JP4342911B2 - 積層シームレスベルトの製造方法および積層シームレスベルト - Google Patents

Description

本発明は、積層シームレスベルトの製造方法および積層シームレスベルトに関し、特に、カラープリンタ、カラーコピー機等の画像形成装置の中間転写ベルトとして好適に用いられるものである。

画像形成装置において、感光体上のトナー像を中間転写体に転写し、さらにこれを被転写体（主に紙）へ転写しており、該中間転写体として導電性シームレスベルト（以下、ベルトと略称する）が用いられている。該中間転写ベルトは駆動軸に張架された状態で長期間使用されるため、耐久性が要求されると共に、帯電と放電とを繰り返す中間転写ベルトは、電荷を十分に保持しながら、電位差を小さくし且つ抵抗値を小さくして、転写ムラの発生させないことが要求されている。

この種の導電性ベルトとして、カーボンブラックや金属酸化物からなる導電性フィラーを樹脂中に配合した単層の導電性ベルトが従来汎用されている。
該単層ベルトでは、樹脂中に導電剤を練り込む時に均一に分散させにくく、成形されたベルトはベルト面内での抵抗値にバラツキが大きくなり、感光体上に現像されたトナー像をベルトに写し取る際に転写ムラが生じやすく、良好な画像が得られにくい問題がある。
上記カーボンブラック等の導電剤の配合に代えて、イオン導電剤を配合する場合がある。この場合、ベルト面内での抵抗値のバラツキは低減されるが、ベルト内からの導電剤のしみ出しが懸念され、場合によっては感光体を汚染する問題がある。

上記問題に対して、例えば、特開昭５３−８７７３８号公報（特許文献１）等に導電体の基体上に誘電体を積層した転写ベルトが提案されている。この積層構造の転写ベルトは単層ベルトより転写性の点で優れている。
この種の積層ベルトとして、特開平６−１３０８３０号公報（特許文献２）では、外側層は引張弾性率が８０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上の熱可塑性樹脂からなる誘電体層とし、内側層は外側層と同一熱可塑性樹脂系からなる導電体層で構成された積層ベルトが提案されている。

しかしながら、前記特許文献２で提案された積層ベルトでは、その外側層の引張弾性率が８０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上であるため、駆動軸にベルトを張架して連続回転させると、ベルトの端部から亀裂が入り、ベルトが裂けやすく、耐久性に問題がある。また、導電性を付与するためにカーボンブラック等の導電性フィラーを用いると、前記した通り、ベルト面内の抵抗値のバラツキが生じやすく、安定した画像が得られなず、かつ、導電性フィラーの添加量を多くすると成形されたベルトは脆くなる。さらに、熱可塑性樹脂の好適な例として挙げられているポリカーボネートを用いた場合、駆動輪にベルトを懸架して連続して回転させると端部から裂けることがあり、耐久性に問題がある。またポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有ポリマーを使用すると、押し出し成形時に腐食性のガスを発生することがあるため特殊な加工を施した成形機が必要となり、製造コスト的に不利である。ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなオレフィン系材料ではクリープ特性が悪く、永久伸びが生じ、連続使用に対する耐久性に乏しい等の問題がある。
特開昭５３−８７７３８号公報 特開平６−１３０８３０号公報

本発明は、連続使用や繰り返し使用に対する優れた耐久性と良好な転写性を有する積層シームレスベルト及び該積層シームレスベルトの製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも基層と外層の２層を有する積層シームレスベルトであって、
前記基層はイオン導電剤が配合されたポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ポリエーテルブロックを有する共重合体を含み、
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合される前記イオン導電剤は下記化学式１で示される陰イオンを有する塩が、全ポリマー成分１００重量部に対して０．０１重量部〜３重量部の割合で配合され、体積抵抗率が１．０×１０⁶以上１．０×１０¹¹未満とされ、かつ、前記ポリエーテルブロックを有する共重合体は前記イオン導電剤の１０〜３０００倍で配合され、
前記外層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなり、前記イオン導電剤は配合されず、かつ、外層材料の融点は基層材料の融点の±５０℃以内であり、該外層の体積抵抗率が１．０×１０¹¹以上１．０×１０¹⁴以下で、かつ基層の体積抵抗率の１０倍以上１０⁸倍以下とされていることを特徴とする積層シームレスベルトを提供している。

（式中、Ｘ₁およびＸ₂は同一であっても異なってもよく、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ₂−）を含む炭素数が１〜８の官能基を表す。）

本発明の積層ベルトは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを主成分とする基層を有していることから、連続使用や繰り返し使用に対する耐久性に優れている。詳細には、基層中のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、全ポリマー成分の約６０重量部以上、さらには約６５重量部以上とするのが好ましい。
本発明で用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記特許文献２において熱可塑性樹脂の好適な例として挙げられているポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有ポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなオレフィン系材料を用いた場合に生じる前記問題点がなく、適度な弾性および柔軟性を有し、連続使用や繰り返し使用に対する優れた耐久性を発揮する。
言い換えれば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用することにより、厚み方向には適度な柔軟性を有する一方、長さ方向には伸びにくく、しかも振動に対する耐久性に優れた積層ベルトを得ることができる。さらに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐衝撃性、耐熱性および成形性も良好である。潤滑剤等を添加することによりさらに成形性を向上することもできる。その上に耐油性も良好であるため、トナー等により変質しにくく感光体汚染も生じにくい。さらには着色性も良好であるため白色のベルトや他の色に着色したベルトを得ることができる。
なかでも、酸化チタンまたは難燃剤として使用し得るメラミンシアヌレートなどを体質顔料として使用すると、より着色性が向上する。

さらに、本発明の積層ベルトは、少なくとも基層と外層の２層を有し、基層の体積抵抗率が約１．０×１０⁶以上約１．０×１０¹¹未満で、外層の体積抵抗率が約１．０×１０¹¹以上１．０×１０¹⁴以下で、且つ基層の体積抵抗率の約１０倍以上１０⁸以下に設定しているため、良好な転写性を示す。
本発明の積層ベルトを中間転写ベルトとして用いた場合、トナーを感光体からベルト上へ転写（１ｓｔ転写）し、ベルト上に画像を保持し、このトナー像を被転写体に転写（２ｎｄ転写）するという転写プロセスにおいては、１ｓｔ転写から２ｎｄ転写までの間、ベルトおよびトナーの帯電性が一定時間保持される必要がある。このためにはトナーと接触するベルトの表面は誘電層であることが好ましい。一方で１ｓｔ転写を効率よく行うためには、できるだけ小さな電位差で感光体からトナーを写し取る方が有利であることから、ベルトの体積抵抗値は小さい方が望ましい。本発明の積層ベルトの上記構造はこのような要件を満たすため転写性に優れている。
すなわち、トナーの静電画像を保持できる程度に電荷を保持するためには基層の体積抵抗率は約１．０×１０⁶以上が必要である一方、帯電および転写などのプロセスに必要な電圧を実用レベルとし、また、ベルト上の余分な残留トナーを排除する際の除電を容易にしクリーニング性を維持するために基層の体積抵抗率を１．０×１０¹¹未満としている。
また、トナーと直接接触する外層の体積抵抗率を約１．０×１０¹¹以上としているのは中間転写ベルトとして用いる場合にベルト上に画像形成されたトナーの電荷を保持するためであり、１．０×１０¹⁴以下としているのは、紙等の転写媒体が静電気力により吸着されにくくし、搬送を妨げられないようにするためである。
さらに、外層の体積抵抗率を基層の体積抵抗率の約１０倍以上としているのは、トナーの電荷を保持しやすくするためであり、上記体積対抗率の範囲内で、これ以上の倍数であれば好適な画像を得ることができる。

積層ベルトの基層を上記体積抵抗率とするために導電剤を配合し、該導電剤として前記化式１のイオン導電剤を用いている。
導電剤は前記したように、電子導電剤とイオン導電剤に大別され、導電性の付与の点からはいずれを用いても良いが、本発明ではイオン導電剤を用いている。イオン導電剤を用いると、電子導電剤に比べ成形したベルトにおける電気抵抗値のばらつきが少なくなり、感光体上に現像されたトナー像をベルトに転写する際の転写ムラが生じにくく、より良好な画像が得られる。

外層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなり、導電剤を除き基層と同一の組成を有することがさらに好ましい。外層材料の組成が基層材料の組成と近似すればするほど外層と基層の接着性がよくなり、積層成形が容易になる。
また、外層には導電剤が含まれていない。外層の導電剤を配合しないことにより、基層に含有されている導電剤が接触によって感光体側に移行したり、トナーとの接触によりトナー側へ移行したりするなどの悪影響を低減することができる。

本発明の積層ベルトは全体厚みが約１００〜５００μｍ、好ましくはベルト全体厚みが約１５０〜４００μｍであって、外層の厚みが全体厚みの約１／５以下で１０μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
上記設定とすることで、比較的低い電位差で容易に１ｓｔ転写でき、１ｓｔ転写から２ｎｄ転写の間のトナーの帯電性も保持できる。
即ち、ベルト全体厚みを１００μｍ以上とするのは、１００μｍ未満であるとベルトの腰がなくなり製造時および機械への組みつけ時の取り扱い性が非常に悪くなり、生産性が低下する。一方、５００μｍ以下とするのは、５００μｍを越えるとベルトの曲げ剛性が高くなり、駆動性が悪くなると共に、感光体からトナーをベルト上に転写する１ｓｔ転写時に高電圧が必要となる。
また、外層の厚みを全体厚みの１／５以下とするのは抵抗の高い外層が厚くなると、帯電、転写などのプロセスに高電圧が必要となり、実用に適さなくなるからである。一方、１０μｍ以上とするのは、この厚みより薄い層を安定して成形することができない理由による。

上記した積層シームレスベルトの製造方法としては、
前記基層材料の溶融物と外層材料の溶融物とを同時にダイスを用いて円筒状に積層押し出し成形し、
該成形時におけるダイス温度は上記基層材料および外層材料を可塑化するに足りる温度以上に設定し、該ダイス温度設定値における上記外層材料の溶融粘度を１００（Ｐａ・ｓ）以上で且つ上記基層材料の溶融粘度に対し１／５倍以上５倍以下としていることを特徴とする積層シームレスベルトの製造方法を提供している。

具体的には、例えば、まず基層を構成する材料（基層材料）および外層材料を２軸押出機、密閉式混練機、オープンロールまたはニーダー等で予め別々に混練りし、ペレット化しておく。これを単軸の積層押出機のホッパーにそれぞれ投入して可塑化を行い、適量をギヤポンプでクロスヘッドダイスに積層状態で供給して押し出し、ダイリップより積層円筒状に押し出している。前記積層押出用のダイスは、多重円筒を組み合わせたスパイラル式など公知の物が用いられる。
なお、２軸押出機で材料を混練りした溶融物を、そのままギヤポンプからダイスへ供給して積層状態で押出成形し、２軸押出機をそのまま成形用に用いることも可能である。

積層ベルトの基層材料および外層材料は前記体積抵抗率を満たすものであれば特に限定されない。しかし、前記のように、外層材料は成形時のダイ設定温度における溶融粘度が約１００（Ｐａ・ｓ）以上であり、かつ基層材料の溶融粘度に対し約１／５倍以上約５倍以下である熱可塑性エラストマーを用いている。
基層材料と外層材料との溶融粘度を上記設定とすることにより、クロスヘッド内で積層された後の材料流路に流れやすさの差が生じにくく、ダイリップから大気中に出てくる溶融状態の積層円筒体は安定して流れ、精度のよいベルト形状を得る事ができる。
即ち、外層材料の溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）未満であると、ダイリップから出てきた溶融状態の材料のドローダウンが大きくなり、ダイリップの直下流に設けられたサイジング型に沿わせて成形固化することが困難となる。なお、１５０（Ｐａ・ｓ）以上がより好ましい。
また、外層材料の溶融粘度が基層材料の溶融粘度に対して５倍を越える差がある場合、積層用ダイ中でそれぞれ溶融された基層用、外層用の樹脂はダイリップに近い部分で溶融状態のまま積層される。この時、上記５倍を越える粘度差があると、溶融状態の基層用材料と外層用材料が積層される部分において、それぞれ流れが乱れ、ダイリップから吐出される積層溶融物の流速が不安定になり、溶融樹脂の吐出状態が安定しない。これが成形品の歪みとなりるため良好なベルトが得られない原因となる。
なお、上記溶融粘度は、ダイ温度が前記のように外層材料、基層材料からなるベルト材料を可塑化するに足りる温度（例えば、２３０℃）において、積層押出成形時の剪断速度を１０（１／ｃｍ）、１００（１／ｃｍ）に設定した場合において、前記のように、「外層材料の粘度／基層材料の粘度」を１／５（０．２）以上５倍以下としている。

さらに、上記外層材料の融点は基層材料の融点の±５０℃以内としている。基層材料と外層材料とをダイの中で溶融状態で積層するが、その際に温度を低融点の材料にあわせると高融点の材料が固化してしまい成形ができない。そのため高融点の材料に成形温度を合わせる必要がある。成形温度を高融点の材料にあわせた場合に、低融点の材料の分解または劣化などを避け、容易に一体積層成形するためには、外層材料の融点が上記範囲内としている。

本発明において基層材料および外層材料で用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは要求されるベルトの特性に応じて硬度、弾性率、成形性など適当なグレードのものを使用することができる。
しかし、ベルト駆動時の伸びによる画像の乱れを押さえるため、引張り弾性率が約５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ²程度であることが好ましい。
また、溶融押し出し成形を容易とするためにメルトフローインデックス（ＭＩ）が約１〜３０ｇ／１０分程度であることも好ましい。
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、ポリエステルポリエーテル系またはポリエステルポリエステル系等が挙げられ、複数種を混合して用いてもよい。 これらの熱可塑性エラストマーはポリエーテルのエーテル結合付近やポリエステルのエステル結合付近に陽イオンが捕捉されたような形で取り込まれるため、例えば導電剤が塩を形成している場合、当該塩が系外に染み出しにくく良好な導電性を発現することができる。また、ポリエーテルポリエステル系では、ソフトセグメントである分子鎖が低温低湿状態と高温高湿状態との間で弾性率の変化が小さく安定しているため、抵抗値の環境依存性がより小さくなる。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、芳香環を有するポリエステルからなるハードセグメントとポリエーテル及び／又はポリエステルからなる低融点ソフトセグメントからなる共重合体であることが好ましい。また高融点ポリエステル構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点ソフトセグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である構成成分からなるポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

上記の芳香環を有する高融点ポリエステルセグメント構成成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５程度のグリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用いることができる。なお高融点ポリエステルセグメント構成成分の酸成分としては、テレフタル酸が全酸成分の約７０モル％以上を占めていることが好ましい。その他の酸成分も必要に応じて用いることができるが、これらの量は全酸成分の約３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは約２５モル％以下である。また炭素数が１〜２５程度のグリコールとしてはエチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

上記ポリエーテルからなる低融点ソフトセグメントとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。高融点化や成形性の面からポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールが好ましく、なかでも分子量８００〜１５００程度のものが低温特性から特に好ましい。前記低融点ソフトセグメントは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの全重量の約１５〜７５重量部を占めていることが好ましい。

上記ポリエステルからなる低融点ソフトセグメントとしてはラクトン類を用いることが好ましい。前記ラクトン類としてはカプロラクトンが最も好ましいが、それ以外にもエナンラクトンまたはカプリロラクトン等も使用することができる。これらのラクトン類は２種以上を併用することもできる。芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は用途に応じて選定され得るが、標準的な比率としては重量比で芳香族ポリエステル／ラクトン類が９７／３〜５／９５程度、より一般的には９５／５〜３０／７０程度の範囲であり、本発明においてもかかる範囲にあるものが好ましい。

本発明においては、前記のように、イオン導電剤として化学式１で示される陰イオンを有する塩を用いている。かかる塩はベルトの電気抵抗値の環境依存性が小さくなること、取扱いが容易であること、安全性が高いこと、良好な抵抗値を得ることができることなどの観点から、本発明においてイオン導電剤として用いることが好ましい。

（式中、Ｘ₁およびＸ₂は同一であっても異なってもよく、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ₂−）を含む炭素数が１〜８の官能基を表す。）

上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩は化学式１のＸ₁およびＸ₂の官能基にあるフルオロ基およびスルホニル基の電子吸引性により陰イオンとして安定化され、イオンがより高い解離度を示す。これにより少量の添加で非常に低い電気抵抗値を得ることができる。またこの塩は電極等に対する化学的・電気化学的安定性が高く、安全性も高い。また、使用可能温度領域が広い上に電気抵抗の調整が容易で、ベルト面内での抵抗値のバラツキが少なく、さらに環境依存性が小さく、感光体汚染を起こしにくいベルトとすることができる。その上低価格で入手しやすく、常温で粉体であり、混練しやすく、押出成形しても表面肌を平滑にすることができる。

上記化学式１に記載の陰イオンにおいて式中、Ｘ₁およびＸ₂は各々、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ₂−）の全てを含む炭素数が１〜８の官能基であれば良い。官能基Ｘ₁およびＸ₂としては、例えばＲ−ＳＯ₂−（式中、Ｒはフッ素原子で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される基が挙げられる。ここで炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基もしくは３−メチル−３−ブテニル基等のアルキル基；例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基もしくは２−ペンテニル基等のアルケニル基；例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基もしくは２−ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。置換基としてのフッ素原子の数および置換位置は化学的に許容される範囲であれば特に限定されない。
上記化学式１に記載の陰イオンとしては安定性、コスト、取扱い性の点から化学式１中のＸ₁−がＣ_n1Ｈ_m1Ｆ_(2n1-m1+1)−ＳＯ₂−であり、Ｘ₂−がＣ_n2Ｈ_m2Ｆ_(2n2-m2+1)−ＳＯ₂−（ｎ１およびｎ２は同一または異なってよく１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は同一または異なってよく０以上の整数を表す。）であることが好ましい。

上記化学式１に記載の陰イオンと対になり塩を構成する陽イオンは、アルカリ金属、２Ａ族、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンであることが好ましい。中でもアルカリ金属はイオン化エネルギーが小さく、安定な陽イオンを形成しやすいためより好ましい。さらにアルカリ金属のなかでも導電度の高いリチウムが特に好ましい。その他、金属の陽イオン以外にも下記の化学式２、化学式３で示されるような陽イオンを用いることもできる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は、同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

Ｒ₁〜Ｒ₆で表される「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」における炭素数１〜２０のアルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ビニル、プロパニル又はヘキセニル等が挙げられる。置換基としては、例えばハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素）、オキソ基、アルカノイル基（好ましくはＣ_1〜8）、アルカノイルオキシ基（好ましくはＣ_1〜8）、アルカノイルアミノ基（好ましくはＣ_1〜8）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_2〜8）、ハロアルキルカルボニル基（好ましくはＣ_2〜8）、アルコキシ基（好ましくはＣ_1〜8）、ハロアルコキシ基（好ましくはＣ_1〜8）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはＣ_1〜8）、ジアルキルアミノ基（好ましくはＣ_2〜16）、環状アミノ基、アルキルアミノカルボニル基（好ましくはＣ_2〜8）、カルバモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくはＣ_1〜8）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくはＣ_1〜8）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくはＣ_1〜8）またはフェニル基等が挙げられる。

上記の化学式２で示されるような陽イオンとしては、中でもＲ₁〜Ｒ₄の内の３つがメチル基であり、その他の１つが置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアルキル基からなるトリメチルタイプの第４級アンモニウム陽イオンが特に好ましい。かかるトリメチルタイプの第４級アンモニウム陽イオンは電子供与性の強い３つのメチル基により窒素原子上の正電荷を安定化でき、他の置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアルキル基によりポリマーとの相容性を向上できるためである。また、化学式３で示される陽イオンにおいては、Ｒ₅あるいはＲ₆が電子供与性を有する方が窒素原子上の正電荷を安定化させることにより陽イオンとしての安定度を高め、より解離度が高くなり、その結果として導電性付与性能に優れた塩にすることができる。従って、Ｒ₅あるいはＲ₆は電子供与性基が好ましく、メチル基あるいはエチル基であることがより好ましい。

上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩の中でも、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）が好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーに練り込んだ際にしみ出しにくいため感光体を汚染する危険性が少なく、電気抵抗値の環境依存性も小さいからである。その他、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ等も好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用しても良い。

以上述べたような導電剤の配合量は基層の体積抵抗率が所定の値となるように適宜選択することができる。例えば、上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩の添加量は全ポリマー成分１００重量部に対して約０．０１重量部〜３重量部、好ましくは約０．０５重量部〜２．７重量部である。

本発明においては上記化学式１で示される陰イオンを有する塩とともにポリエーテルブロックを有する共重合体を用いている。ポリエーテル構造が前記塩のイオンを安定化するからである。すなわちポリエーテルブロックを有する共重合体がイオン導電性を発現する上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩を選択的に取り込み、ポリエステル系熱可塑性エラストマー中に海島構造で分散される。その結果、連続通電時の電気抵抗値の上昇が少なくなるという利点を有する。

上記ポリエーテルブロックを有する共重合体のガラス転移温度Ｔｇは約−４０℃以下、さらには約−５０℃以下であることが好ましい。体積抵抗率の環境依存性を実用レベルに押さえるためにはガラス転移温度Ｔｇが上記範囲であることが好ましい。すなわち、ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲であるとベルト使用温度領域での弾性率変化の温度依存性が小さく、それによって体積抵抗率の環境依存性を小さくすることができる。また一般的に本発明におけるポリエーテルブロックを有する共重合体のＴｇは−８０℃以上である。なお、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度Ｔｇも−４０℃以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエーテルブロックを有する共重合体の重量は、上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩の重量の１０倍〜３０００倍としている。これにより良好な押出肌を維持しながら良好な電気特性を得ることができる。ポリエーテルブロックを有する共重合体中への塩の分散が不十分となり連続通電時の抵抗値上昇を抑制しにくくなるのを防ぐため、ポリエーテルブロックを有する共重合体の重量は上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩の重量の１０倍以上としているのは、塩の濃度が低くなりベルトの電気抵抗値を十分に下げにくくなるのを防ぐためである。

ポリエーテルブロックを有する共重合体は、ポリエチレンオキサイドブロックポリアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらは上記化学式１に記載の陰イオンを有する塩との親和性が高く、良好な電気抵抗値に調整することができると共に基材となるポリエステル系熱可塑性エラストマーの良好な物性を保持することができる。また組成物中に通電に有利な構造（パーコレーション構造）が形成され、電気抵抗値を従来以上に低減することができる。その他、ポリエーテルブロックポリオレフィン樹脂等の樹脂型帯電防止剤を用いることもできる。また、上記共重合体には過塩素酸ナトリウム等の塩が配合されていても良い。

ポリエーテルブロックを有する共重合体としては特にポリエチレンオキサイドブロックポリアミド共重合体が好ましく、中でもポリエチレンオキサイドブロックナイロン共重合体が好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイドブロックナイロン１１共重合体、ポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２共重合体、ポリエチレンオキサイドブロックナイロン６共重合体等を用いることができる。なお、複数のポリマーを併用してもよい。

またポリエチレンオキサイドブロックポリアミド共重合体にポリアミドホモポリマーをブレンドしたもの、とりわけポリエチレンオキサイドブロックポリアミド共重合体中のアミドと同一構造のポリアミドホモポリマーをブレンドしたものを用いることもできる。成形時に高温で融解しているブレンド物が冷却されて相構造を形成していく際に、ポリアミドホモポリマーが先に繊維状に凝固していき、続いてそこにポリエチレンオキサイドブロックポリアミド共重合体がポリアミドホモポリマーとの相容性によって効果的に配列され、うまくパーコレーション構造を形成することができる。すなわちポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２共重合体とナイロン１２のブレンド物、ポリエチレンオキサイドブロックナイロン６共重合体とナイロン６のブレンド物等が効果的にパーコレーション構造を形成できるので好ましい。

本発明の積層ベルトには本発明の目的を損なわない範囲で付加的成分を配合することができる。
前記付加的成分としては例えば難燃剤が挙げられる。難燃剤としては当該技術分野で用いられている公知の難燃剤を用いることができるが、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。メラミンシアヌレートは窒素系の難燃剤であり、燃焼熱で熱分解し、窒素系のガスで酸素を置換し燃焼を妨げる働きをするものであるため、ハロゲンに起因する有毒ガス等の発生の心配もなく環境への影響が少ない。さらにメラミンシアヌレートは分解温度３００℃以上であり、この温度領域までは粉末状で存在するため、画像形成装置等の使用環境程度の温度であればベルト表面からのブリードやブルーミングを生じることはなく、感光体を汚染することもない。その上メラミンシアヌレートは扱いが容易であるという利点も有する。さらにメラミンシアヌレートは体質顔料としても作用するため、ベルトを着色しやすくすることができる。例えばメラミンシアヌレートを含有させることにより白色のベルトを得ることができる。白色のベルトとすると、特に中間転写ベルトとして用いる場合にはトナーの付着が簡単に目視可能となるためクリーニング性能の評価に好ましい。白色ベルトとする場合にはカーボンブラック等の配合すると黒色になる添加剤等は極力配合しないことが好ましい。難燃剤は基層もしくは外層のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。含有量も難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えばメラミンシアヌレートの場合、積層ベルト全重量に対して約１５重量部〜４０重量部、好ましくは約２０重量部〜３５重量部である。

なお、融点が８０℃以上のリン酸エステルを全重量に対するリンの重量割合が０．１重量部以上０．４重量部以下となるように含有することもできる。メラミンシアヌレートと前記リン酸エステルを併用することによりメラミンシアヌレートを必要以上に増量することなく難燃性をより向上させることができ、良好な強度を有すると共に残炎時間が短いシームレスベルトを得ることができる。

前記付加的成分としては充填剤も挙げられる。充填剤は機械的強度を向上させるため、または増量剤として用いられる。充填剤としては例えば炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、硫酸バリウム、ケイ藻土などが挙げられる。さらにベルト表面からの添加剤等の遊離、ブリード、ブルーミングや感光体への汚染性などの接触物への移行などを起こさない範囲で、かつ導電性に悪影響を及ぼさない範囲で、ステアリン酸もしくはラウリン酸などの脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質またはパラフィンワックスなどの軟化剤を配合しても良い。これによりベルトの硬度や柔軟性を適度に調整することができる。さらにはイミダゾール類、アミン類またはフェノール類などの老化防止剤を配合しても良い。そのほかに酸化防止材（フェノール系、硫黄系等）、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、銅害防止剤、架橋剤、流れ性改良剤等を付加的成分として挙げることができる。また積層する際の層間接着性を阻害しない範囲で潤滑剤などの成形助剤を配合することができる。

上述したごとく、本発明の積層シームレスベルトは、基層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用することで優れた駆動性と耐久性を発揮する。さらに、基層の体積抵抗率と外層の体積抵抗率を所定の範囲にすることにより良好な転写性を示す。
また、積層ベルトの基層に導電剤としてイオン導電剤を配合しているため、電気抵抗値のバラツキが少ないベルトを得ることができる。

また、上記積層シームレスベルトの製造方法として、基層および外層を同時に溶融押し出し成形すれば、より簡便な工程で、かつ低コストで本発明の積層ベルトを製造することができる。さらにかかる製造方法によれば基層と外層との接着性も向上する。この場合、基層材料と外層材料とを溶融粘度や融点などが所定の関係となるように選択すれば一体積層成形がより容易になり、さらに精度の高い積層ベルトが得られる。なかでも外層材料にポリエステル系熱可塑性エラストマーを主成分として使用し、外層材料の組成と基層材料の組成を近似させることで、積層成形した際の基層と外層間の接着性がより向上する。

以下、本発明の積層シームレスベルトの実施形態を説明する。
積層シームレスベルトは図１に示す積層押出成形機を用いて、基層と外層とを同時に溶融押し出し成形して連続的に製造している。

詳しくは、まず、基層用材料、外層用材料をそれぞれ用意する。外層用材料はポリエステル熱可塑性エラストマーをそのまま用いることもできるし、必要に応じてそれぞれの原材料を２軸押出機で混練りしてペレットを作製することで用意してもよい。
基層材料のペレットは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを主成分とし、導電剤として上述した化学式１に記載の陰イオンを有する塩、具体的には、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉが配合されている。導電剤の配合量は導電剤の種類により適宜選択すればよいが、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの場合は０．５重量部程度としている。この基層材料の混練温度は約２００〜２５０℃、混練時間は約１〜２０分としている。
外層材料のペレットは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーをそのまま用いる。

上記ペレットを図１の積層押出機１０の基層用単軸押出機１２ａ、外層用単軸押出機１２ｂのホッパー１１ａ、１１ｂに投入し、これら単軸押出機１２ａ、１２ｂの先端に付設したギヤポンプ１４ａ、１４ｂから環状ダイスを構成するクロスヘッドダイ１３へ吐出している。クロスヘッドダイ１３を通して積層状態の環状物Ｂを鉛直下方に押し出し、該クロスヘッドダイ１３の下端に連続させたサイジング用型であるインサイドサイジング１５を通して、環状物Ｂを内周面側から整形する。インサイドサイジング１５を通した後に、整形された環状物Ｂを引取機１６で鉛直方向に引き取り、自動カット機１７で所定長さにカットしている。

クロスヘッドダイ１３における押出速度は外層材料および基層材料の組成またはベルトの厚みなどに応じて適宜選択すればよいが、１３３ｍｌ／分程度が最も好ましい。また、クロスヘッドダイの温度は上記外層材料および基層材料を可塑化するに足りる温度以上に設定しており、２３０℃程度が最も好ましい。ダイリップ１３ａから押し出された環状物Ｂはインサイドサイジング１５に沿うことで接触冷却されベルト状に成形される。冷却温度は適宜選択すればよいが約７０〜１００℃としている。

上記方法により製造された積層シームレスベルトの用途は特に限定されるものではなく、カラー用の複写機、ファクシミリまたはプリンター等の画像形成装置の中間転写ベルト、定着ベルト、現像ベルトまたは搬送ベルト等として用いることができるが、画像形成装置の中間転写ベルトとして特に好適に用いられる。

図２に上記積層シームレスベルトを中間転写ベルト３３として用いたカラープリンターを示す。
カラープリンターでは、転写ローラ３０ａ、３０ｂ、帯電ローラ３１、感光体３２、中間転写ベルト３３、定着ローラ３４、４色のトナー３５（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄ）、鏡３６を備えている。
上記カラープリンターによって画像が形成される場合、まず、感光体３２が図中の矢印の方向に回転し、帯電ローラ３１によって感光体３２が帯電された後に鏡３６を介してレーザー３７が感光体３２の非画像部を露光して除電され、画線部に相当する部分が帯電した状態になる。次に、トナー３５ａが感光体３２上に供給されて、帯電画線部にトナー３５ａが付着し１色目の画像が形成される。このトナー画像は一次転写ローラ３０ａに電界がかけられることにより中間転写ベルト３３上へ転写される。同様にして感光体３２上に形成されたトナー３５ｂ〜３５ｄの各色の画像が中間転写ベルト３３上に転写され、中間転写ベルト３３上に４色のトナー３５（３５ａ〜３５ｄ）からなるフルカラー画像が一旦形成される。このフルカラー画像は二次転写ローラ３０ｂに電界がかけられることにより被転写体（通常は紙）３８上へ転写され、所定の温度に加熱されている定着ローラ３４を通過することで被転写体３８の表面へ定着される。
なお、両面印刷を行う場合には定着ローラ３４を通過した被転写体３８がプリンター内部で反転され、上記画像形成工程を繰り返し、再度裏面に画像が形成される。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されないことはいうまでもない。
なお、本実施例においてはポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてペルプレンＰ９０ＢＤ（東洋紡績（株）製：ポリエステルポリエーテル系（ガラス転移温度Ｔｇ−５６℃））を用いた。

導電性マスターバッチおよび難燃性マスターバッチの作製
（ａ）導電性マスターバッチＡの作製
イオン導電剤として上述した化学式１に記載の陰イオンを有する塩であるリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをポリエステル系熱可塑性エラストマーに１０重量部の割合になるようにドライブレンドし、これを２軸押出機のホッパーに投入し、２１０℃設定にて混練りすることで導電性マスターバッチＡを得た。この時の樹脂温度実測値は２３０℃であった。

（ｂ）導電性マスターバッチＢの作製
イオン導電剤として過塩素酸ナトリウムをアジピン酸エステル（アジピン酸ジブトキシエトキシエチル）に溶解し、過塩素酸ナトリウムの割合が１４．７重量部である溶液を得た。この溶液１０重量部をポリエステル系熱可塑性エラストマー９０重量部に混合し、これを２軸押出機に少しずつ供給し、２１０℃に設定して混練りすることで導電性マスターバッチＢを得た。この時の樹脂温度実測値は２３０℃であった。

（ｃ）導電性マスターバッチＣの作製
イオン導電剤として上述した化学式１に記載の陰イオンを有する塩であるリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをポリエーテルブロックを有する共重合体（Ｉｒｇａｓｔａｔ Ｐ１６、チバガイギー製：ポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２共重合体（ガラス転移温度Ｔｇ−５７℃））に５重量部の割合になるようにドライブレンドし、これを２軸押出機のホッパーに投入し、２１０℃設定にて混練りすることで導電性マスターバッチＣを得た。この時の樹脂温度実測値は２３０℃であった。

（ｄ）難燃性マスターバッチの作製
メラミンシアヌレート（ＭＣ６４０：日産化学製）をポリエステル系熱可塑性エラストマーに５０重量部の割合になるようにドライブレンドし、これを２軸押出機のホッパーに投入し、２１０℃設定にて混練りすることで難燃性マスターバッチを得た。この時の樹脂温度実測値は２３０℃であった。

「参考実施例１」
導電性マスターバッチＡとポリエステル系熱可塑性エラストマーをドライブレンドした。このときイオン導電剤の含有量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し０．５重量部となるようにした。これを２軸押出機で２１０℃設定にて混練りすることで基層材料のペレットを得た。これを図１の積層押出機のホッパー１１ａに投入した。
一方、ホッパー１１ｂにポリエステル系熱可塑性エラストマーからなるペレットを投入した。それぞれの単軸押出機を運転して、基層材料側のギヤポンプ１４ａの回転数を１２．１ｒｐｍ、外層材料側のギヤポンプ１４ｂの回転数を１．４ｒｐｍに調整し、溶融樹脂をクロスヘッドダイ１３に送り込んだ。
ダイ温度２３０℃に設定されたクロスヘッド１３内で各材料を積層し、内径１８５ｍｍ、間隙０．５ｍｍの環状ダイズより溶融物を鉛直方向へ押し出した。その後、８０℃に設定された外径１７０ｍｍのインサイドサイジング１５に沿わせることで冷却して固化成形し、引き取り速度１ｍ／分で鉛直下向きに引っ張り、自動カット機で４００ｍｍ幅にカットすることで連続的に本発明にかかる積層シームレスベルトを得た。ベルト内径は１６９．５ｍｍ、平均肉厚は２５０μｍ、外層厚みは２５μｍ、外層／全体層厚み比は１／１０、幅は４００ｍｍであった。得られたベルトの成形性は良好であった。

「参考実施例２」
基層用材料は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー／導電性マスター・バッチＡ／難燃性マスター・バッチを、導電剤の割合がポリマー成分の０．５重量部、難燃剤の割合が全重量の２５重量部となるように調整してドライブレンドし、２軸押出機にて参考実施例１と同じ条件で混練した。同じにして得られた基層材料からなるペレットを用いて参考実施例１と全く同様にして本発明にかかる積層シームレスベルトを得た。得られたベルトの成形性は良好であった。

「参考実施例３」
基層用材料として、参考実施例２の導電性マスター・バッチＡの代わりに導電性マスター・バッチＢを用い、イオン導電剤の含有量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し０．７重量部、メラミンシアヌレートがベルト全重量に対して２５重量部となるようにして参考実施例２と同様に混練りした。得られた基層材料からなるペレットを用いて、参考実施例１と全く同様にして本発明にかかる積層シームレスベルトを得た。得られたベルトの成形性は良好であった。

「実施例１」
基層材料として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー／ポリエーテルブロックを有する共重合体（Iregastat P16 チバガイギー製、ポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２共重合体）)／導電性マスター・バッチＣ／難燃性マスター・バッチをドライブレンドし、２軸押出機にて参考実施例２と同様の条件で混練りして基層用材料とした。
其の際、イオン導電剤の含有量がポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリエーテルブロックを有する共重合体を合わせたポリマー１００重量部に対し１．２重量部となるようにし、ポリエーテルブロックを有する共重合体の含有量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し２８．５重量部となるようにし、さらに、メラミンシアヌレートがベルト全重量に対して２５重量部となるようにして、参考実施例２と同様に混練りして基層用材料とした。得られた基層材料からなるペレットを用いて、参考実施例１と全く同様にして本発明にかかる積層シームレスベルトを得た。得られたベルトの成形性は良好であった。

「比較例１」
実施例１の基層材料のみを用いて肉厚２５０μｍの単層ベルトを作成した。

「比較例２」
ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみを用いて単層ベルトを作成した。

「比較例３」
基層は実施例１と同じとした。外層は前記Irgastat P16（チバガイギー製、ポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２共重合体）を使用した。
実施例と同じ条件で積層成形したが、環状ダイスより吐出される溶融樹脂の吐出状態が安定せず、インサイドサイジング型に沿わせることができないため、ベルト状に成形することができなかった。

参考実施例１〜３、実施例１の各層の材料を用いプレス成形によりシートを作製し、下記物性（ａ）〜（ｃ）を測定した。その結果を下記の表１に示す。
（ａ）体積抵抗率
２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、ハイレスタＵＲＳプローブ（三菱化学（株）製）を用い、測定電圧２５０Ｖ、測定時間１０秒で測定した。
（ｂ）溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に従ってCapillary Flow Testにより基層材料および外層材料の溶融粘度を測定した。
（ｃ）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ２９１０（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて基層材料および外層材料の融点を測定した。

表１に示すように、成形時における溶融粘度は、参考実施例１では外層材料は基層材料に対して１０（１／ｃｍ）では０．６１倍、１００（１／ｃｍ）では１．４１倍、参考実施例２では同じく１．４７倍、２．１７倍、参考実施例３では同じく０．８８倍、１．０５倍、実施例１では同じく２．０８倍、３．７８倍であった。よって、本発明の範囲である１／５（０．２）倍以上５倍以下であった。よって、積層押出成形でベルトを成形することができた。これに対して、比較例３では、成形時における溶融粘度は、外層材料は基層材料に対して１０（１／ｃｍ）では０．１倍で１／５未満であったため、同時押し出し成形でベルトを成形することができなかった。

参考実施例１〜３、実施例１および比較例１，２で作製したベルトについて画像だしテストを行った。画像だしテストとして、具体的には各ベルトをフルカラー電子写真装置（セイコーエプソン製、インターカラーＬＰ−８３００Ｃ）の中間転写ベルトとして装着し、画像出しテストを行い、転写性を目視により評価した。

参考実施例１〜３、実施例１で作製した本発明の積層ベルトについては画像出しテストの結果は良好であり、感光体の汚染も見られなかった。比較例１のベルトを装着した装置では、５０００枚の連続印刷で導電剤が感光体へ移行しているのが確認された。そのため感光体の帯電性の悪化による画像の劣化がみられた。また、比較例１のベルトは２ｎｄ転写性が実施例より劣り、感光体上に転写されなかったトナーが残留しているのが目視された。比較例２のベルトを装着した装置では体積抵抗率が高すぎて１ｓｔ転写性が悪い。

上記した画像出しテスト結果より、本発明の積層シームレスベルトを中間転写ベルトとして用いた場合、転写にムラがなく良好な画像が得られると共に、感光体への導電剤の汚染が発生しないことが確認できた。

本発明の積層ベルトの製造に用いるベルト成形機の概略図である。 本発明の積層ベルトを備えたカラー用画像形成装置の模式的正面図である。

符号の説明

１２ 押出機
１３ クロスダイヘッド
１５ インサイドサイジング
３３ 中間転写ベルト

Claims (5)

1. 少なくとも基層と外層の２層を有する積層シームレスベルトであって、
   前記基層はイオン導電剤が配合されたポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ポリエーテルブロックを有する共重合体を含み、
   前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合される前記イオン導電剤は下記化学式１で示される陰イオンを有する塩が、全ポリマー成分１００重量部に対して０．０１重量部〜３重量部の割合で配合され、体積抵抗率が１．０×１０⁶以上１．０×１０¹¹未満とされ、かつ、前記ポリエーテルブロックを有する共重合体は前記イオン導電剤の１０〜３０００倍で配合され、
   前記外層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなり、前記イオン導電剤は配合されず、かつ、外層材料の融点は基層材料の融点の±５０℃以内であり、該外層の体積抵抗率が１．０×１０¹¹以上１．０×１０¹⁴以下で、かつ基層の体積抵抗率の１０倍以上１０⁸倍以下とされていることを特徴とする積層シームレスベルト。
   

   

   （式中、Ｘ₁およびＸ₂は同一であっても異なってもよく、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ₂−）を含む炭素数が１〜８の官能基を表す。）
2. 全体厚みが１００〜５００μｍで、前記外層の厚みが全体厚みの１／５以下である請求項１に記載の積層シームレスベルト。
3. 画像形成装置の中間転写ベルトとして用いられ、引張弾性率が５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ ² である請求項１または請求項２に記載の積層シームレスベルト。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層シームレスベルトを備えていることを特徴とする画像形成装置。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層シームレスベルトの製造方法であって、
   前記基層材料の溶融物と外層材料の溶融物とを同時にダイスを用いて円筒状に積層押し出し成形し、
   該成形時におけるダイス温度は上記基層材料および外層材料を可塑化するに足りる温度以上に設定し、該ダイス温度設定値における上記外層材料の溶融粘度を１００（Ｐａ・ｓ）以上で且つ上記基層材料の溶融粘度に対し１／５倍以上５倍以下としていることを特徴とする積層シームレスベルトの製造方法。

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