JP4335215B2 - 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体 - Google Patents
分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4335215B2 JP4335215B2 JP2005518777A JP2005518777A JP4335215B2 JP 4335215 B2 JP4335215 B2 JP 4335215B2 JP 2005518777 A JP2005518777 A JP 2005518777A JP 2005518777 A JP2005518777 A JP 2005518777A JP 4335215 B2 JP4335215 B2 JP 4335215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- dispersant
- acrylate
- binder polymer
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- FXCXOKOKILDXCL-UHFFFAOYSA-N 1-but-2-enoxybut-2-ene Chemical compound CC=CCOCC=CC FXCXOKOKILDXCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXZMHODJXOQERH-UHFFFAOYSA-N 4-but-3-enoxybut-1-ene Chemical compound C=CCCOCCC=C YXZMHODJXOQERH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUEXRQAWPMEVOY-UHFFFAOYSA-N 5-pent-3-enoxypent-2-ene Chemical compound CC=CCCOCCC=CC YUEXRQAWPMEVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(C)(C)C OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003065 carboxyethylmethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体に関する。
近年、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カムコーダー等のポータブル電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えずに進められている。これに伴い、これらの電子機器の電源として使用する二次電池に対しても高容量化、小型化、軽量化、薄型化が要求されており、そのうちでもリチウムイオン二次電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー密度等の長所を有するため、盛んな研究と共に生産、市販されている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ膜、電解液から構成されている。電池における構成は、正極−電解液−セパレータ膜−電解液−負極の順の構造を有しており、リチウムイオンが正極から負極へと移動し吸蔵される充電過程と負極から正極へと移動する放電過程を通じて電池の特性を発揮するようになる。
電極（正極、負極）は、集電体と電極フィルムから構成され、電極フィルムは、電極活物質、導電体、及び電極バインダーから構成される。究極的に電極の特性を決め付ける要素は活物質であるが、電極活物質の間に接着力を与え電極フィルムを集電体に固定させる電極バインダーの役割も重要である。
また、電極を製造する工程が、電極活物質、導電体、電極バインダーを溶媒に均一に分散させて電極スラリーを調製した後、それを集電体にコートする方式である場合、電極スラリーの分散特性とコーティング特性が重要な物性として働くようになる。
電極バインダーとして使用される代表的なものとしては、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子をＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）のような有機溶媒に溶かしてなるバインダー組成物が使用されている。しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは、ＮＭＰ有機溶媒の使用による環境的な問題があり、また、高容量の二次電池に適用するためには、その投入量が多くなるという不具合を抱えている。従って、環境親和的であり少量の投入でも十分な接着力を発揮することができる水系バインダーに係る研究が進められつつある。
しかし、未だに電極スラリーの分散特性とコーティング特性が調節できる水系バインダーに係る発明は報告されていない。
本発明は、バインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を添加してバインダー重合体の表面に分散剤を化学結合させた場合、分散剤が電極スラリーの分散特性とコーティング特性に及ぼす効果を極大化するのに有利であり、電池の容量の増大とサイクル特性の向上にも寄与したという実験結果に基づいたものである。
本発明の目的は、分散特性とコーティング特性に優れている複合バインダー重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、前記複合バインダー重合体を含んで分散特性とコーティング特性に優れている活物質スラリーを提供することである。
本発明のまた他の目的は、前記活物質スラリーで集電体との接着力に優れているリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。
本発明の更なる目的は、前記電極で電池の容量の増大とサイクル特性に優れているリチウムイオン二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体を提供する。
本発明は、分散剤がバインダー重合体に化学結合、具体的には、共有結合されたことを特徴とする。
分散剤は、バインダー重合体の製造過程が進められている間であれば何時でも投入することができるが、分散剤がコーティング特性に及ぼす影響を極大化するためにバインダー重合体の重合時における重合転換率が５０％以上に進められた後に添加することが好ましい。
本発明は、最小量のバインダーで電池の特性に必要とされる接着力を確保すべくバインダー重合体の重合転換率が５０％以上に進められた後に分散剤を投入し、バインダーの表面積を増大させることを特徴とする。
分散剤は、水溶性単量体或いはその重合体から構成され、疎水性のバインダー高分子の表面を親水性に変えることで分散媒の水中により安定的に且つ均一に分布させる。本発明によりバインダー重合体に化学結合された分散剤を含む複合バインダー粒子は、分散剤がバインダー重合体の表面に単純に物理的に吸着された場合と異なって、活物質スラリーの調製時に外部の力が加わっても（例えば、攪拌時）分散剤がバインダー重合体に強固に結合されていることから、活物質スラリーにおいて均一な分散特性を示し、集電体へのコーティング特性に優れ、電極の表面において均一な接着力を示し、電池の容量の増大とサイクル特性にも究極的に寄与するようになる。
バインダー重合体を構成する単位としては、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等）；共役ジエン系単量体（例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエン等）；（メタ）アクリル酸エステル系単量体（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等）；ニトリル系単量体（例、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル等）；不飽和カルボン酸系単量体（例、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸）があり、前記単量体を単独で重合するか、または２種以上の単量体を共重合してバインダー重合体を調製することができる。共重合の場合、２種乃至１０種の単量体から構成されることが好ましい。
その他、重合添加剤として、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等の分子量調節剤を使用することができ、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン等の架橋剤を使用することができる。
重合開始剤としては、架橋反応を引き起こし得るいずれの化合物も使用することができ、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等を使用することができ、このうちでも水溶性または酸化還元反応による重合開始剤が好ましい。
本発明で使用される分散剤としては、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体（第１の分散剤）、
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体（第２の分散剤）、
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤（第３の分散剤）、
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体（第４の分散剤）、
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）、
を含み、それぞれの分散剤を単独で投入するか、または２〜５種の分散剤を混合して投入してもよい。
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体（第１の分散剤）、
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体（第２の分散剤）、
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤（第３の分散剤）、
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体（第４の分散剤）、
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）、
を含み、それぞれの分散剤を単独で投入するか、または２〜５種の分散剤を混合して投入してもよい。
前記一般式１で示される単量体としては、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上を併用してもよい。
前記一般式２で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することもできる。
前記一般式３で示される界面活性剤としては、スルホキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシドアリルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド２-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ブテニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド３-ペンテニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド３-ペンテニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアリルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide allylethers)；スルホキシポリエチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-ビニル-５-エチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-プロピル）フェニルエーテル、スルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリプロピレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル、スルホキシポリブチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテルなどのスルホキシポリアルキレンオキシドアルキルビニルフェニルエーテル類(sulfoxypolyalkyleneoxide alkylvinylphenylethers)；２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-メチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリエチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリプロピレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル、２-スルホキシポリブチレンオキシド-３-（４-エチルフェノキシ）プロピレンアリルエーテルなどの２-スルホキシポリアルキレンオキシド-３-（４-アルキルフェノキシ）プロピレンアリルエーテル類(2-sulfoxypolyalkyleneoxide-3-(4-alkylphenoxy)propyleneallylethers)などとこれらを１価金属、２価金属、アンモニウム塩及び有機アミンで中和したものなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することもできる。
前記一般式４で示される単量体としては、ポリカルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシメチル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシブチル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
分散剤として使用される前記単量体の特徴は、水溶性官能基を含んでいるため、本発明のように分散剤がバインダー重合体の表面に存在する場合、分散剤は、バインダー重合体の重合安定性と保存安定性に寄与し、活物質スラリーの調製時、バインダーがスラリー中へと均一に分布することで活物質同士の均一な接着力に寄与し、電極の製作時、活物質と集電体との均一で且つ優れた接着力にも大きく寄与するようになる。
また、複合バインダー重合体において分散剤が占める割合は、全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。分散剤の投入量が０．０１重量％以下であるとバインダー特性が劣化し、３０重量％以上であるとラテックス安定性が却って劣化する。
前記分散剤単量体をバインダー重合過程の後半（重合転換率が５０％以上進んだ時）に投入すれば、バインダー粒子の表面における前記分散剤成分の含量が高く構成される。この結果、ラテックスの安定性を向上し、電極スラリーの分散特性を向上し、製造された電極の活物質の間に存在するバインダーが均一で効率よく分散されるようにする。仮に、分散剤単量体を重合転換率が５０％以下で投入すれば、分散剤単量体がバインダー粒子の内部に埋められて分散剤の役割が果たせなく、重合が完了した後に投入すれば、単なる物理的な混合状態になり、ラテックス安定性と分散特性に寄与するところが小さくなる。
本発明では、乳化重合によりバインダー重合体及び分散剤を含む複合バインダー重合体を調製することが好ましい。
本発明により前記重合単量体と分散剤から調製される複合バインダー重合体は、水を分散媒とし水系バインダーとしての役割を果たし得る。従って、本発明は、既存のＮＭＰ有機溶媒を分散媒とするＰＶＤＦに取って代わって、水を分散媒とする水系高分子バインダーを使用することにより、接着力が増大でき、且つ環境親和的に工程を改善することができる。また、電極スラリーの調製工程において分散特性に優れ、スラリーを集電体に塗布するコーティング特性にも優れているのみならず、このようにして製造された電極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量とサイクル特性も向上することを見いだした。
本発明に係る二次電池は、正極、負極及び電解質を含み、前記正極または負極は、１）電極活物質、及び２）本発明の複合バインダー重合体を含む。
電極活物質は、電池の容量を決め付ける重要な物質であって、正極に使用される活物質としては、ポリピロル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェンのような導電性高分子、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３及びリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などの金属酸化物、そして金属酸化物と導電性高分子の複合金属酸化物などがある。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＰＣＦ、ＭＣＭＢ、ＰＩＣ、フェノール樹脂焼成体、ＰＡＮ系炭素繊維、グラファイトなどの炭素質物質、ポリアセンのような導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などがある。
電極スラリーには、活物質の他に必要に応じて導電剤と粘度調節剤（増粘剤）、補助決着剤などを添加することができる。粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールなどの水溶性高分子を使用することができる。
導電剤は、電池中で化学変化を起こさない電子伝導性材料を使用する。鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、石油コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ、人工黒鉛（例えば、グラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭など）金属繊維などの導電性繊維類などを使用することができる。
電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などを支持電解質とし、高誘電性溶媒のエチルカーボネート、プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを適宜混合した混合溶媒を使用してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１
［複合バインダー重合体の調製］
イオン交換水９３．０ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、ブチルアクリレート５．８ｇ、スチレン４．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．０８ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりシードを完成した。
前記シードにイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させた反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりバインダー重合反応を進めさせ、反応終了の１時間前に分散剤として第１の分散剤であるエトキシポリエチレンオキシドアクリレート５．５ｇを乳濁させた反応物に投入することにより分散剤をバインダー重合体に化学的に結合させた。
前記重合結果物に水酸化カリウムを使用してｐＨ＝７になるように調節して電極用複合バインダー重合体を完成した。
［複合バインダー重合体の調製］
イオン交換水９３．０ｇを反応器内に投入し、温度を７５℃まで上げた。イオン交換水の温度が７５℃に到ると、ブチルアクリレート５．８ｇ、スチレン４．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇを投入した。反応器内の温度を７５℃に保持しながら過硫酸カリウム０．０８ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解させ投入することによりシードを完成した。
前記シードにイオン交換水９３．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、ブチルアクリレート６０．１ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇを混合し乳濁させた反応物を３時間にわたって投入しながら、過硫酸カリウム０．２１ｇを１０．０ｇのイオン交換水に溶解させ、同様に３時間にわたって投入することによりバインダー重合反応を進めさせ、反応終了の１時間前に分散剤として第１の分散剤であるエトキシポリエチレンオキシドアクリレート５．５ｇを乳濁させた反応物に投入することにより分散剤をバインダー重合体に化学的に結合させた。
前記重合結果物に水酸化カリウムを使用してｐＨ＝７になるように調節して電極用複合バインダー重合体を完成した。
［電極スラリーの調製］
負極は、水を分散媒として天然黒鉛９４ｇ、導電剤としてアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体２．４ｇ、増粘剤として水溶性高分子のカルボキシメチルセルロース２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして負極用スラリーを調製した。
正極は、活物質のＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性高分子のアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体５．０ｇの割合で混合し、同様に固形分の含量が４５％になるようにしてスラリーを調製した。
負極は、水を分散媒として天然黒鉛９４ｇ、導電剤としてアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体２．４ｇ、増粘剤として水溶性高分子のカルボキシメチルセルロース２．５ｇの割合で混合し、全体の固形分の含量が４５％になるようにして負極用スラリーを調製した。
正極は、活物質のＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性高分子のアセチレンブラック１．０ｇ、前記調製された複合バインダー重合体５．０ｇの割合で混合し、同様に固形分の含量が４５％になるようにしてスラリーを調製した。
［分散特性の評価］
調製されたスラリーの分散特性を評価するためにレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にスラリーを位置させた後、せん断速度を０．０１から１０００まで上げながら粘度の変化を測定した。この測定の結果、粘度が落ち続けずに上昇する区間が現われると、これは、スラリーの分散が十分に行われていない状態であって、より均一な分散状態にするためにエネルギーを使ったことに起因する。従って、スラリーの分散特性を、このような粘度の上昇区間の有無によって○、×にて評価した（○：粘度の上昇が現われず分散特性に優れている場合、×：粘度の上昇が現われ、分散特性が悪い場合）。
調製されたスラリーの分散特性を評価するためにレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にスラリーを位置させた後、せん断速度を０．０１から１０００まで上げながら粘度の変化を測定した。この測定の結果、粘度が落ち続けずに上昇する区間が現われると、これは、スラリーの分散が十分に行われていない状態であって、より均一な分散状態にするためにエネルギーを使ったことに起因する。従って、スラリーの分散特性を、このような粘度の上昇区間の有無によって○、×にて評価した（○：粘度の上昇が現われず分散特性に優れている場合、×：粘度の上昇が現われ、分散特性が悪い場合）。
［電極の製造］
前記調製された正極及び負極の活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて負極は銅箔に、正極はアルミニウム箔にそれぞれ２００μｍの厚さでコートした。これを９０℃のドライオーブンに入れ、２０分間乾燥して電極を製造した。次いで、適宜の厚さに圧延して電極を仕上げた。
前記調製された正極及び負極の活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて負極は銅箔に、正極はアルミニウム箔にそれぞれ２００μｍの厚さでコートした。これを９０℃のドライオーブンに入れ、２０分間乾燥して電極を製造した。次いで、適宜の厚さに圧延して電極を仕上げた。
［コーティング特性の評価］
コーティング特性を評価するために固形分の含量を既存の４５％から５１％に上げてスラリーを調製した後、同様に集電体に２００μｍの厚さに塗布し、塗布した状態を○、×にて評価した（○：スラリーが集電体に完全に塗布されコーティング特性に優れている場合、×：塗布されていない集電体の表面が現われ、コーティング特性が悪い場合）。
コーティング特性を評価するために固形分の含量を既存の４５％から５１％に上げてスラリーを調製した後、同様に集電体に２００μｍの厚さに塗布し、塗布した状態を○、×にて評価した（○：スラリーが集電体に完全に塗布されコーティング特性に優れている場合、×：塗布されていない集電体の表面が現われ、コーティング特性が悪い場合）。
［接着力の評価］
活物質と集電体との接着力を測定するために製作された電極の表面にエポキシ板を貼って活物質を固定させ、所定の厚さに切った集電体を剥がすことで１８０°剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値を評価値とした。
活物質と集電体との接着力を測定するために製作された電極の表面にエポキシ板を貼って活物質を固定させ、所定の厚さに切った集電体を剥がすことで１８０°剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値を評価値とした。
［リチウムイオン二次電池の製造］
前記完成した負極と正極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータ膜を介在してコイン型電池を製作した。そして、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用してＬｉＰＦ６電解質を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を完成した。
前記完成した負極と正極との間にポリオレフィン微細多孔膜からなるセパレータ膜を介在してコイン型電池を製作した。そして、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用してＬｉＰＦ６電解質を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を投入して電池を完成した。
［電池性能の評価］
電池の特性は、０．１Ｃ正電流法で３サイクルと３０サイクルの充・放電を繰り返して行い、初期容量、３サイクル後の容量、３０サイクル後の容量を比較した。評価は、同一のバインダー組成物に対し５個以上のコイン型電池を製作して行い、その平均値を評価値とした。
電池の特性は、０．１Ｃ正電流法で３サイクルと３０サイクルの充・放電を繰り返して行い、初期容量、３サイクル後の容量、３０サイクル後の容量を比較した。評価は、同一のバインダー組成物に対し５個以上のコイン型電池を製作して行い、その平均値を評価値とした。
実施例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第２の分散剤のアクリル酸５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第２の分散剤のアクリル酸５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第３の分散剤のスルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第３の分散剤のスルホキシポリエチレンオキシド（３-プロフェニル-５-ブチル）フェニルエーテル５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例４
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第４の分散剤の下記の一般式５のＣＰ−ＷＢ（韓国特許公開番号２００４−０００１７６３に記載の分散剤）５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第４の分散剤の下記の一般式５のＣＰ−ＷＢ（韓国特許公開番号２００４−０００１７６３に記載の分散剤）５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例５
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第５の分散剤のポリカルボキシエチルアクリレート５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を第５の分散剤のポリカルボキシエチルアクリレート５．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例６乃至実施例１２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を、表１の通りに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を、表１の通りに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１３
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤の投入量を１６．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤の投入量を１６．５ｇに変えることを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
比較例１
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を投入しないことを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を投入しないことを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
比較例２
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了の２時間前に投入することを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例１の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了の２時間前に投入することを除いては、実施例１と同法で行った。以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
比較例３
実施例３の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例３と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例３の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例３と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
比較例４
実施例４の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例４と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
実施例４の複合バインダー重合体の調製過程から分散剤を反応終了後に投入することでバインダー重合体に分散剤が化学的に結合されず単なる混合状態にすることを除いては、実施例４と同法で行った。 以下、電極スラリー、電極、リチウムイオン二次電池の製作及び評価方法などは、実施例１と同一であった。
［評価結果］
以上の実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例４の電池性能、分散特性、コーティング特性、接着力の評価の結果を、表２にまとめた。
以上の実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例４の電池性能、分散特性、コーティング特性、接着力の評価の結果を、表２にまとめた。
以上で説明したように本発明によれば、バインダー重合の後半部に添加された分散剤によりバインダーラテックスの安定性が向上する。また、電極スラリーの分散特性が向上し優れたコーティング特性と接着力を示すのみならず、製作された二次電池の容量が大幅に増大し、サイクルテストにおける電池容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以上、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明された実施の形態に限られて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲との均等物により定められるべきである。
Claims (7)
- バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体であって、
バインダー重合体の重合時における重合転換率が全体反応の５０％以上に進められた後に分散剤を添加し、
バインダー重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種で調製され、
分散剤は、
１）下記一般式１で示されるアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体（第1の分散剤）；
２）下記一般式２で示される（メタ）アクリル酸由来の単量体（第２の分散剤）；
３）下記一般式３で示される反応型界面活性剤（第３の分散剤）；
４）前記第１の分散剤の単量体を５０〜９０重量％、前記第２の分散剤の単量体を５〜４５重量％、前記第３の分散剤の反応型界面活性剤を０．５〜４０重量％含む共重合体；及び
５）下記一般式４で示されるポリカルボン酸系単量体（第５の分散剤）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする電極用複合バインダー重合体。
- 芳香族ビニル単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり；共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1、3-ペンタジエンであり；（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートであり；ニトリル系単量体は、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルであり；不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸であることを特徴とする請求項１に記載の複合バインダー重合体。
- 分散剤は、バインダー重合体の全体の固形分の０．０１重量％〜３０重量％の範囲を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の複合バインダー重合体。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の複合バインダー重合体と電極活物質を含有した電極用スラリー。
- 分散媒として水を使用する請求項４に記載の電極用スラリー。
- 請求項４または５に記載のスラリーが集電体に塗布されてなる電極。
- 請求項６に記載の電極で製造された二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20030035653 | 2003-06-03 | ||
| PCT/KR2004/001287 WO2004107481A1 (en) | 2003-06-03 | 2004-05-31 | Composite binder for an electrode with dispersants chemically bound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006519883A JP2006519883A (ja) | 2006-08-31 |
| JP4335215B2 true JP4335215B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=36748341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005518777A Expired - Lifetime JP4335215B2 (ja) | 2003-06-03 | 2004-05-31 | 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7695821B2 (ja) |
| EP (1) | EP1629556B1 (ja) |
| JP (1) | JP4335215B2 (ja) |
| KR (1) | KR100644063B1 (ja) |
| CN (1) | CN100418257C (ja) |
| TW (1) | TWI284142B (ja) |
| WO (1) | WO2004107481A1 (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7923400B2 (en) * | 2004-12-14 | 2011-04-12 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method of making an electrode for use in a battery |
| KR100686849B1 (ko) * | 2005-03-24 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| CN101147222A (zh) * | 2005-03-30 | 2008-03-19 | 日本瑞翁株式会社 | 双电层电容器用电极材料、制造方法、双电层电容器用电极以及双电层电容器 |
| CN101156264B (zh) * | 2005-04-07 | 2011-05-25 | Lg化学株式会社 | 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂 |
| KR100803189B1 (ko) | 2005-04-14 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지 |
| US7935442B2 (en) * | 2005-05-17 | 2011-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Polymer binder for electrochemical device comprising multiply stacked electrochemical cells |
| KR100845702B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-07-11 | 주식회사 엘지화학 | 개선된 접착력 및 코팅 특성을 갖는 이차 전지용 바인더 |
| KR100790849B1 (ko) | 2006-01-27 | 2008-01-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지 |
| KR101120434B1 (ko) * | 2006-10-16 | 2012-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더 |
| KR20080064590A (ko) * | 2007-01-05 | 2008-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 애노드 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US20100028773A1 (en) * | 2007-03-05 | 2010-02-04 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Composition for battery |
| CN102099947A (zh) * | 2008-06-04 | 2011-06-15 | 东洋油墨制造股份有限公司 | 电池用组合物 |
| CN101685862A (zh) * | 2008-09-26 | 2010-03-31 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池正极浆料、其制备方法及其制成的极片和电池 |
| WO2010143641A1 (ja) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | 住友化学株式会社 | 電極合剤、電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池 |
| WO2011040474A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及び二次電池 |
| US8076026B2 (en) * | 2010-02-05 | 2011-12-13 | International Battery, Inc. | Rechargeable battery using an aqueous binder |
| US7931985B1 (en) | 2010-11-08 | 2011-04-26 | International Battery, Inc. | Water soluble polymer binder for lithium ion battery |
| US20120315530A1 (en) * | 2010-02-22 | 2012-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery |
| US20110143206A1 (en) * | 2010-07-14 | 2011-06-16 | International Battery, Inc. | Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries |
| KR101182128B1 (ko) * | 2010-07-22 | 2012-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 접착력이 우수한 이차전지용 바인더 |
| US8102642B2 (en) * | 2010-08-06 | 2012-01-24 | International Battery, Inc. | Large format ultracapacitors and method of assembly |
| PL2634839T3 (pl) * | 2010-10-28 | 2018-08-31 | Zeon Corporation | Porowata membrana do baterii akumulatorowej, zawiesina do porowatej membrany do baterii akumulatorowej i bateria akumulatorowa |
| CN102082273B (zh) * | 2010-12-24 | 2012-09-05 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 锂离子电池的电极材料、电极浆料、电极及锂离子电池 |
| EP2624338B1 (en) * | 2012-02-02 | 2014-11-05 | JSR Corporation | Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and electrical storage device |
| US9187622B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-11-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite binder for battery, and anode and battery including the composite binder |
| EP2835850B1 (en) * | 2012-04-03 | 2019-01-09 | GS Yuasa International Ltd. | Positive electrode for battery, and battery |
| KR102054737B1 (ko) * | 2012-04-03 | 2020-01-22 | 가부시키가이샤 지에스 유아사 | 전지용 정극 페이스트 |
| JP5673648B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2015-02-18 | 株式会社豊田自動織機 | 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池 |
| CN104471763B (zh) * | 2012-07-11 | 2017-10-24 | 株式会社Lg 化学 | 具有优异胶粘强度和寿命特性的二次电池电极用粘合剂 |
| KR102188630B1 (ko) * | 2012-09-14 | 2020-12-08 | 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 | 아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 |
| CN105247708B (zh) * | 2013-06-27 | 2017-09-22 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子电池用电极的制造方法 |
| JP6341271B2 (ja) * | 2014-03-04 | 2018-06-13 | 株式会社大阪ソーダ | 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池 |
| EP4016666A1 (en) | 2014-04-18 | 2022-06-22 | Tesla, Inc. | Dry energy storage device electrode and methods of making the same |
| EP3336940B1 (en) * | 2015-08-11 | 2020-02-19 | Showa Denko K.K. | Slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery, positive electrode for lithium-ion secondary battery obtained using slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery and production method therefor, and lithium-ion secondary battery provided with positive electrode for lithium-ion secondary battery and production method therefor |
| JP7017081B2 (ja) * | 2015-09-16 | 2022-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダーの製造方法および全固体二次電池 |
| WO2017141791A1 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-08-24 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 |
| WO2017195784A1 (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー粒子集合体、電気化学素子電極用スラリー組成物、およびそれらの製造方法、並びに、電気化学素子用電極および電気化学素子 |
| CN105969214A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-09-28 | 哈尔滨永淇化工有限公司 | 一种基于甲基苯乙烯与乙基酯的阻燃蓄电池密封胶及制作方法 |
| KR102244954B1 (ko) * | 2016-09-13 | 2021-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN106833448B (zh) * | 2017-02-08 | 2019-02-15 | 北京蓝海黑石科技有限公司 | 一种锂离子电池正极水性粘合剂及其制备方法 |
| CN108441146A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-24 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种硅碳负极材料的粘结剂及其制备方法 |
| US20200411870A1 (en) * | 2018-03-27 | 2020-12-31 | Zeon Corporation | Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery functional layer, secondary battery member, secondary battery, and method of producing slurry composition for secondary battery negative electrode |
| CN108767259B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-12-31 | 九江华先新材料有限公司 | 一种用于锂离子电池的水性粘结剂及其制备方法 |
| WO2020137349A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極スラリー、正極、二次電池、および正極の製造方法 |
| ES2942166T3 (es) * | 2019-05-17 | 2023-05-30 | Lg Energy Solution Ltd | Dispersión de material conductor, y electrodo y batería secundaria de litio fabricados usando la misma |
| CN110982008B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-01-07 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极水性粘结剂 |
| CN111057184B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-02-25 | 宣城研一新能源科技有限公司 | 负极极片水性粘结剂的制备方法 |
| CN111653784B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-06-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种负极浆料以及含有该负极浆料的锂离子电池及其制备方法 |
| KR102711390B1 (ko) * | 2020-09-21 | 2024-09-27 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지 |
| CN115053373B (zh) | 2020-09-21 | 2024-08-16 | 株式会社Lg化学 | 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池 |
| CN113527572B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-03-31 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种锂离子电池用水性增稠分散剂、水性粘结剂及其制备方法 |
| KR20230030316A (ko) * | 2021-08-25 | 2023-03-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 전극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 |
| WO2024055154A1 (zh) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种嵌段聚合物及其制备方法和用途、组合物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672759A (ja) * | 1991-07-30 | 1994-03-15 | Lion Corp | セラミックス成形用バインダー |
| JP3539448B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2004-07-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非水二次電池 |
| AU720104B2 (en) * | 1995-12-04 | 2000-05-25 | Rohm And Haas Company | Waterborne crosslinkable coating compositions |
| CN1155566A (zh) * | 1995-12-04 | 1997-07-30 | 罗姆和哈斯公司 | 可交联的水性涂料组合物 |
| KR100247527B1 (ko) * | 1996-04-03 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 시멘트분산방법및시멘트조성물 |
| DE59806774D1 (de) | 1997-03-03 | 2003-02-06 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen als Grundierung für Heisssiegelkleber |
| JP4473967B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2010-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | 電池用バインダー、電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| EP1039569B1 (en) * | 1997-11-10 | 2009-01-14 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder containing vinyl alcohol polymer, slurry, electrode, and secondary battery with nonaqueous electrolyte |
| US6294015B1 (en) * | 1998-01-22 | 2001-09-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and cement composition |
| JPH11297329A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池電極用バインダー組成物、その製法、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池 |
| JP4552235B2 (ja) | 1998-04-03 | 2010-09-29 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極および二次電池 |
| JPH11297313A (ja) | 1998-04-03 | 1999-10-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池 |
| JP4399904B2 (ja) | 1999-07-15 | 2010-01-20 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用 |
| JP3911145B2 (ja) | 2000-11-10 | 2007-05-09 | 三洋化成工業株式会社 | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
| CN1209433C (zh) * | 2001-06-12 | 2005-07-06 | 成都茵地乐电源科技有限公司 | 锂离子电池水性粘合剂制备方法 |
| JP2003123766A (ja) | 2001-10-19 | 2003-04-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学素子の電極用結合剤および電極 |
| KR100484725B1 (ko) | 2002-06-28 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물 |
-
2004
- 2004-05-28 KR KR1020040038376A patent/KR100644063B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-31 US US10/556,258 patent/US7695821B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-31 WO PCT/KR2004/001287 patent/WO2004107481A1/en not_active Ceased
- 2004-05-31 CN CNB2004800080797A patent/CN100418257C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-31 JP JP2005518777A patent/JP4335215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-31 EP EP04773851.3A patent/EP1629556B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-01 TW TW93115634A patent/TWI284142B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1765025A (zh) | 2006-04-26 |
| KR100644063B1 (ko) | 2006-11-10 |
| TWI284142B (en) | 2007-07-21 |
| EP1629556B1 (en) | 2015-07-08 |
| KR20040104400A (ko) | 2004-12-10 |
| JP2006519883A (ja) | 2006-08-31 |
| WO2004107481A1 (en) | 2004-12-09 |
| CN100418257C (zh) | 2008-09-10 |
| EP1629556A4 (en) | 2011-03-09 |
| US7695821B2 (en) | 2010-04-13 |
| US20070055023A1 (en) | 2007-03-08 |
| TW200502343A (en) | 2005-01-16 |
| EP1629556A1 (en) | 2006-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4335215B2 (ja) | 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体 | |
| CN105190967B (zh) | 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
| JP5967098B2 (ja) | 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極 | |
| KR102260940B1 (ko) | 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지 | |
| KR101978462B1 (ko) | 리튬 이온 2 차 전지 | |
| CN103370816A (zh) | 使用电池电极用粘结剂获得的浆料、使用该浆料获得的电极和使用该电极获得的锂离子二次电池 | |
| CN107710470B (zh) | 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池 | |
| TWI424608B (zh) | 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極 | |
| JP6111895B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池 | |
| WO2023143035A1 (zh) | 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池 | |
| JP4438102B2 (ja) | 電池用バインダー、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 | |
| JPWO2019155980A1 (ja) | 非水系電池電極用スラリー、並びに非水系電池電極及び非水系電池の製造方法 | |
| KR20190064012A (ko) | 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 2차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법 | |
| JP6679142B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法 | |
| JP7800446B2 (ja) | 非水系二次電池電極バインダー、非水系二次電池電極バインダー組成物、及び非水系二次電池電極 | |
| KR20250111211A (ko) | 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극 | |
| CN117089017A (zh) | 一种锂离子电池正极非氟粘结剂及应用其的正极、电池 | |
| KR20250022841A (ko) | 비수계 이차 전지용 결합제 중합체, 비수계 이차 전지용 결합제 조성물 및 비수계 이차 전지 전극 | |
| CN117239129A (zh) | 一种锂电池负极材料及其制备方法、负极片和电池 | |
| JP7384223B2 (ja) | 電極バインダー用共重合体、電極バインダー樹脂組成物、及び非水系二次電池電極 | |
| WO2026014353A1 (ja) | 二次電池電極用バインダー及びその利用、並びに、二次電池電極用バインダーの製造方法 | |
| WO2024214640A1 (ja) | カーボンナノチューブを含む二次電池電極を備える二次電池の電極用バインダー及びその利用 | |
| KR20250111157A (ko) | 복합 입자, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극 | |
| KR20240128682A (ko) | 비수계 이차 전지용 결합제 중합체, 비수계 이차 전지용 결합제 조성물 및 비수계 이차 전지 전극 | |
| WO2023127300A1 (ja) | 非水系二次電池用バインダー重合体、非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090121 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090128 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090323 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090624 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4335215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |