 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 또 그것에 응해서, 반응온도, 혼합가스조성도 조합(組合)된 반응조건중에서 가장 바람직한 것을 선택할 수 있다.

본원 발명의 트리아민(I)은 트리니트릴(Ⅱ)을 수소화함으로써 얻어진다. 수소화시에 있어서는 액상하 수소의 존재하에서 행하고, 용매를 사용하는 것이 보다 좋은 결과를 준다. 용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알코올류, 예컨대 디옥산, 테트라히드로프란등의 에테르류, 그 밖에 물, 액체암모니아 등 반응 조건하에서 불활성의 용매를 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있지만, 알코올계 또는 방향족 탄화수소-알코올 혼합계용매가 염가의 촉매를 사용하거나 촉매량을 감소시켰을 경우에도 수율의 저하가 적으므로, 보다 바람직하게 사용된다. 용매의 사용량에 대해서는 특별한 제한은² ²

본원 발명에 의한 신규 트리아민(I)은 상온에서 무색의 결정이다. 약 50℃로 가열함으로써 무색 투명한 액체로 된다. 이 트리아민(I)은 자체금속의 부식방지제로 될 수 있는 외에, 자체공지의 수단에 의해 포스겐화에 의해 1,3,5-토리스(이소시아나트니트릴)벤젠(Ⅲ)(이하, 트리이소시아네이트(Ⅲ) 또는 MTI라고 칭할 때가 있다.)에 유도하

수소화에 의해서 핵환원함으로써, 1,3,5-토리스(아미노메틸)시크로헥산(Ⅳ)(이하트리아민(Ⅳ) 또는 H₆MTA라고 칭할 때가 있다)로 유도하고,

얻어진 트리아민(Ⅳ)를 포스겐화함으로써 1,3,5-트리스(Ⅴ)(이소시아나트 메틸(시클로헥산(Ⅴ)(이하트리이소시아네이트(Ⅴ) 또는 H₆MTI라고 칭할때가 있다)로 유도할 수도 있다.

트리아민(I)을 트리아민(Ⅳ)에 유도하는 수소화는 통상 액상하, 수소의 존재에서 행하고, 필요에 응해서 적당한 용매를 사용한다. 용매로서는 예컨대 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 디옥산, 초산, 테트라히드로프란 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있지만, 물이 염가인 점에서 유리하고, 또 알코올물 혼합용매가 촉매량을 감소시킨 경우에도 수율의 저하가 적다고 하는 점에서 바람직하다. 용매² ²

트리아민(I) 및 (Ⅳ)의 포스겐화는 자체공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 그

또 하나의 방법은 원료 트리아민의 염을 유기용매에 가해서 슬러리상으로 하든지 또는 트리아민의 유기용매용액중에 염을 가해서 트리아민염의 슬러리를 얻고, 이것에 포스겐을 공급하면서 서서히 승온해서 포스겐화 반응을 진행, 완결시키는 방법이다.

트리아민은 순도가 높은 것을 사용해도 좋지만, 이 트리아민의 제조시에 부생(副生)하는 불순물을 소량포함하는 원료일지라도 마찬가지로 사용할 수 있다.

포스겐화 반응의 경우에 사용되는 유기용매로서는, 방향족탄화수소, 할로겐화방향족탄화수소, 할로겐화지방족탄화수, 소할로겐화치환족탄화수소 등을 들 수 있지만, 특히 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠 등의 할로겐화방향족탄화수소가 바람직하다. 또 트리아민의 염으로서는 초산염, 염산염, 황산염, 카르바민산염 등이 사용되지만, 그 중에서도 바람직한 것은 트리아민과 탄산가스를 반응시킨 카르바민산염이다. 포스겐은 가스상 및 액상의 어느 것이라도 사용할 수 있고 또 당업계(當業界)에서 공지된 포스겐의 전구체(前驅體)로 간주되는 포스겐다이머(트리클로로메틸클로로포메이트)를 포스겐 대신에 사용할 수도 있다.

포스겐화의 반응온도에 대해서는 지나친 고온에서는 부생물이 많고, 또 지나친 저온에서는 반응속도가 낮으므로, -20~180℃의 사이에서 선택하는 것이 바람직하다.

이와 같이 해서 포스겐화를 종료한 반응액에서 과잉의 포스겐 및 반응용매를 제

이와 같이 해서 얻어진 트리이소시아네이트(Ⅲ) 및 (Ⅴ)는 종래 알려져 있는 폴리이소시아네이트에 비해서 여러가지의 이점을 지니고 있다. 즉 모두가 상온에 있어서 무취(無臭)이며 자극성이 없고, 매우 점도가 낮은 무색 투명한 액체이므로, 특히 무용매 또는 하이소리드우레탄도료용 성분으로서 유용성이 높고, 또 소원료가 비교적 염가이고, 제조법도 단순하기 때문에 공업적 가치는 매우 높다.

이들 트리이소 시아네이트(Ⅲ) 및 (Ⅴ)는 당업계에서 공지의 이소시아네이트와 다른 활성수소화합물과의 반응을 이용해서 각종 중부가 프로세스에 의해 여러가지 폴리우레탄수지를 만들 수 있다. 이들 트리이소시아네이트는 그대로의 모양으로 이용할 수 있지만, 당업계에서 공지된 각종 변성체(다이머, 트리머, 카아보디이미드 등)로 하여도 이용할 수 있고, 또 폴리올, 폴리아민, 아미노안클, 물 등과 반응시킨 프레포리머의 형태로서도 사용할 수 있다. 또 가열압착도료 등의 용도일 경우에는 이것도 공지의 각종 블록제를 사용한 이른바 마스크드이소시아네이트의 형태로도 사용할 수 있다.

이들 트리이소시아네이트와 통상 우레탄도료에 사용되는 폴리올성분과의 반응에 의해 도막(塗膜)을 형성시킬 경우, 그 작업성은 매우 양호하며, 얻어지는 경화도막의 물성 및 내후성도 매루 뛰어난다.

또한 본원 발명의 목적물에서 유도되는 상기 트리이소시아네이트는 우레탄 도료의 용도에 특히 적합하지만, 기타 당업계에서 알려져 있는 접착제, 폼, 인조피혁, 충전제 등 각종의 이소시아네이트 이용물에 응용할 수 있다.

[실시예 1]

1,3,5-트리시아노벤젠(MTN) 15g을 라니니켈, 크롬촉매(원자비 Ni : Cr=49 : 1) 15g, 메탄올 27ml, m-크실렌 63ml 및 가성소오다 0.18g과 함께 용량 300ml의 전자교반식 오오토클레이브 안에 봉입했다. 이것에 초압(初壓) 100kg/cm²로 수소를 압입하고, 100℃로 반응을 행했던 바, 35분간에 0.59몰의 수소흡수가 행해졌다. 촉매를 여별(濾別)하고, 용매를 증류제거 다음 감압 증류하면 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠(MTA)의 무색결정 12.8g이 얻어졌다. 이 물질의 융점은 49~51℃, 비점은 136~139℃ 10.4mmHg이며, 그 IR스펙트럼은 제1도에 나타낸 바와 같다.

상기와 같이 얻어진 MTA 75mg을 디에틸 에에테르 10ml에 용해하고, 무수초산을 적하하면 무색결정이 석출(析出)했다. 새로운 결정의 생성이 보이지 않게 되었을 때 무수초 산의적하를 중지하고, 결정을 여과하여 건조시키면 131mg의 1,3,5-토리스(아세틸아미노메틸) 벤젠이 얻어졌다. 이것의 융점은 223~225℃이며, 원소분석치는 다음과 같다.

C% H% N%

계산치(C₁₅H₂₁N₃O₃로서) 61.84 7.27 14.42

실험치 61.84 7.09 14.28

상기와 같이 해서 얻어진 MTA400mg을 디에틸 에에테르 200ml에 용해하고, 2.0g의 무수안식향산을 포함하는 디에틸에테르용액 50ml을 가했더니 즉시 무색결정이

C% H% N%

계산치(C₃₀H₂₇N₃O₃로서) 75.45 5.80 8.80

실험치 75.16 5.77 8.69

상기와 같이 해서 얻어진 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠 403mg을 에탄올ㆍ물(3:1) 혼합용매 60ml에 용해하고, 탄산가스를 통과시켰더니 무색결정이 석출되었다. 새로운 결정의 생성이 보이지 않게 될때까지 탄산가스를 통과시키고, 결정을 여과, 감압 건조하면 융점 121.5~122.5℃를 나타내는 무색결정 560mg이 얻어졌다.

또, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 MTA 330mg을 에탄올 60ml을 용해하고, 건조염화수소가스를 통과시켰더니 무색결정이 석출되었다. 새로운 결정의 생성이 보이지 않게 될 때까지 건조염화수소가스를 통과시킨후, 여과건조시켰던 바, 410ml의 융점 300℃ 이상을 갖는 무색결정이 얻어졌다.

[실시예 2~10]

실시예 1의 조작에 따라서 제1표에 제시되는 반응조건에 의해 반응을 행하고, 표에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 11]

1,3,5-토리시이노벤젠 100g을 상법에 의해 전개한 라니니켈크롬(Ni/Cr 원자비 49/1) 15g, 메탄올 150ml

[표 1]

* R-Ni-Cr에 있어서의 Ni : C의 비는 49 : 1(원자비)이다.

** 수율은 가스크로마토그래피에 의한다.

메트크실렌, 150ml 수산화나트륨 4g과 함께 내용적 1ℓ의 전자교반식 오오토클레이브 안에 봉입하고, 120kg/cm²의 고압수소를 압입하고, 100℃로 65분간 반응시켰던 바, 3.95몰의 수소가 흡수되고, 82.3%의 수율도 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠이 얻어졌다.

[참고예 1]

1,3,5-트리시아노벤젠의 제조

33%수산수용액 150부에 5산화바나듐 18.2부를 가하고, 탕욕상(湯浴上)에서 약 100℃로 가열해서 5산화바나듐을 용해시킨 것을 A액으로 한다. 마찬가지로 33% 수산수용액 150부에 산화크롬(Ⅵ)20부를 용해시킨 용액을 B액으로 한다. 그리고, A, B

이 혼합액에 800℃로 소성(燒成)한 아나타아제무산화티탄분말 300부를 가하고, 혼합하면서 수분을 증발시킨다. 얻어지는 페이스트상(狀) 물질을 직경 4mm, 길이 5mm의 원통상에 습식압출성형(濕式押出成型)했다. 얻어진 성형물을 100℃로 15시간 건조후, 500℃로 4시간 공기중에서 소성하고 촉매로 했다.

이와 같이 해서 얻어진 촉매 약 200ml을 통상의 고정층반응장치에 충전하고, 반응관욕탕을 360℃로 유지하면서, 메시티렌 0.5몰% 암모니아 7몰%, 공기 92.5%로 이루어지는 혼합가스를 상압에서 공간속도 1,000hr^-1(NTP 환산)의 조건으로 반응시켰던 바, 1,3,5-트리시아노벤젠이(MTN) 51.2몰%의 수율로 얻어졌다.

[참고예 2]

1,3,5-토리스(아미노메틸)시클로헥산의 제조

1,3,5-토리스(아미노메틸) 벤젠(MTA) 30g을 5%루테늄-알루미나촉매(일본엔겔하르트사제품) 3g, 물60g, 가성소오다 0.75g과 함께 용량 300ml의 전자교반식 오오로클레이브에 봉입하고, 초압 120kg/cm²의 고압수소를 압입하고, 115℃로 25분간 반응시켰더니 0.61몰의 수소흡수가 생겼다.

촉매를 여벌하고, 용매를 증류제거 후, 감압 증류했더니 1,3,5-토리스(아미노메틸)시클로헥산(H₆MTA)26.8g이 얻어졌다. 이 방법에 의해서 얻어진 H₆MTA는 비점 127~8℃/1mmHg의 무색투명한 저점도(低粘度)의 액체였다.

[참고예 3]

1,3,5-토리스(이소시아나이트메틸)벤젠의 제조

1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠(MTA) 90.0g을 2ml 4구사(四口) 플라스크중에서 1,200ml의 디클로로벤젠에 가온 용해했다. 얻어진 아민용액에 탄산가스를 중량증가가 보이지 않게 될때까지 통과시켰던바, 무색결정의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리상 물에 교반하 가스를 불어 넣으면서 10℃이하에서 30분간 유지한 후에, 포스겐 공급을 계속하면서 2시간으로 130℃까지 승온하고, 130℃로 5시간 유지했다. 포스겐화 반응의 진행에 수반해서 슬러리는 용액으로 변화하고, 최종적으로는 균일한 약간 황색을 띈 투명용액으로 되었다.

포스겐화 반응종료액은 질소 가스를 불어 넣어 용해되어 있는 포스겐을 제거한 다음, 감압하 용매의 0-디클로로벤젠을 증류제거 했다. 얻어진 조(粗) 이소시아네이트를 진공증류시켰더니, 비점 173~175℃/0.4mmHg의 1,3,5-토리스(이소시아나아트메틸)벤젠(MTI) 112.9g이 얻어졌다. (몰수율 85.2%). 이 MTI는 5℃일지라도 저점도의 액상물로, 이소시아네이트의 냄새는 전혀 없었다. 아민당량을 측정했더니 83.25이었다(이론치 81.1).

또한 얻어진 MTI 중에는 미량의 불순물이 함유되어 있으므로, 이것을 제거하고 동정(同定)을 확실하게 하기 위해서 다음의 실험을 했다. 즉, 불순 MTI의 소량을 대량의 메틸알코올과 반응시켜서, 메틸우레탄화물을 얻고, 이것을 아세톤을 용매로 해서 재결정을 함으로써 백색의 MTI트리메틸우레탄의 결정을 얻었다(재결정수율 71.5%). 정제트리메틸우레탄화합물은 원소분석의 결과 이론치와 일치하고, 그 융점은 155~156℃였다.

원소분석치 (C₁₅H₂N₃O₃(%로서)

이론치(%) 측정치(%)

C 53.09 53.03

H 6.24 6.01

N 12.38 12.09

[참고예 4]

1,3,5-토리스(이소시아나이트메틸)시클로헥산의 제조

1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠(MTA) 대신으로 1,3,5-토리스(아미노메틸) 시클로헥산(H₆MTA)(Ⅳ)70.0g을 사용하고, 6시간에 걸쳐서 10℃에서 120℃까지 승온하고 120℃로 6시간 유지하는 이외는 참고 예3과 마찬가지로 포스겐화를 행했던 바, 비점 170~174℃/0.53mmHg의 1,3,5-토리스(이소시아나이트메틸)시클로헥산(H₆MTI) 91.8g을 얻었다(몰수율 90.1%). 이 H₆MTI는 5℃에서도 저점도의 액체로 무취이었다. 아민당량의 실측치는 84.71(이론치 83.08)이었다.

또한 MTI의 경우와 마찬가지로 메틸우레탄화 및 재결정(용매아세톤)에 의해 정제한 H₆MI의 트리메틸우레탄화물의 원소분석치는 다음과 같았다.

원소분석치(C₁₅H₂₇N₃O₃로서)

이론치(%) 측정치(%)

C 52.16 52.27

H 7.88 8.00

N 12.17 11.88

[실험 예 1]

참고 예 3에서 얻어진 MTI를 사용하여, 고불휘발형(高不揮發型)의 2액형 우레탄도료를 조제했다.

성분 A : ① 아크릴폴리올

[스티렌 50%, 메타크릴산 2-히드록시에틸 23.2%, 아크릴산 n-부틸 26.8%를 톨루엔-초산부틸(1 : 1)중에서 공중합시킨 것으로 불휘발분 65%, OH가 65] 863부

②산화티탄분말 429.5부

③초산에틸/초산부틸/셈로솔프아세레이트(1/1/1) 276.1부

성분 B : MIT 83.3부

보올밀로 충분히 안료분산을 한 A성분과, N성분을 CO/OH=1/1로 되도록 상기 비율로 혼합했다. 이 혼합물의 불휘발분은 65%이며, 그 점도는 포오드컵 #4를 사용해서 25℃로 측정했더니, 24초였다. 이것을 즉시 표면인산철처리를 한 연강판(軟綱板)에 건조도막(乾燥塗膜) 두께가 30~40μ가 되도록 스프레이 도장(塗裝)했다. 25℃로 7일간의 양생(養生)을 한 후에 도막의 물성평가와 내후성 시험을 했다.

도막두께 30~40μ 바둑판눈시험(밀착성) 100/100

연필경도 선샤인타입웨더오미터 500시간 4E12

엘릭센압출수험 8.5mm

[실험 예 2~4]

참고 예 3에서 얻어진 MTI, 또는 참고 예 4에서 얻어진 H₆MTI의 각종의 폴리올을 사용해서 실험예 1과 마찬가지로 해서 고불휘발형의 2액형 우레탄도료의 조제를 하고, 그 도막물성 및 내후성을 조사했다. 결과를 제2표에 나타냈다.

[표 2]

폴리에스테르폴리올 I : 아디핀산 2몰, 디프로필렌글리코올 1몰, 트리메틸올프로판 2몰, 야자유지방산 1몰의 공축합물(共縮合物)이며 불휘발분 100%, OH가 220

아크릴폴리올 : 스티렌 50%, 메타크릴산 2-히드록시에틸 23.2%, 아크릴산 n-부틸 26.8%를 톨루엔-초산부틸(1 : 1)중에서 공중합시킨 것으로, 불휘발분 65%, OH가 65

폴리에스테르폴리올 Ⅱ : 아디핀산 2몰, 디에틸렌글리코올 1몰, 트리메틸올프로판 2몰, 야자유지방산 1몰의 공중합물이며 불휘발분 100%, OH가 230

BA : 초산부틸

EA : 초산에틸

CA : 셀로솔브아세테이트

[도 1]

Claims

일반식(Ⅱ)의 1,3,5-트리시아노벤젠을 촉매존재하에 수소화시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 1,3,5-토리스(아미노메틸)벤젠의 제법.