JPS62149720A - 新規トリイソシアネ−ト化合物を用いるポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性に１斐れ、とりわけウレタノ塗栢とし
て使用した場合に、ｊｌｌ（溶媒らしくはハｒソリッド
ウレタン塗料となし得るポリウレタン（・１１脂の製造
法に関ずろムのてあ７，っ ポリウレタン樹脂の原料となるイソノアネート化合物と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系
のイソシアネートが大ｉ１に用いられているが、こイ１
らの芳香族系イソシアネート化合物から得られろポリウ
レタンは、時間の経過とともに黄変化していくという大
きな欠点があり、この欠点が用途上の制約のひとつなっ
ている。

財貨変性の改善されたポリウレタン化合物を得るために
これまで多くの試みがなされ、ヘキサメチレンジイソン
アネート（ＩＩＤＩ）、キンリレンノイソンアネート（
ｘｏｒ）、）５水添キノリレンジイソシ７ネ−　ト（Ｉ
ｌ．Ｘ　Ｄ　Ｉ　）、核水添ジフェニルメンンノイソン
ア不−ト（Ｈ　、ｖ．”ｖＩ　Ｄ　！　）、イソホロン
ノイソンアネ−１−（ＩＰＩ）Ｉ）、リジンジイソンア
不−　１−エステル（Ｌｌ）Ｉ）なとの脂肪族あるいは
芳．１脂肪族ボイソンアネートのポリウレタン樹脂へ、
ノ）応用がこころみられている。しかし、これらは１分
子当りの官能括敗か少なく、常ｌ詰での蒸気圧乙高いた
めに、塗料などとして適用する場合には、多官能アルコ
ール類、アミン類、水などとの付加体や二量体、丑、爪
体、カルボッイミドなどｒソンアネ−１・同志の付加体
にする必要があった。ところが、これらの付加体は、付
加反応のためにイソンアネート基が消費されるので、さ
らにｆｉ用できるイソシアネ−１・括含量が低下するう
えに粘ｊｙの高いものとなる。このため、近時公害規制
の而から強く要望されているｊｌ溶媒あるいはハイソリ
ブト塗料にすることは極めて困難である。また、付加体
製造に際して、作業現場でその衛生上大きな問題となる
イソンアネートモノマー含量を下げるために、複雑な技
術や高価な製造設備が必要である。

本発明者らは、一般式（Ｉ） で表わされるトリイソシアネート化合物は、現在用いら
れているイソノアネート化合物の欠点を持たず、ウレタ
ン樹脂とした場合、耐候性にすぐれ、塗料の無溶媒ある
いはハイソリツド化が可能であることを見い出した。

すなわら、本発明は、一般式（Ｉ） で表わされるトリイソシアネート化合物と活性水素化合
物とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の
製造法である。

一般式（Ｉ）で表わされるトリイソシアネート化合物は
、文献未載の新規化合物である。

１．３．５−トリス（イソシアネートメチル）ベンゼン
（以下、ＭＴｒと略することがある。）であり、トリス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、Ｉ−１
，ＴＭｒと略することがある。）であるが、これらはそ
れぞれ対応するトリアミン化合物（［）、オなイつち、
１，３．５−トリス（アミノメチル）ベンゼン（以下、
ＭＴＡと略することかある。）および１．３．５−　　
トリス（アミツメデル）ノクロヘギサン（以下、Ｈ，Ｍ
ＴＡと略することがある。）をホスゲン化することによ
り製造することができる。

トリアミン化合物（ｎ）のホスゲン化は、自体公知の方
法に従って行なうことができる。そのうちの１つは、い
わゆる、コールド・ポットホスゲン化と呼ばれている方
法で、冷却した液体ホスゲンまたはホスゲンの１ｆ機溶
媒溶液中に原料トリアミン化合物らしくは該トリアミン
化合物の有機溶媒溶液を攪拌下層下し、次いでホスゲン
の供給下に反応温度を上昇させ、反応を進行、完了させ
る方法である。もう１つの方法は、原料トリアミン化合
物の塩を有機溶媒に加えてスラリー状にするか、あるい
はトリアミン化合物の有機溶媒溶液中に酸を加えてトリ
アミン塩のスラリーを得、これにホスゲンを供給しなが
ら徐々に昇温しでホスゲン化反応を進行、完結させる方
法である。

原料トリアミン化合物は純度の高いものを用いてもよい
か該トリアミン化合物製造時に副生じてくる不純物を少
爪含む原料であっても同様に使用することができる。

ホスゲン化反応の場合に用いられる有機溶媒としては、
芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン
化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素などがあ
げられるが、特に、クロルベンゼン、０−ノクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が望ましい。また
トリアミン化合物の塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、カルバミン酸塩などがあげられるが、なかでら好ま
しいのはトリアミンと炭酸ガスを反応させたカルバミノ
酸塩である。ホスゲンはガス状および液状Ｃ）い・ｒれ
でも使用でき、また、当業界で公知のホスゲンの前駆体
とみなされるホスゲンタイマー（トリクロロメチルクロ
ロホーメート）を使用すること乙できる。ｌ・リアミノ
化合物（ｎ）とホスゲンとの反応温度に関しては、あま
り高温では副生物か多く、またあまり低くては反応速度
が低いので一２０〜１８０℃の間で選択するのか好まし
い。

この様にしてホスゲン化を終了した反応液から過剰のホ
スゲンおよび反応溶媒を除去し、次いで↓°（空蒸留を
行なうことにより目的のトリイソシアネート化合物（Ｉ
）を高純度で得ることができる。

＋’＋ｆｆ記一般式（ＩＩ）のトリアミン化合物もまた
文献未載の新規化合物であって、たとえば次に述べろ方
法により製造することができる。

４°なわち、１，３．５−トリス（アミノメチル）ベン
ゼン（ＭＴＡ）は、たとえば１，３．５−トリスンアノ
ベンゼン（以下ＭＴＮ　と略称することがある。）を触
媒の存在下水素化することにより得ることができるし、
Ｉ−［ｏ　Ｍ　Ｔ　Ａは、ＭＴＡを触媒のｒ％存在下水
素化るか、Ｍ　Ｔ　Ａを触媒のｒＹ在下ノアノ基の水素
化、ベンゼン核の核還元を一挙に行なうことにより得る
ことができる。

ま４ゞ、Ｍ　ｉ”　Ｎの水素化によるＭＴＡの製造は、
液相上水素のγＹ在で行ない、溶媒を使用することによ
り、より好適に行なうことができろ。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キル）、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、イ
ソブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、液体
アンモニア、水など反応条件下で安定な溶媒を単独もし
くは２種以上の混合物として使用することができるが、
アルコール系あるいは芳香族炭化水素−アルコール混合
系溶媒か安価な触媒を用いたり、触媒量を減少させた場
合でも収率の低下がすくないので、より好ましい溶媒と
いうことができる。

溶媒の使用量については、原料トリニトリル化合物に対
して０．５〜ｌＯ倍容量、好ましくは１〜６倍容量が良
好な結果を与える範囲である。勿論これ以上の溶媒を用
いても反応に大きな支障はないが、工業的見地からみれ
ば溶媒を大量に使用することは経済的に不利なことがあ
る。またＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ　ＯＨ等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコ−ラードを原料トリニトリル化合
物に対し０．０５〜４０重攪％、好ましくは０．５〜２
０重量％添加することにより、より好ましい還元条件が
得られろ。水素化は水素ガスを使用し、好ましくは、オ
ートクレーブのような耐圧容器中で反応をおこなう。反
応圧力は、３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは、
３０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、反応温度は−１０〜１
５０°Ｃ１好ましくは、４０〜１２０°Ｃである。水素
化にあたっては、通常、触媒を使用するのが望ましい。

触媒の例としては、う不一コバルト、ラネーニッケル、
ラネーニッケル・クロム、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロノウ１１などをあげることができ、これらは単独
らしくは２種以上の混合物として用いられろが、中でら
ラネーニッケル・タロノ１、がより好ましい結果を与え
る。主た、適当ム゛溶媒系およびアルカリの添加量を選
択することにより、　より安価なラネーニッケル触媒を
用いたり、触媒量を減少させても収率低下の比較的すく
ない条件を得ることができる。

このＭＴＡは常温で無色の結晶であり、約５０℃に加熱
することにより無色透明な液体となる。

通常の条件で精製されたものは、融点４９−５１℃、沸
点１３６−１３９℃／　０　、４　ｍｍＨｇを示す。

Ｈｅ　Ｍ　Ｔ　ＡはＭＴＡを水素化するか、ＭＴＮを水
素化することにより得られる。Ｍ’ｌ’Ａを水素化する
にあたっては、液相下、水素の存在でおこなうのか普通
であり、必要に応じて溶媒を使用ずろ。

溶媒としては、たとえば水、エタノール、メタノール、
プロパツール、イソプロパツール、イソブタノール、ジ
オキサン、酢酸、テトラヒドロフランなどを単独らしく
は２種以上の混合物として使用することができるか、水
が安価という点でを利であり、またアルコール−水の混
合溶媒が触媒量を減少さ仕ノニ場合で６収率の低下がす
くなく、より好ましい溶媒ということができる。溶媒は
選択する反応条（／１の中でかならずしら必要とする乙
のではないか、使用Ｖる場合は、原１−１．Ｍ　Ｔ　Ａ
に対して０　、０５〜１０倍容量、好ましくは、０．１
〜５倍容ｊ１１が良好な結果を与える範囲である。また
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
。

水酸化力ルシウム。水酸化バリウム、炭酸すトリウムな
どのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水
酸化物、それらの炭酸塩をＭＴＡに対して０４０５〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０ｊＩｕｊｔ％添加す
ることにより、より好ましい核還元条件が得られる。水
素化は水素ガスを使用し、反応容器は、対応する反応条
件に耐えるものであれは特に制限はないが、反応圧力が
高い場合には、オートクレーブのような耐圧容器を用い
る。反応圧力は５〜３００　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　、好まし
くは、５〜１５０　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、反応温度は−１ｏ
〜２００°Ｃ好ましくは、５０〜１５０℃で反応が進行
する。

水素化にあたっては、通常、触媒を使用するのが望まし
い。触媒の例としては、ラネーニッケル・クロム、パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどをあげろこと
かでき、これらは、単独もしくは２種以上の混合物とし
て用いられ、場合により活性炭、シリカゲル、アルミナ
、ケイソウ土、軽石などのような担体の１−に担持させ
ることによってより好ましい触媒を得ることができる。

これらの中でも、ルテニウム触媒が特に少量のアルカリ
金属の水酸化物らしくは炭酸塩を含む水、アルコール類
あるいは両者の混合物を溶媒として用いた場合、触媒の
添加量を減少させても収率の低下がすくなく、極めて望
ましいものということができる。

さらに、Ｈ，ＭＴＡはＭＴＮを直接水素添加することに
よっても得ることができる。ＭＴＮを水素添加するにあ
たっては、液相下水素の存在下におこない、溶媒を使用
することにより、より望ましい結果が得られる。溶媒と
しては、ベンゼン。

トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、イソブタノール、ジオギサ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸、液体アンモニア、水な
どを単独もしくは２種以上の混合物として使用すること
ができるが、中でも水、エタノールあるいは両者の混合
物が高い収率で目的物を与える好ましい溶媒である。反
応に際し、アンモニアを同時に存在させるか、あるいは
液体アンモニア溶媒中でおこなうと、副生物の生成を極
力防止することができるが、同様の効果は溶媒中に０．
０１〜５％、好ましくは０，０５〜３．０％程度の苛性
ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリを添加して反応さ
せることによってら得ることができる。溶媒の使用量は
、Ｍ　Ｔ　Ｎに対して５Ｏ−１０００Ｖ／Ｗ％、好まし
くは、ｔｏｏ−６００Ｖ／Ｗ％が良好な結果を与える範
囲である。

水素添加は水素ガスを使用し、反応容器は選択する反応
条件に耐えるものであれば特に制約はないが、反応圧力
が特に高い場合はオートクレーブのような耐圧容器中で
反応をおこなうのがよい。

反応日内は、５〜３００　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇ　、好ま
しくは３０〜２００　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、反応温度は−
１０〜２５０°Ｃ１好ましくは５０〜２００°Ｃである
。

水、−）；添加にあたって、通常触媒を使用するのが望
ましい。触媒の例としてはラネーコバルト、ラネーニッ
ケル、ラネーニッケル・クロム、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウムなどをあげることができ、これらは
単独もしくは２種以上の混合物として用いられるが、中
でも、ロジウム触媒が高収率でＩｌ、ＭＴＡを与える触
媒として好ましいものである。とくに、水、エタノール
あるいは両者の混合物を溶媒として使用した場合に、水
素添加反応の収率が高く、ＭＴＮからＨ，ＭＴＡを一段
で得る場合の最も好ましい反応条件ということができる
。Ｈ，ＭＴＡは常温で無色透明の液体であり、０°Ｃに
冷却しても固化したり析出物が生じたり４“ることはな
い。

本発明で用いるトリイソシアネート化合物は、従来知ら
れているポリイソシアネートに比して種々の長所を持っ
ている。すなわち室温において全く無臭で刺激性がなく
、極めて粘度の低い無色透明な液体であり、とくに無溶
媒あるいはハイソリッドウレタン塗ｔ」用成分として有
用性が高く、また木原別が比較的安価で、製造法ら単純
であるため工業的価値は極めて高い。

本発明においては、かかるトリイソシアネ　ト化合物と
活性水素化合物との反応を利用して、１１種の重付加プ
ロセスにより種々のポリウレタン樹脂を作ることができ
る。本発明で用いるトリイソノアネートは、そのままの
かたちて利用できろことはもちろん、当業界で公知の各
種変性体（ダイマー、トリマー、カーポジイミドなど）
としても利用でき、さらにまたポリオール、ポリアミン
、アミノアルコール、水などと反応さＵ゛たプレポリマ
ーの形態としても使用できる。また焼き付は塗料などの
用途の場合にはこれも公知の各種ブロック剤を用いたい
わゆるマスクされノ゛ニイソシアネ−１・の形でも使用
できる。

適当なマスキング剤としては、たとえば、フェノール、
クレゾール、イソノニルフェノールなとのフェノール類
、ブタノンオキンム、ベンゾフェノンオキンムなどのオ
キシム類、カプロラクタムなどのラクタム類、メタノー
ルなとのアルコール類、アセト酢酸エステル、マロン酸
エステルなどのエステル類、ベンゾトリアゾールなどの
トリアゾール類、メルカプタノなどがあげられる。

本発明に係るポリイソシアネートまたはこれに対応する
マスクされたポリイソノアネ−１・との反応のために適
当な活性水素化合物の例としては、イソシアネート反応
性の水素原子を少なくと乙２個含み、そして一般に４０
０−１００００の分子量を打ずろ化合物があげられる。

この種の化合物　　′のうらで非常に適当な化合物はポ
リヒドロキン化合物であって、ヒドロキシ基を２−８個
有する化合物、特に分子量８００−１００００（一層好
ましくは＋０００−６０００）の化合物が好ましい。

たとえば、ヒドロキソ基を少なくとも２ｇ、一般に２−
８個、好ましくは２−４個有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリヂオエーテル、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエステルアミドまたはそれに類似の化合
物が使用できる。一般にこの種の化合物は、ポリウレタ
ンの製造原料よしてそれ自体公知の６のである。

適当なヒドロキシ基含有ポリエステルの例には、多価好
ましくは２価アルコール（これに３価アルコールを添加
してもよい）と多塩基性好ましくは２塩基性カルボン酸
との反応生成物があげられる。

このような酸の例としてはコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸１１１（水物、マレイン酸
、マレイン酸無水物、フマル酸なとがあげられ適当な多
価アルコールの例にはエチレンフグリコール、　プロピ
レングリコール−（Ｉ，２）および−（Ｉ，３）、ブチ
レングリコール−（Ｉ，４）および−（２，３）、ヘキ
ザンノオール−（Ｉ，６）、ネオペンチルグリコール、
シクロへキザ。

ンノメタノール（Ｉ，４−ヒス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン）、グリセロール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジエヂレノグリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレノクリコール、ポリ
ゴ、チレングリコール、ノプロピレンクリコール、ポリ
プロピレングリフール、ブチレングリコール、ポリブチ
レングリコールなどがあげられる。前記ポリヒトＣ）ギ
ンポリエステルの他に、ポリウレタン化学分野において
公知のポリヒドロキシポリエーテルもまた、この新規ト
リイソシアネートのために使用できる。このようなポリ
ヒドロキシポリエーテルの例には、ヒドロキシ基を少な
くとも２個、一般に２−８ｇ、好ましくは２−３個有す
るそれ自体公知のポリエーテルがあげられる。このポリ
エーテルは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイドまたはエビクロロヒドリンの如きエボキノ
ド自体を、たとえば三弗化硼素の存在下に重合させるこ
とにより製造でき、あるいは、これらのエポキシド類を
混合物の形で、または順番に次々と、反応性水素原子３
何出発成分に化学的に付加させることにより製造できる
。反応性水素３宵出発成分の例には水、アルコール、ア
ミン、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（Ｉ，３）または−（Ｉ，２）、トリメチロール
プロパン、４．ｌＩ’−ノヒドロキシノフェニルプロパ
ン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エヂレ
ンジアミンがあげられる。

本発明において使用できるこれらの化合物の具体例は、
たとえば次の１１１行物に記載されている：「ハイ・ポ
リマーズ：第ＸＶＩ巻、ポリウレタンズ・ケミストリー
・アンド・テクノロジーＪザーンダーズーフリノユ編、
　インターサイエンスパブリノヤーズ・ニューヨーク・
ロンドン、第１巻、１９６２年、第３２頁−第４２頁、
第４・１頁−第５４頁、第１Ｉ巻、１９６４年、第５頁
−第６頁、第１９８頁−第１９９頁 ヒトロキノル基含ａビニル重合体ムまｌコ、本発明に係
るトリイソノアネートのための反応体として使用できる
。このビニル重合体は、ヒドロキシル括含打エチレン型
不飽和単量体および他のエチレン型不飽和化合物、たと
えばエチレン型不飽和エステルおよび炭化水素の共重合
体から＋１が成された公知化合物である。その例には次
のヒドロキシル単量体成分を含む共重合体があげられろ
・モノヒドロキシおよびポリヒドロキンアルキルマレエ
ートおよびフマレートたとえばヒドロキノエチルフマレ
ートおよびその類似物；ヒドロキシル居を何するアクリ
レートおよびメタクリレ−１・たとえばトリメヂロール
プロパンモノメタクリレ−ト、２−ヒドロキソエチルア
クリレートおよび２−ヒドロギンエチルメタクリレート
、２（または−３）−ヒドロキシプロピルアクリレート
およびメタクリレート、４−ヒドロキソエチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、およびヒドロキソビニル化
合物たとえばヒドロキシエチルビニルエーテルおよびア
リルアルコール。さらに、酢酸ビニルなどの単独重合体
もしくは他のエチレン型不飽和化合物との共重合体の部
分ケン化物もポリオールとして使用できる。

マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸の如き不飽
和酸の共重合により得られる酸基含有重合体らまた前記
ラッカーに使用できる。

本発明に係る新規トリイソシアネート、またはそれに対
応するマスクされたトリイソシアネートを前記２成分系
ポリウレタンラッカーに使用する場合には、これらは、
前記の比較的高分子量のポリヒドロキノ化合物のみなら
ず、６２−４００の範囲内の分子１１１を存する任色の
低分子量ポリオールとも混和し得る。多くの場合におい
て、前記の高分子量ポリヒドロキシル化合物と前記の種
類の低分子ｍポリヒドロキシル化合物との混合物を使Ｉ
ＩＩずろのが有利である。この２成分系ポリウレタンラ
ッカーにおけるＮＧＯ１０１１比率は一般に０８１ない
し１．２：Ｉである。

１）１ｊ記の範囲内の分子ｍを何する適当な低分子量ポ
リヒドロキシル化合物の例には、脂肪族型または環式脂
肪族型の結合型式で結合したヒドロキシルＪ１ｒ；を何
ずろジオールおよび／またはトリオール、ノことえばエ
チレノグリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロ
パン−１，３−ジオール、ヘキザメチレン７オール、ト
リメチロールプ〔ｌパン、ノリセロール、ｌ・リヒドロ
キンヘギザン、１．２−ヒトロキノノクロヘキザン、１
．４−ンヒトロギノンクロヘキサンがあげられる。エー
テルＪ１（をＨする低分子量ポリオール、たとえばノエ
チレンクリコール、トリプロレングリコール、テトラ」
゛。

ヂレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラプロピレングリコールもまた
適当である。

原則として、前記のポリヒドロキシ化合物の混合物も使
用できる。ただしその中の各成分は相互に融和し得るも
のでなければならない。

本発明に従って新規トリイソシアネートまたはそれに対
応するマスクされたトリイソシアネートを用いて製造さ
れたラッカーは、次の如き大きい長所を有する。すなわ
ちこのラッカーは溶媒なして使用でき、これによって、
すぐれた機械的性質を何する耐候性塗膜（被膜）を、気
泡の発生を伴うことなく生成し得るのである。

このラッカー混合物（ラッカー組成物）の製造時には、
水分吸収剤または脱水剤の添加は一般に不必要である。

本発明のラッカーは、ラソカー工業界で常用されている
装置において顔料および充填剤と混合し得る。

このラッカー用原料および／または助剤ｆことえばセル
ロースエステル、均質化剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇａｇｅ
ｒ＋［ｓ）、可塑剤、ンリコーンオイル、樹脂および／
または池の慣用物質もまた勿論添加できる。

このポリウレタンラッカーの反応性をＪＡＩ節するため
に公知触媒が使用できる。このラッカーは被塗装面の上
にｎ法に従って被覆でき、たとえばはけふり、噴霧、浸
漬等により被覆できる。これは木材、金属、プラスチッ
クまたは池の材料から作られた（Ｐ、意の物品の被覆の
ために特に有用である。

本発明は、ウレタン塗料の他のポリウレタン接着剤、フ
オーム、人造皮革、充填剤などの製造法としても用いる
ことができる。

貧考例１ １．３．５−　トリシアノベンゼン（ＭＴＮ）１５ｇを
常法で展開したラネーニッケル・クロム（原子比Ｎｉ：
Ｃｒ＝４９　：ｌ）Ｉ　５ｇ、メタノール２７成、キシ
レン６３Ｍ／、、再往ソーダ０．１８ｇと共に８爪３０
０厳の電６Ｆ１．攪拌式オートクレーブ中に封入し、初
圧１００　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇで高圧水素を圧入し、１０
０℃で反応をおこなったところ、３５分て０．５９モル
の水素吸収がおこった。触媒をろ別し、溶媒を留去後減
圧蒸留により１，３．５−トリス（アミツメデル）ベン
ゼン（Ｍ’ｌ’Ａ）１２．８ｇを得た。

このＭＴＡは融点４１−５１’Ｃ１沸点ｌ３６−１３９
°Ｃ１０，４ｍｍＨｇの常〆詰で無色の結晶であり約５
０℃に加熱することにより無色透明の液体となった。

参考例２ １．３．５−トリス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＴＡ
）３０ｇを５％ルテニウム−アルミナ触媒（日本エンゲ
ルハルト社製）３ｇ１水６０ｇ１可性ソーダ０．７５ｇ
と共に容ｆｉ３００ｄの電磁攪拌式オートクレーブに封
入し、初圧１２０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇの高圧水素を圧
入し、１１５℃で２５分反応させたところ０．６１モル
の水素吸収が起った。

触媒をろ別し、溶媒を留去後減圧蒸留により、１．３．
５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＩＬＭＴ
Ａ）２６．８ｇを得た。コノ方法ニヨッテ得られたこの
Ｈ，ＭＴＡは沸点１２７〜８℃／ｌｍｍＨｇの無色透明
な低粘度の液体であった。

参考例３ １．３．５−トリシアノベンゼン（ＭＴＮ）２０ｇを２
５％Ｎ　Ｉ−ｒ　３水８０滅、再往ソーダ３００ｍｇ及
び市販の５％ロノウムーアルミナ触媒４ｇと共に３００
最電磁攪拌式オートクレーブに封入し、初圧１２０　ｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇの高圧水素下、１０５℃で７０分反応させ
たところ、０，９５モルの水素吸収が起り、ニトリルと
核の双方が還元されたＩｌ、ＭＴ　Ａが４５％の収率て
得られた。

参考例４ １．３．５−１−リス（アミノメチル）ベンゼン（Ｍ’
ｒ”Ａ）９０．０ｇを２ｆ２４Ｄ７ラスＩ中で１２００
滅の０−ジクロルベンゼンに加温溶解した。得られたア
ミン溶液に炭酸カスを重量増加が認められなくなるまで
通じたところ、無色結晶のスラリーを１また。このスラ
リー状物に攪拌下ホスゲンカスを吹きこみながら１０°
Ｃ以下で３０分間保った後に、ホスゲン供給を続けなが
ら２時間で１３０℃まて昇温し、１３０℃で５時間保っ
た。ホスゲン化反応の進行にともなってスラリーは溶液
に変化し、最終的には均一なわずかに黄色を帯びた透明
溶液となった。

ホスゲン化反応終了液は、窒素ガスを吹きこんで溶解し
ているホスゲンを除いたあと、減圧下、溶媒の０−ジク
ロルベンゼンを留去した。得られた祖イソシアネートを
真空蒸留したところ、沸点１７３〜１７５６Ｃ１０，４
ｍｍ１ｇの１．３．５−）リス（イソシアナトメチル）
ベンゼン（ＭＴＩ）１１２．９ｇが得られた（モル収率
８５．２１％）。

このＭＴＩは５°Ｃでし低粘度の液状物で、イソノアネ
ート臭はまったくなかった。アミン当Ａを測定したとこ
ろ８３２５であった（理論値８１．１）。

得られたＭＴＩのｌ　Ｒスペクトルを第１図に示した。

なお、得られたＭＴＩ中に（ま微量の不純物か含まれて
いるので、これを除き同定を確かに４“るために次の実
験を行なった。すなわち、ＭＴＩの少量を大量のメチル
アルコールと反応さＵ′で、メチルウレタン化物を得、
これをアセトンを溶媒として再結晶をすることにより白
色のＭＴＩ）リメチルウレタンの結晶をｉすた（再結晶
収率７１．５％）。

１１’ｒ製トリメデルウレタン化合物は元素分析の結果
理論値とよく一致し、その融点は１５５〜１５６Ｃてあ
一１１二。

元素分析値（Ｃ１ｓｌ−１，１Ｎ、Ｏｏとして）理論１
ｖ’ｉ　（％）　　　　　測定ｆＩｌｉ　（％）Ｃ５３
，０９５３，０３ ＋１　６２４　　　　　　　　６．０１Ｎ　　＋２．：
’１８　　　　　　　　１２．０９参考例５ １．３．５−トリス（アミツメデル）ベンゼン（Ｍ’Ｉ
’Ａ）に代えて、１，３．５−トリス（アミツメデル）
ツク［１ヘキザノ（ＩＩｅＭ”ｌ’Ａ）７０．０ｇを用
い、６時間かけて１０°Ｃから１２０℃まで昇温させ、
１２０°Ｃて６時間保つ以外は参考例４と同様にホスゲ
ン化をおこなったところ、沸点１７０〜１７・１℃／　
０　、５３　ｍｍｌ１ｇの１．３．５−トリス（イソシ
アナ）・メチル）ンクロヘキ４ノ゛ン（Ｉ１，ＭＴ［）
９１８ｇを得ｆこ。（モル収率９０．１％）。このＨａ
ＭＴＩは５°Ｃでら低粘度の液体で無臭であった。アミ
ン化ｆｉ１の実測値は８４．７１（理論値８３．０８）
であった。得られたＩ］。ＭＴＩの］Ｒスペクトルを第
２図に示した。

なおＭＴＩの場合と同様にメチルウレタン化および再結
晶（溶媒アセトン）により精製したＨａＭＴＩのトリス
メヂルウレタン化物の元素分析値は下記のとおりであっ
た。

元素分析値（Ｃ＋５Ｈ２７Ｎ　３０　ｅとして）理論値
（％）　　　　　測定値（％） Ｃ５２，１６５２，２７ ８７８８８，０Ｏ Ｎ　　１２．１７　　　　　　　１１．８８参考例６ １ａの四ロフラスコに２５０ｇのＯ−ジクロルベンゼン
を仕込み、水冷下ホスゲンを吸収させた。

ホスゲンガスを吹きこみながら、あらかじめ４５．２ｇ
の１．３．５−トリス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＴ
Ａ）を０−ジクロルベンゼン５００ｇに溶解さけた溶液
を１００分間かけて滴下した。滴下が進むにつれてフラ
スコ内部の液の粘度が上昇し、スラリー状になった。ア
ミン滴下終了後３０分間は１０℃以下に保ったのしホス
ゲンを吹きこみなから反応液を５時間かけて１３０°Ｃ
まで昇温し、１３０°ＣてＧＩＩ！ｊ間反応させろこと
によりホスゲン化か完了しノこ。

参ち例・１と同様な操作により、５４．８ｇ（収率８２
７μ％）のＭＴＩが得られた。

参考例７ 参考例４と同様にして、４２．３ｇの１．３．５−トリ
ス（アミツメデル）ンクロヘギザノ（＋−１、Ｍ　Ｔ　
Ａ　）のホスゲン化を行ない、５３．０ｇ（収率８６．
１％）の１１　ｃ　Ｍ　ｉ’　ｌか得うレタ。

実在例１ 参考例４て得られたＭ　’Ｉ’　ｌをＩｌｌいて、高不
揮発ＩＩ；１２の二液型ウレタン塗１コ１を、′Ｊ、！
］整しｆこ。

成分Δ・■アクリルポリオール ［スヂレン５０％、メタン リル酸−２＝ヒドロギノ エチル２３２％、アタリ ル酸　ｎ−ブチル２６８％ をトルエン−酢酸ブチル８６３部 （Ｉ：Ｉ）中で共重合さけた もので、不揮発分６５％、 ＯＨ価６５］ ■酸化チタン粉末　　　　４．２９．５部■酢酸エチル
／酢酸ブチ ル／セロソルブアセテ −１−２７６，１部 （Ｉ／ｌ／Ｉ） 成分［３：Ｍｉ’１　　　　　　　　　　　８３．３部
ボールミルで十分に顔料分散をおこなったＡ成分と、Ｂ
成分とをＮＣ０１０Ｈ＝ｌ／ｌとなろように北記の割合
で混合した。この混合物の不揮発分は６５％であり、そ
の粘度は）十−ドカップ＃・１を用いて２５℃で測定し
たところ、２１秒であっノー。二のらのをｆこたちに表
面リン酸鉄処理をした軟１’１ｌｌｄ仮に１：１と燥塗
膜厚みが３０〜４０μになるようにスプレー塗装した。

２５°Ｃて７０間の養生をお二ｒヱっ１こ後に受膜の物
性評価と耐侯性試験を行なっ塗膜厚み　　　　　　　　
　　３０〜４０７１鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　
　１１エリクセン押出試験　　　　　　８　、５　ｍｍ
ゴハンロ試験（密着性）　　　　＋００／＋００ザンノ
ヤインクイブ・ウエザオメータ ５００時間　　　△Ｅ　　１，２ 実施例２〜４ 参考例４で得られたＭＴＩ、または参考例５で得られた
■・１．ＭＴ　Ｉと各種のポリオールを用いて実施例Ｉ
と同様にして高不揮発型の二液型ウレタン塗料の調製を
おこない、その塗膜物性および耐候性を調べた。結果を
第１表にまとめた（以下余白） ポリエステルポリオールＩ：アジピン酸２モル、ジプロ
ピレングリコール１モル、トリメチロールプロパン２モ
ル、ヤソ浦脂肪酸１モルの共縮合物で、不揮発分１００
％、０８価２２０ アクリルポリオール：スチレン５０％、メタクリル酸２
ヒドロキソエチル２３．２％、アクリル酸ｎ−ブチル２
６．８％をトルエン−酢酸ブチル（Ｉ：Ｉ）中で共重合
さＵ゛たらので、不揮発分６５％、０８価６５ ポリエステルポリオール■：アジビン酸２モル、ノエヂ
レングリコールＩモル、トリメチロールプロパン２モル
、ヤン油脂肪酸１モルの共縮合物で不揮発分１００％、
Ｏ［−（価２３０ ＢＡ酢酸ブチル ＥＡ酢酸エチル ＣＡ：セロソルブアセテート 実施例５ ＨｏＭＴ　１　２５４　、１部を１．３−ブチレングリ
コール４５．１部と混合し、７５〜８０°Ｃで４時間加
熱してイソノアネート基含量２８．１％の付加体を得た
。ポリエステルポリオール（トリメチロールプロパン１
モル、エチレングリコール２モル、ジプロピレングリコ
ール２モルおよびアジピノ酸・１モルを縮合して得られ
たちので、固形分１００％、０１１価＋８５のらの）３
００部を酸化チタン３００部とシンナー３２１部とノ（
にボールミルで分散させ、上記イソソアネート付加体１
５０部を混合した。この混合物の不揮発分は７０％であ
り、またそのフォードカップ＃４粘度は２５秒であった
。

リン酸塩処理した軟鋼板にスプレー塗装し、２５℃で７
日間の養生を行なった後に塗膜の性能評価を行なった。

鉛筆硬度　　　　　　　　ＨＢ エリクセン押出試験　　　８　、５　ｍｍゴバン目試験
　　　　　　１００／ｌ　ＯＯ耐候性　ΔＥ　　　　　
　　０．７ （ザンソヤインタイプ・ウエザオメータ５００時間） 実施例６ エトキノエチルアセテート１１７部にＩ　Ｉ　ｅ　Ｍ　
ｉ’１４９．８部を溶解させ、これにポリエヂレンブヂ
レノアジベート（分子ｆｎ３０００）３００部を加え、
７０〜７５℃で３時間反応さけた（ＮＧＯｌｏ　ｔｌ　
＝　３　）。イソンアネート括含量が３．６％であるポ
リイソノアネートの溶液（ＮＶ＝７５ｔｖｔ％）が得ら
れた。この溶液を表面リン酸処理した軟鋼板にスプレー
塗装した。２５°Ｃで７日間の養生を行なっｆこ後に塗
１漠の物性評価と耐候性試験を行なっ１、：。

カ）筆硬度　　　　　　　　２１３ エリクセン押出試験　　　８　、０　ｍｍゴバン目試験
　　　　　　ｔｏｏ／１００耐挨性　△Ｅ　　　　　　
　０．７ ゛　デユーサイクル・ウエザオメータ ５００時間　　　　　　異常なし 実施例７ ＭＴｌ　　２４３部とポリオキシプロピレングリコール
（分子Ｄ’ｔｌ　Ｏ００）５００部とをキシレン２４８
部中で７０〜７５℃に保ちながら、３時間反応させた。

（Ｎｃｏｌｏｒ−ｔ＝３）イソシアネート」吉含黴が８
５％のポリイソシアネート溶液（固型分７５％）か得ら
れた。この溶液を軟鋼板にスプレー塗装し、２５℃で７
日間養生を行なった後に塗膜の物性評価と耐候性試験を
行なりノニ。

鉛筆硬度　　　　　　　　ＨＢ エリクセン押出試験　　　８　、０　ｍｍゴバン目試験
　　　　　　＋００／＋００耐候性　△Ｅ　　　　　　
　Ｏ，７ デユーサイクル・ウエザオメータ ２５０時間　　　　　　異常なし 実施例８〜ｌＯ 実施例６と同様にして、ｆ（ｅＭＴＩと種々の活性水素
化合物とからポリイソシアネート溶液を製造した。それ
らを塗膜性能とともに第２表に示した。

（以下余白） 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例４で得られたＭＴＩのＩＲスペクトルで
あり、第２図は参考例５で得られたＨａＭＴＩのＩ　Ｉ
Ｎスペクトルである。 笥暫朴２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示す。）で表わされるトリイソシアネート
   化合物と活性水素化合物を反応させることを特徴とする
   ポリウレタン樹脂の製造法。