JP4261187B2 - ビニル芳香族ポリマーと実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルム - Google Patents
ビニル芳香族ポリマーと実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4261187B2 JP4261187B2 JP2002563222A JP2002563222A JP4261187B2 JP 4261187 B2 JP4261187 B2 JP 4261187B2 JP 2002563222 A JP2002563222 A JP 2002563222A JP 2002563222 A JP2002563222 A JP 2002563222A JP 4261187 B2 JP4261187 B2 JP 4261187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- less
- rubber particles
- polymer
- gloss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
本発明はビニル芳香族ポリマー（vinyl aromatic polymer）と実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルムに関する。「低光沢」(low-gross）フィルムは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）方法Ｄ−２４５７により測定される８０よりも小さな６０度（°）光沢度(60°gloss）を有する。
【０００２】
低光沢フィルムは郵便封筒用の窓フィルムとして有用である。窓フィルムは封筒の開口部を覆う透明ポリマーフィルムである。窓フィルムは封筒内に同封される宛先の読取りを可能とするものである。自動郵便物仕分けシステムにおける宛先の読取りには光学式文字読取（ＯＣＲ）装置が有用であるが、ＯＣＲの正確度はフィルムの光沢度により影響を受ける。窓フィルムの光沢度が増大すると、典型的には、ＯＣＲ装置の正確度は低下する。したがって、低光沢窓フィルムは、ＯＣＲ装置を使用するときの郵便物の正確な仕分けを促進する。
【０００３】
ポリマーフィルムの表面を部分変化させるか又は粗くすることは、その光沢度を減少させる一つの方法である。残念なことに、表面を粗くすることは、典型的には、フィルムの曇り（haze）を同時に増大させ、該フィルムを通じての光学的透明度を減少させる。
【０００４】
ゴム改質剤（modifier）や無機充填剤（filler）等の添加剤も、ポリマーフィルムの光沢度を減少し得る。添加剤は、通常、フィルム重量を基準として２重量％（ｗｔ％）以上で含まれる。添加剤は、光沢以外のフィルム特性にも影響を及ぼす傾向にある。例えば、フィルムのポリマー改質剤の濃度が増大するに伴い、典型的にはフィルムの曇りが増大する。添加剤はまた、フィルムの方向光沢差（directional gloss differential：ＤＧＤ）および表面光沢差（surface gloss differential）も増大させ得る。ＤＧＤは、単一のフィルム表面での横方向（ＴＤ）に対する機械方向（ＭＤ）の光沢度の差である。ＭＤは製造時にフィルムが移動する方向と平行な方向である。ＴＤはＭＤと垂直かつフィルム表面と平行な方向である。表面光沢差（ＳＧＳ）は、両側のフィルム表面間の光沢度の差である。方向が両表面で同じである限り、ＭＤまたはＴＤの一方でＳＧＤを測定する。ＳＧＤ値およびＤＧＤ値を増大させることは、フィルム光沢度の均一性が少なくなることに対応するので、魅力的でない。また、曇度を増大させることは、該フィルムを通じての可視性を妨げるので、窓フィルムにとって魅力的でない。
【０００５】
フィルム重量を基準として２ｗｔ％未満の添加剤を含んでなる低光沢フィルムが望ましい。以下の特性の少なくとも一つを更に有するようなフィルムがより一層好ましい：２５以下のＳＧＤ；１５以下のＤＧＤ；１．１５ミル(mil）（２９．２μｍ）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の曇度（haze value）。
【０００６】
第一の面において本発明は、ビニル芳香族ポリマーとゴム粒子を含んでなるポリマーフィルムであって、前記ゴム粒子が：（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径(unconstrained particle size）を有し；（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルムである。
【０００７】
第二の面において本発明は、汎用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンのブレンドを含んでなるポリマーフィルムであって、前記フィルムがゴム粒子を含有し、該ゴム粒子が：（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径を有し；（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方向において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルムである。
【０００８】
好ましくは、第一および第二の面に係るフィルムが、以下の追加的特性：（ｄ）２５よりも小さな表面光沢差；（ｅ）１５よりも小さな方向光沢差；（ｆ）１．１５ミル(mil）（２９．２マイクロメートル）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の曇度；の少なくとも一つを有する。
【０００９】
第三の面において本発明は、少なくとも２種の材料を含んでなる封筒であって、前記材料の少なくとも１つが上記第一または第二の面に係るフィルムである封筒である。
【００１０】
本発明は、フィルム重量を基準として２重量％（ｗｔ％）未満の添加剤を含んでなる低光沢フィルムを提供することによって、当該技術分野のニーズを満たすものである。
【００１１】
本願において特定される範囲は、特に明記しない限り範囲の端点を含む。
【００１２】
本発明は、ビニル芳香族ポリマー（ＶＡＰ）と実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる二軸延伸低光沢ポリマーフィルムである。
【００１３】
本発明のフィルムは、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方向において、８０よりも小さな、好ましくは７５以下の、より好ましくは７０以下の、最も好ましくは６５以下の６０°光沢度を有する。８０よりも小さな光沢度を有するフィルムは、８０以上の光沢度を有するフィルムに比べて、ＯＣＲ装置がそれを通じてより正確に読取ることを可能とする。
【００１４】
これに付随して、本発明のフィルムは、ＭＤおよびＴＤの両方において２５以下の、好ましくは２０以下の、より好ましくは１５以下のＳＧＤを有することが好ましい。フィルムはまた、各面において１５以下の、好ましくは１０以下の、より好ましくは７以下のＤＧＤを有することが好ましい。２５よりも大きなＳＧＤ値および１５よりも大きなＤＧＤ値を有するフィルムは、その光沢がフィルムの向きに高度に依存し、その結果かかるフィルムを通じて読取時のＯＣＲ正確度がフィルムの向きに依存することになるので、魅力的ではない。
【００１５】
本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１００３により１．１５ミル(mil）（２９．２μｍ）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の、好ましくは２７以下の、より好ましくは２４以下の曇度を有する。
【００１６】
本発明の二軸延伸フィルムは、実質的に非球形のゴム粒子を含む。実質的に非球形のゴム粒子は、最大寸法（Ｌ）、最小寸法（Ｔ）および第三の寸法（Ｗ）を有する。Ｌ、ＴおよびＷは相互に垂直であって該粒子の中心を通る。ＬおよびＷはフィルム表面に平行であるか、又は本質的に平行である。「本質的に平行」とは平行から４５°以内を意味する。Ｔはフィルム表面に垂直であるか、又は本質的に垂直である。「本質的に垂直」とは垂直から４５°以内を意味する。実質的に非球形のゴム粒子は各々がアスペクト比および主断面積（major cross sectional area：ＭＣＳＡ）を有する。アスペクト比はＬ／Ｔに等しい。ＭＣＳＡはπ（Ｌ＋Ｗ）2 ／１６である。
【００１７】
実質的に非球形のゴム粒子は、機械方向および横方向（下で定義される）の両方において５よりも大きな、好ましくは１０よりも大きな、より好ましくは３０よりも大きな、より一層好ましくは５０よりも大きなアスペクト比を有する。理論的には、アスペクト比について最大限度はない。高いアスペクト比は低いフィルム光沢に対応するのが典型的であるので、フィルム内の粒子にとって、低いアスペクト比よりも高いアスペクト比の方が望ましい。
【００１８】
ゴム粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を使用して、ゴム粒子のアスペクト比を測定する。この断面は、フィルムをフィルム表面に垂直かつ機械方向（下で定義される）または横方向（下で定義される）のいずれかに平行に切断することによって露出させる。フィルムを機械方向に平行に切断することは、機械方向のアスペクト比を明らかにする。フィルムを横方向に平行に切断することは、横方向のアスペクト比を明らかにする。
【００１９】
本発明のフィルムにとってフィルム光沢度は、その内部のゴム粒子のＭＣＳＡの関数である。フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡを増大させると、典型的には、フィルム光沢度は減少する。ゴム粒子のアスペクト比を増大させることも、ＭＣＳＡを増大させる傾向にある。
【００２０】
フィルムを一方向に延伸すること、好ましくはフィルム表面に平行な２つの直交方向に延伸することによって、フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡおよびアスペクト比は典型的には増大する。したがって、フィルムを二軸延伸することは、フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡおよびアスペクト比を増大させ、それによりフィルム光沢度を低減させる。
【００２１】
フィルムの延伸を延伸比（draw ratio）で特徴付ける。延伸比は延伸後の距離を延伸前の距離で割ったものである。例えば、フィルムはある一定の延伸前の長さＬおよび延伸前の幅Ｗを有する。フィルムをその長さおよび幅に沿って延伸した後に、延伸後の長さはＬ’であり、延伸後の幅はＷ’である。従って、Ｌ’／Ｌがフィルムの長さ方向の延伸比であり、Ｗ’／Ｗが幅方向の延伸比である。
【００２２】
本発明のフィルムは二軸延伸されている。二軸延伸は、フィルム表面を含む平面における２つの直交軸において２以上の、好ましくは３以上の延伸比までフィルムを延伸することの結果である。本発明の範囲内のフィルムにとって、高い延伸比は、典型的には、低い延伸比よりも光沢を低くすることになるので、より高い延伸比が望ましい。２よりも低い延伸比では実質的に非球形のゴム粒子を生じない場合が多い。一方、延伸比が高過ぎるとフィルムが破断する傾向にある。通常、各方向における延伸比は１５よりも低い。
【００２３】
一組はＭＤに平行であり、他の組はＴＤに平行である２組の線を用いてフィルムに印を付けることにより、製造後の二軸延伸フィルムの延伸比を測定する。線の長さを測定してアニール前の長さを確定し、次に該フィルム中のＶＡＰのガラス転移温度よりも１５℃高い温度においてオーブン中で１時間アニールする。再び線の長さを測定してアニール後の長さを決定する。線のアニール前の長さをそのアニール後の長さで割ったものが、二軸延伸フィルムについてその線が延伸された軸の方向の延伸比である。
【００２４】
二軸延伸フィルムはその中でゴム粒子を非球形形状にして拘束する。ゴム粒子は、フィルムにより拘束されていない(unconstrained）ときは実質的に球形である。「実質的に球形」(substantially spherical）粒子は５よりも小さなアスペクト比を有する。
【００２５】
適当なゴム粒子は、２．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上の非拘束粒径(unconstrained particle size）を有する。２．５μｍよりも小さな非拘束粒径を有するゴム粒子は、本発明のゴム濃度において所望される範囲の光沢を生じさせるには小さ過ぎる。実際の上限はないが、非拘束粒径は一般的に１０μｍ以下である。これら非拘束ゴム粒子はマルチモーダル（多モード）またはモノモーダル（単モード）の粒径分布を有してもよい。
【００２６】
大きなゴム粒子（粒径２．５μｍ以上）を含有する低光沢フィルムは、小さなゴム粒子（粒径２．５μｍ未満）のみを含有する低光沢フィルムと比較して、二以上の性能利点を有する。等しい光沢度（ＡＳＴＭ方法Ｄ−２４５７による）を有するフィルム（一方は小さなゴム粒子のみを用いて調製されたものであり、一方は大きなゴム粒子を用いて調製されたものである）について比較すると、大きなゴム粒子を用いたフィルムは、一般に、（１）必要なゴム濃度が低く、（２）加工処理条件の影響を受け難く、それ故に一貫した光沢度をもって製造することが容易であり、さらに（３）柔らかな梨地(satin）外観を有し、フィルム中の不均質性を目立たなくする。
【００２７】
フィルム内のゴム粒子についての非拘束粒径は、ジメチルホルムアミド中のチオシアン酸アンモニウムの１ｗｔ％溶液中にフィルムを十分に溶解させて濁った溶液を形成し、次に、３０μｍ孔（aperture）を使用するベックマン−コールターマルチサイザー（Beckman-Coulter multisizer）２Ｅを使用して粒径を測定することによって決定する。
【００２８】
ゴム粒子は、少なくとも１種のアルカジエンポリマーを含んでなるのが典型的である。適当なアルカジエンは、１，３−共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレン等である。好ましくは、該ポリマーは、１，３−共役ジエンの単独重合体であり、１，３−ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。しかし、少量、例えば１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満のモノビニリデン芳香族等の他のモノマーを含有するアルカジエン共重合体も適当である。
【００２９】
ゴム粒子は、芯−殻構造（そこで粒子はポリマー芯相および少なくとも１つのポリマー殻相を有するもの。）（例えば米国特許第５，２３７，００４号の第７欄第１行ないし第９欄第２行を参照）を含まないことが好ましい。
【００３０】
本願に開示されるフィルム中の適当なゴム粒子濃度は、フィルム重量を基準として２ｗｔ％未満、好ましくは１．８重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。
【００３１】
ゴム粒子濃度の下限は、そのゴムの非拘束粒径に依存する。大きな非拘束粒径を有する粒子は、小さな非拘束粒径を有する粒子に比べて、低濃度において許容できる光沢および曇り特性を有するフィルムを生じさせることができる。ゴム粒子の濃度は、全フィルム重量を基準として０．５ｗｔ％よりも高いことが一般的であり、０．８ｗｔ％よりも高いことが有利であり、１．０ｗｔ％よりも高いことが好ましい。本発明のフィルムは、ゴム粒子以外の他の充填剤を、フィルム重量を基準として０．５ｗｔ％よりも少なく含むことが好ましい。
【００３２】
適当なＶＡＰとして、スチレンおよびパラ−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルもしくはアリール環置換スチレン等のような、ビニル芳香族モノマーのポリマーが含まれる。適当なＶＡＰとして、ビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、マレイミド、フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体も含まれる。好ましくは、ＶＡＰはポリスチレンである。
【００３３】
本発明の一つの変形例は、耐衝撃性ポリスチレン（high impact polystyrene：ＨＩＰＳ）を含むものである。ＨＩＰＳはポリスチレン中のアルカジエンゴムのブレンドである。ＨＩＰＳはアルカジエンゴムと共重合されるか又は混合されたポリスチレンである。典型的には、ＨＩＰＳは樹脂重量を基準として２ｗｔ％よりも高いゴム濃度を有する。汎用ポリスチレンをＨＩＰＳとブレンドすることは、本発明のフィルムを形成するために適当なＶＡＰ−ゴム粒子の組合せを形成するための一方法である。
【００３４】
後続の二軸延伸を伴う溶液キャスト(solution cast）法、キャストテンター法（cast tentering）およびブローン(blown）法を含む任意のフィルム製造法が本発明のフィルムの調製のために適当である。ブローン法としては、ポリマー泡を上方、下方、水平を含む任意の方向にブローするものが含まれる。ブローンフィルムはブローン法の生成物である。
【００３５】
本発明のフィルムは、典型的には１０μｍ以上、望ましくは２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であって、典型的には２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下の厚さを有する。２５０μｍよりも厚いフィルムでは、所望範囲内のゴム粒子アスペクト比を実現することが困難である。１０μｍよりも薄いフィルムでは、製造時に破断する傾向にある。
【００３６】
本発明のフィルムは封筒の窓フィルムとして特に有用である。窓フィルム付き封筒は主要包装材料および窓フィルムを含む少なくとも２種の材料を含んでなるのが典型的である。主要包装材料としては、紙だけでなく、ポリエステル等の織ポリマー及び不織ポリマーも含まれる。
【００３７】
以下の例は本発明を更に例示するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３８】
実施例１．ブローンフィルム
４００°Ｆ（２０４℃）の押出機内で汎用ポリスチレン（例えば The Dow Chemical Company からのSTYRON* 685 ポリスチレン樹脂）と粒径４．５μｍのゴム粒子を有するＨＩＰＳ（例えば樹脂重量に対して８．５重量％のゴム粒子濃度を有する The Dow Chemical CompanyからのATEK* 1170 ＨＩＰＳ樹脂）のブレンドを調製して、溶融ポリマーブレンドを形成する。汎用ポリスチレン／ＨＩＰＳの比は、全ブレンド重量を基準として溶融ポリマーブレンド中の１．２８ｗｔ％のゴム粒子濃度を実現するために十分なものである。
【００３９】
その溶融ポリマーブレンドをブローしてフィルムにすることにより実施例１を調製する。溶融ポリマーブレンドを２．５ないし１２５フィート／分（０．７６ないし３８．１ｍ／分）のポリマー流量で環状ダイを通じてブローして、最大泡直径をもった泡を形成する。環状ダイは、最大泡直径／環状ダイ直径の比が３となるような直径を有する。８０℃よりも低い温度の空気を泡の上方に一様に流して、フィルムを回収前に１００℃よりも低い温度に冷却する。その結果得られたフィルムを、巻取り速度／ポリマー流量の比が４となるように１０ないし５００フィート／分（３ないし１５２ｍ／分）の巻取り速度で回収する。その結果得られたフィルムは１．１５ミル（２９．２μｍ）の厚さを有する。
【００４０】
実施例１を室温まで放冷し、ＡＳＴＭ方法Ｄ１００３による曇度とＡＳＴＭ方法Ｄ２４５７による６０°光沢度を測定する。フィルムの両面（面１および面２）について機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方において６０°光沢度を測定する。フィルム表面に平行なフィルム断面を見るＴＥＭ画像を使用してゴム粒子アスペクト比を測定する。１１５℃のアニール温度を用いて延伸比を測定する。表１は実施例１についての結果を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１は本発明のポリスチレン系フィルムを例示するものである。
【００４３】
実施例１は１つのフィルム組成の単なる例に過ぎない。他の開示された組成および製造方法も本発明のフィルムを形成することになる。
本発明はビニル芳香族ポリマー（vinyl aromatic polymer）と実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルムに関する。「低光沢」(low-gross）フィルムは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）方法Ｄ−２４５７により測定される８０よりも小さな６０度（°）光沢度(60°gloss）を有する。
【０００２】
低光沢フィルムは郵便封筒用の窓フィルムとして有用である。窓フィルムは封筒の開口部を覆う透明ポリマーフィルムである。窓フィルムは封筒内に同封される宛先の読取りを可能とするものである。自動郵便物仕分けシステムにおける宛先の読取りには光学式文字読取（ＯＣＲ）装置が有用であるが、ＯＣＲの正確度はフィルムの光沢度により影響を受ける。窓フィルムの光沢度が増大すると、典型的には、ＯＣＲ装置の正確度は低下する。したがって、低光沢窓フィルムは、ＯＣＲ装置を使用するときの郵便物の正確な仕分けを促進する。
【０００３】
ポリマーフィルムの表面を部分変化させるか又は粗くすることは、その光沢度を減少させる一つの方法である。残念なことに、表面を粗くすることは、典型的には、フィルムの曇り（haze）を同時に増大させ、該フィルムを通じての光学的透明度を減少させる。
【０００４】
ゴム改質剤（modifier）や無機充填剤（filler）等の添加剤も、ポリマーフィルムの光沢度を減少し得る。添加剤は、通常、フィルム重量を基準として２重量％（ｗｔ％）以上で含まれる。添加剤は、光沢以外のフィルム特性にも影響を及ぼす傾向にある。例えば、フィルムのポリマー改質剤の濃度が増大するに伴い、典型的にはフィルムの曇りが増大する。添加剤はまた、フィルムの方向光沢差（directional gloss differential：ＤＧＤ）および表面光沢差（surface gloss differential）も増大させ得る。ＤＧＤは、単一のフィルム表面での横方向（ＴＤ）に対する機械方向（ＭＤ）の光沢度の差である。ＭＤは製造時にフィルムが移動する方向と平行な方向である。ＴＤはＭＤと垂直かつフィルム表面と平行な方向である。表面光沢差（ＳＧＳ）は、両側のフィルム表面間の光沢度の差である。方向が両表面で同じである限り、ＭＤまたはＴＤの一方でＳＧＤを測定する。ＳＧＤ値およびＤＧＤ値を増大させることは、フィルム光沢度の均一性が少なくなることに対応するので、魅力的でない。また、曇度を増大させることは、該フィルムを通じての可視性を妨げるので、窓フィルムにとって魅力的でない。
【０００５】
フィルム重量を基準として２ｗｔ％未満の添加剤を含んでなる低光沢フィルムが望ましい。以下の特性の少なくとも一つを更に有するようなフィルムがより一層好ましい：２５以下のＳＧＤ；１５以下のＤＧＤ；１．１５ミル(mil）（２９．２μｍ）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の曇度（haze value）。
【０００６】
第一の面において本発明は、ビニル芳香族ポリマーとゴム粒子を含んでなるポリマーフィルムであって、前記ゴム粒子が：（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径(unconstrained particle size）を有し；（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルムである。
【０００７】
第二の面において本発明は、汎用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンのブレンドを含んでなるポリマーフィルムであって、前記フィルムがゴム粒子を含有し、該ゴム粒子が：（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径を有し；（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方向において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルムである。
【０００８】
好ましくは、第一および第二の面に係るフィルムが、以下の追加的特性：（ｄ）２５よりも小さな表面光沢差；（ｅ）１５よりも小さな方向光沢差；（ｆ）１．１５ミル(mil）（２９．２マイクロメートル）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の曇度；の少なくとも一つを有する。
【０００９】
第三の面において本発明は、少なくとも２種の材料を含んでなる封筒であって、前記材料の少なくとも１つが上記第一または第二の面に係るフィルムである封筒である。
【００１０】
本発明は、フィルム重量を基準として２重量％（ｗｔ％）未満の添加剤を含んでなる低光沢フィルムを提供することによって、当該技術分野のニーズを満たすものである。
【００１１】
本願において特定される範囲は、特に明記しない限り範囲の端点を含む。
【００１２】
本発明は、ビニル芳香族ポリマー（ＶＡＰ）と実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる二軸延伸低光沢ポリマーフィルムである。
【００１３】
本発明のフィルムは、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方向において、８０よりも小さな、好ましくは７５以下の、より好ましくは７０以下の、最も好ましくは６５以下の６０°光沢度を有する。８０よりも小さな光沢度を有するフィルムは、８０以上の光沢度を有するフィルムに比べて、ＯＣＲ装置がそれを通じてより正確に読取ることを可能とする。
【００１４】
これに付随して、本発明のフィルムは、ＭＤおよびＴＤの両方において２５以下の、好ましくは２０以下の、より好ましくは１５以下のＳＧＤを有することが好ましい。フィルムはまた、各面において１５以下の、好ましくは１０以下の、より好ましくは７以下のＤＧＤを有することが好ましい。２５よりも大きなＳＧＤ値および１５よりも大きなＤＧＤ値を有するフィルムは、その光沢がフィルムの向きに高度に依存し、その結果かかるフィルムを通じて読取時のＯＣＲ正確度がフィルムの向きに依存することになるので、魅力的ではない。
【００１５】
本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１００３により１．１５ミル(mil）（２９．２μｍ）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の、好ましくは２７以下の、より好ましくは２４以下の曇度を有する。
【００１６】
本発明の二軸延伸フィルムは、実質的に非球形のゴム粒子を含む。実質的に非球形のゴム粒子は、最大寸法（Ｌ）、最小寸法（Ｔ）および第三の寸法（Ｗ）を有する。Ｌ、ＴおよびＷは相互に垂直であって該粒子の中心を通る。ＬおよびＷはフィルム表面に平行であるか、又は本質的に平行である。「本質的に平行」とは平行から４５°以内を意味する。Ｔはフィルム表面に垂直であるか、又は本質的に垂直である。「本質的に垂直」とは垂直から４５°以内を意味する。実質的に非球形のゴム粒子は各々がアスペクト比および主断面積（major cross sectional area：ＭＣＳＡ）を有する。アスペクト比はＬ／Ｔに等しい。ＭＣＳＡはπ（Ｌ＋Ｗ）2 ／１６である。
【００１７】
実質的に非球形のゴム粒子は、機械方向および横方向（下で定義される）の両方において５よりも大きな、好ましくは１０よりも大きな、より好ましくは３０よりも大きな、より一層好ましくは５０よりも大きなアスペクト比を有する。理論的には、アスペクト比について最大限度はない。高いアスペクト比は低いフィルム光沢に対応するのが典型的であるので、フィルム内の粒子にとって、低いアスペクト比よりも高いアスペクト比の方が望ましい。
【００１８】
ゴム粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を使用して、ゴム粒子のアスペクト比を測定する。この断面は、フィルムをフィルム表面に垂直かつ機械方向（下で定義される）または横方向（下で定義される）のいずれかに平行に切断することによって露出させる。フィルムを機械方向に平行に切断することは、機械方向のアスペクト比を明らかにする。フィルムを横方向に平行に切断することは、横方向のアスペクト比を明らかにする。
【００１９】
本発明のフィルムにとってフィルム光沢度は、その内部のゴム粒子のＭＣＳＡの関数である。フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡを増大させると、典型的には、フィルム光沢度は減少する。ゴム粒子のアスペクト比を増大させることも、ＭＣＳＡを増大させる傾向にある。
【００２０】
フィルムを一方向に延伸すること、好ましくはフィルム表面に平行な２つの直交方向に延伸することによって、フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡおよびアスペクト比は典型的には増大する。したがって、フィルムを二軸延伸することは、フィルム内のゴム粒子のＭＣＳＡおよびアスペクト比を増大させ、それによりフィルム光沢度を低減させる。
【００２１】
フィルムの延伸を延伸比（draw ratio）で特徴付ける。延伸比は延伸後の距離を延伸前の距離で割ったものである。例えば、フィルムはある一定の延伸前の長さＬおよび延伸前の幅Ｗを有する。フィルムをその長さおよび幅に沿って延伸した後に、延伸後の長さはＬ’であり、延伸後の幅はＷ’である。従って、Ｌ’／Ｌがフィルムの長さ方向の延伸比であり、Ｗ’／Ｗが幅方向の延伸比である。
【００２２】
本発明のフィルムは二軸延伸されている。二軸延伸は、フィルム表面を含む平面における２つの直交軸において２以上の、好ましくは３以上の延伸比までフィルムを延伸することの結果である。本発明の範囲内のフィルムにとって、高い延伸比は、典型的には、低い延伸比よりも光沢を低くすることになるので、より高い延伸比が望ましい。２よりも低い延伸比では実質的に非球形のゴム粒子を生じない場合が多い。一方、延伸比が高過ぎるとフィルムが破断する傾向にある。通常、各方向における延伸比は１５よりも低い。
【００２３】
一組はＭＤに平行であり、他の組はＴＤに平行である２組の線を用いてフィルムに印を付けることにより、製造後の二軸延伸フィルムの延伸比を測定する。線の長さを測定してアニール前の長さを確定し、次に該フィルム中のＶＡＰのガラス転移温度よりも１５℃高い温度においてオーブン中で１時間アニールする。再び線の長さを測定してアニール後の長さを決定する。線のアニール前の長さをそのアニール後の長さで割ったものが、二軸延伸フィルムについてその線が延伸された軸の方向の延伸比である。
【００２４】
二軸延伸フィルムはその中でゴム粒子を非球形形状にして拘束する。ゴム粒子は、フィルムにより拘束されていない(unconstrained）ときは実質的に球形である。「実質的に球形」(substantially spherical）粒子は５よりも小さなアスペクト比を有する。
【００２５】
適当なゴム粒子は、２．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上の非拘束粒径(unconstrained particle size）を有する。２．５μｍよりも小さな非拘束粒径を有するゴム粒子は、本発明のゴム濃度において所望される範囲の光沢を生じさせるには小さ過ぎる。実際の上限はないが、非拘束粒径は一般的に１０μｍ以下である。これら非拘束ゴム粒子はマルチモーダル（多モード）またはモノモーダル（単モード）の粒径分布を有してもよい。
【００２６】
大きなゴム粒子（粒径２．５μｍ以上）を含有する低光沢フィルムは、小さなゴム粒子（粒径２．５μｍ未満）のみを含有する低光沢フィルムと比較して、二以上の性能利点を有する。等しい光沢度（ＡＳＴＭ方法Ｄ−２４５７による）を有するフィルム（一方は小さなゴム粒子のみを用いて調製されたものであり、一方は大きなゴム粒子を用いて調製されたものである）について比較すると、大きなゴム粒子を用いたフィルムは、一般に、（１）必要なゴム濃度が低く、（２）加工処理条件の影響を受け難く、それ故に一貫した光沢度をもって製造することが容易であり、さらに（３）柔らかな梨地(satin）外観を有し、フィルム中の不均質性を目立たなくする。
【００２７】
フィルム内のゴム粒子についての非拘束粒径は、ジメチルホルムアミド中のチオシアン酸アンモニウムの１ｗｔ％溶液中にフィルムを十分に溶解させて濁った溶液を形成し、次に、３０μｍ孔（aperture）を使用するベックマン−コールターマルチサイザー（Beckman-Coulter multisizer）２Ｅを使用して粒径を測定することによって決定する。
【００２８】
ゴム粒子は、少なくとも１種のアルカジエンポリマーを含んでなるのが典型的である。適当なアルカジエンは、１，３−共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレン等である。好ましくは、該ポリマーは、１，３−共役ジエンの単独重合体であり、１，３−ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。しかし、少量、例えば１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満のモノビニリデン芳香族等の他のモノマーを含有するアルカジエン共重合体も適当である。
【００２９】
ゴム粒子は、芯−殻構造（そこで粒子はポリマー芯相および少なくとも１つのポリマー殻相を有するもの。）（例えば米国特許第５，２３７，００４号の第７欄第１行ないし第９欄第２行を参照）を含まないことが好ましい。
【００３０】
本願に開示されるフィルム中の適当なゴム粒子濃度は、フィルム重量を基準として２ｗｔ％未満、好ましくは１．８重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。
【００３１】
ゴム粒子濃度の下限は、そのゴムの非拘束粒径に依存する。大きな非拘束粒径を有する粒子は、小さな非拘束粒径を有する粒子に比べて、低濃度において許容できる光沢および曇り特性を有するフィルムを生じさせることができる。ゴム粒子の濃度は、全フィルム重量を基準として０．５ｗｔ％よりも高いことが一般的であり、０．８ｗｔ％よりも高いことが有利であり、１．０ｗｔ％よりも高いことが好ましい。本発明のフィルムは、ゴム粒子以外の他の充填剤を、フィルム重量を基準として０．５ｗｔ％よりも少なく含むことが好ましい。
【００３２】
適当なＶＡＰとして、スチレンおよびパラ−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルもしくはアリール環置換スチレン等のような、ビニル芳香族モノマーのポリマーが含まれる。適当なＶＡＰとして、ビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、マレイミド、フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体も含まれる。好ましくは、ＶＡＰはポリスチレンである。
【００３３】
本発明の一つの変形例は、耐衝撃性ポリスチレン（high impact polystyrene：ＨＩＰＳ）を含むものである。ＨＩＰＳはポリスチレン中のアルカジエンゴムのブレンドである。ＨＩＰＳはアルカジエンゴムと共重合されるか又は混合されたポリスチレンである。典型的には、ＨＩＰＳは樹脂重量を基準として２ｗｔ％よりも高いゴム濃度を有する。汎用ポリスチレンをＨＩＰＳとブレンドすることは、本発明のフィルムを形成するために適当なＶＡＰ−ゴム粒子の組合せを形成するための一方法である。
【００３４】
後続の二軸延伸を伴う溶液キャスト(solution cast）法、キャストテンター法（cast tentering）およびブローン(blown）法を含む任意のフィルム製造法が本発明のフィルムの調製のために適当である。ブローン法としては、ポリマー泡を上方、下方、水平を含む任意の方向にブローするものが含まれる。ブローンフィルムはブローン法の生成物である。
【００３５】
本発明のフィルムは、典型的には１０μｍ以上、望ましくは２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であって、典型的には２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下の厚さを有する。２５０μｍよりも厚いフィルムでは、所望範囲内のゴム粒子アスペクト比を実現することが困難である。１０μｍよりも薄いフィルムでは、製造時に破断する傾向にある。
【００３６】
本発明のフィルムは封筒の窓フィルムとして特に有用である。窓フィルム付き封筒は主要包装材料および窓フィルムを含む少なくとも２種の材料を含んでなるのが典型的である。主要包装材料としては、紙だけでなく、ポリエステル等の織ポリマー及び不織ポリマーも含まれる。
【００３７】
以下の例は本発明を更に例示するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３８】
実施例１．ブローンフィルム
４００°Ｆ（２０４℃）の押出機内で汎用ポリスチレン（例えば The Dow Chemical Company からのSTYRON* 685 ポリスチレン樹脂）と粒径４．５μｍのゴム粒子を有するＨＩＰＳ（例えば樹脂重量に対して８．５重量％のゴム粒子濃度を有する The Dow Chemical CompanyからのATEK* 1170 ＨＩＰＳ樹脂）のブレンドを調製して、溶融ポリマーブレンドを形成する。汎用ポリスチレン／ＨＩＰＳの比は、全ブレンド重量を基準として溶融ポリマーブレンド中の１．２８ｗｔ％のゴム粒子濃度を実現するために十分なものである。
【００３９】
その溶融ポリマーブレンドをブローしてフィルムにすることにより実施例１を調製する。溶融ポリマーブレンドを２．５ないし１２５フィート／分（０．７６ないし３８．１ｍ／分）のポリマー流量で環状ダイを通じてブローして、最大泡直径をもった泡を形成する。環状ダイは、最大泡直径／環状ダイ直径の比が３となるような直径を有する。８０℃よりも低い温度の空気を泡の上方に一様に流して、フィルムを回収前に１００℃よりも低い温度に冷却する。その結果得られたフィルムを、巻取り速度／ポリマー流量の比が４となるように１０ないし５００フィート／分（３ないし１５２ｍ／分）の巻取り速度で回収する。その結果得られたフィルムは１．１５ミル（２９．２μｍ）の厚さを有する。
【００４０】
実施例１を室温まで放冷し、ＡＳＴＭ方法Ｄ１００３による曇度とＡＳＴＭ方法Ｄ２４５７による６０°光沢度を測定する。フィルムの両面（面１および面２）について機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方において６０°光沢度を測定する。フィルム表面に平行なフィルム断面を見るＴＥＭ画像を使用してゴム粒子アスペクト比を測定する。１１５℃のアニール温度を用いて延伸比を測定する。表１は実施例１についての結果を示す。
【００４１】
【表１】
実施例１は本発明のポリスチレン系フィルムを例示するものである。
【００４３】
実施例１は１つのフィルム組成の単なる例に過ぎない。他の開示された組成および製造方法も本発明のフィルムを形成することになる。
Claims (9)
- ビニル芳香族ポリマーとゴム粒子を含んでなるポリマーフィルムであって、前記ゴム粒子が：
（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；
（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径を有し；
（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、
前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルム表面を含む平面における２つの直交軸の各々において２以上の延伸比を有し、該フィルムの両面で機械方向および横方向の両方において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルム。 - ２５以下の表面光沢差を有する請求項１のフィルム。
- １５以下の方向光沢差を有する請求項１または請求項２のフィルム。
- １．１５ミル（２９．２マイクロメートル）の厚さのフィルムで測定したときに３０以下の曇度を有する、請求項１、請求項２または請求項３のフィルム。
- フィルム表面を含む平面における２つの直交軸の各々において３以上の延伸比を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項のフィルム。
- 前記ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項のフィルム。
- 前記ゴム粒子が、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体から成る群より選択される、請求項１ないし請求項６のいずれか一項のフィルム。
- 汎用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンのブレンドを含んでなるポリマーフィルムであって、前記フィルムがゴム粒子を含有し、該ゴム粒子が：
（ａ）５よりも大きなアスペクト比を有し；
（ｂ）２．５マイクロメートル以上の非拘束粒径を有し；
（ｃ）フィルム重量を基準として２重量％未満の濃度で存在し；さらに、
前記ポリマーフィルムが二軸延伸されていて、フィルム表面を含む平面における２つの直交軸の各々において２以上の延伸比を有し、フィルムの両面で機械方向および横方向の両方向において、米国材料試験協会方法Ｄ−２４５７により測定される６０度光沢度が８０よりも小さいポリマーフィルム。 - 少なくとも２種の材料を含んでなる封筒であって、前記材料の少なくとも１つが請求項１または請求項８のフィルムである封筒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26613201P | 2001-02-02 | 2001-02-02 | |
| PCT/US2002/000778 WO2002062876A2 (en) | 2001-02-02 | 2002-01-11 | Low-gloss biaxially oriented films comprising vinyl aromatic polymers and substantially non-spherical rubber particles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004518792A JP2004518792A (ja) | 2004-06-24 |
| JP2004518792A5 JP2004518792A5 (ja) | 2005-06-23 |
| JP4261187B2 true JP4261187B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=23013303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002563222A Expired - Fee Related JP4261187B2 (ja) | 2001-02-02 | 2002-01-11 | ビニル芳香族ポリマーと実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルム |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6579946B2 (ja) |
| EP (1) | EP1368416B1 (ja) |
| JP (1) | JP4261187B2 (ja) |
| KR (1) | KR100787689B1 (ja) |
| CN (1) | CN1262577C (ja) |
| AT (1) | ATE283887T1 (ja) |
| BR (1) | BR0207065A (ja) |
| CA (1) | CA2437316C (ja) |
| CZ (1) | CZ20032069A3 (ja) |
| DE (1) | DE60202135T2 (ja) |
| ES (1) | ES2229122T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0302994A3 (ja) |
| MX (1) | MXPA03006907A (ja) |
| PL (1) | PL363479A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002062876A2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1644437A4 (en) * | 2003-07-11 | 2009-02-18 | Ferro Corp | OLEFINE WITH LOW REFRACTION |
| WO2007001916A2 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Window envelopes with optical character readable window film patches |
| GB0514785D0 (en) * | 2005-07-19 | 2005-08-24 | Innovia Films Ltd | Sealed ream wrap package and films suitable for forming such packages |
| JPWO2008032848A1 (ja) * | 2006-09-15 | 2010-01-28 | Ｍｇｃフィルシート株式会社 | 位相差フィルム |
| US8545953B2 (en) * | 2007-02-28 | 2013-10-01 | Styrolution GmbH | Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding |
| CN101616844B (zh) * | 2007-02-28 | 2011-04-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过注拉吹塑成型获得的聚苯乙烯中空制品 |
| DE102008016436A1 (de) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche |
| US20090325440A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Thomas Oomman P | Films and film laminates with relatively high machine direction modulus |
| US20100140835A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Fina Technology, Inc. | Styrenic polymers for injection stretch blow molding and methods of making and using same |
| KR20120075724A (ko) * | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 제일모직주식회사 | 내충격성이 우수한 저광성의 난연 ａｂｓ 수지 조성물 |
| JP7452421B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2024-03-19 | コニカミノルタ株式会社 | 光学フィルム、偏光板保護フィルム、光学フィルムのロール体、および光学フィルムの製造方法 |
| CN111303549B (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-08 | 四川大学 | 一种增强增韧聚苯乙烯的制备方法及拉伸薄膜 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4097549A (en) | 1975-12-29 | 1978-06-27 | Monsanto Company | Polymer polyblend composition |
| US4214056A (en) | 1978-05-19 | 1980-07-22 | Monsanto Company | Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution |
| US4334039A (en) | 1981-03-23 | 1982-06-08 | Monsanto Company | Process for preparing polymeric polyblends having a rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution |
| JPS5852239A (ja) | 1981-09-22 | 1983-03-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | 酸化反応生成ガスの処理法 |
| NL8202281A (nl) | 1982-06-04 | 1984-01-02 | Dow Chemical Nederland | Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| NL8304029A (nl) | 1983-11-23 | 1985-06-17 | Dow Chemical Nederland | Met rubber versterkte polymeren van monovinylideen-aromatische verbindingen met een zeer goede verhouding tussen glans en sterkteeigenschappen en een werkwijze voor hun bereiding. |
| JPS62143957A (ja) | 1985-12-18 | 1987-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| US5237004A (en) | 1986-11-18 | 1993-08-17 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic and thermoset polymer compositions |
| IL86421A (en) | 1988-05-18 | 1992-01-15 | Rohm & Haas | Light-scattering and reduced gloss thermoplastic and thermoset polymer compositions and their preparation |
| DE3907968A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Swf Auto Electric Gmbh | Scheibenreinigungsanlage |
| GB8920574D0 (en) | 1989-09-12 | 1989-10-25 | Dow Benelux | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation |
| US5270386A (en) | 1992-03-10 | 1993-12-14 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymers modified with poly (phenylene ether) |
| JP3219485B2 (ja) | 1992-10-02 | 2001-10-15 | 電気化学工業株式会社 | スチレン系樹脂二軸延伸シート |
| CA2123828C (en) * | 1993-05-20 | 2001-03-20 | Shingo Midorikawa | Pneumatic vehicle tire |
| US5643664A (en) | 1994-08-23 | 1997-07-01 | Packaging Corporation Of America | Biaxially oriented polystyrene film |
| KR19990044207A (ko) | 1995-09-01 | 1999-06-25 | 그레이스 스티븐 에스 | 소비후 재생된 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌 박막 |
| JPH09208717A (ja) | 1996-02-01 | 1997-08-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ２軸延伸ポリスチレン系樹脂シート |
| US5981047A (en) | 1996-06-25 | 1999-11-09 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | Matte finish biaxially oriented polypropylene film for cold seal release applications |
| US5852124A (en) | 1996-08-06 | 1998-12-22 | Chi Mei Corporation | Rubber-modified styrenic resin composition |
| DE19715821A1 (de) | 1997-04-16 | 1998-10-22 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
| WO1999043740A1 (en) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | The Dow Chemical Company | Films having improved scratch resistance |
| KR100302128B1 (ko) | 1998-11-24 | 2001-10-29 | 전주범 | 사출성형용폴리스티렌계수지조성물 |
-
2002
- 2002-01-10 US US10/043,619 patent/US6579946B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 CA CA002437316A patent/CA2437316C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 JP JP2002563222A patent/JP4261187B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 EP EP02720780A patent/EP1368416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 AT AT02720780T patent/ATE283887T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-11 KR KR1020037010207A patent/KR100787689B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-01-11 MX MXPA03006907A patent/MXPA03006907A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-01-11 CZ CZ20032069A patent/CZ20032069A3/cs unknown
- 2002-01-11 ES ES02720780T patent/ES2229122T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 WO PCT/US2002/000778 patent/WO2002062876A2/en not_active Application Discontinuation
- 2002-01-11 PL PL02363479A patent/PL363479A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-01-11 CN CNB028044215A patent/CN1262577C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 DE DE60202135T patent/DE60202135T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 BR BR0207065-0A patent/BR0207065A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-01-11 HU HU0302994A patent/HUP0302994A3/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE283887T1 (de) | 2004-12-15 |
| BR0207065A (pt) | 2004-03-30 |
| PL363479A1 (en) | 2004-11-15 |
| CA2437316C (en) | 2009-10-27 |
| CN1494566A (zh) | 2004-05-05 |
| HUP0302994A3 (en) | 2005-08-29 |
| CZ20032069A3 (cs) | 2003-11-12 |
| DE60202135T2 (de) | 2005-12-29 |
| WO2002062876A3 (en) | 2003-06-12 |
| WO2002062876A2 (en) | 2002-08-15 |
| HUP0302994A2 (hu) | 2003-11-28 |
| US6579946B2 (en) | 2003-06-17 |
| EP1368416B1 (en) | 2004-12-01 |
| KR100787689B1 (ko) | 2007-12-21 |
| MXPA03006907A (es) | 2004-05-05 |
| ES2229122T3 (es) | 2005-04-16 |
| DE60202135D1 (de) | 2005-01-05 |
| JP2004518792A (ja) | 2004-06-24 |
| CN1262577C (zh) | 2006-07-05 |
| EP1368416A2 (en) | 2003-12-10 |
| US20020143107A1 (en) | 2002-10-03 |
| CA2437316A1 (en) | 2002-08-15 |
| KR20030076648A (ko) | 2003-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4261187B2 (ja) | ビニル芳香族ポリマーと実質的に非球形のゴム粒子を含んでなる低光沢二軸延伸フィルム | |
| JP3504010B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物からなる成形体 | |
| US3629387A (en) | Process for producing improved impactresistant polystyrene films | |
| CN110092960B (zh) | 一种热塑性聚合物组合物及其制备方法 | |
| AU2002251756A1 (en) | Low-gloss biaxially oriented films comprising vinyl aromatic polymers and substantially non-spherical rubber particles | |
| JP3206356B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物からなる押出成形体 | |
| US20110042448A1 (en) | Window envelopes with scratch resistant window film patches | |
| JP2983734B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂フィルム | |
| JP4197205B2 (ja) | アクリル系多層構造重合体を用いたメタクリル系樹脂組成物 | |
| JP3208346B2 (ja) | 二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびスチレン系樹脂組成物 | |
| JP2004182849A (ja) | スチレン系樹脂フィルム | |
| JP2002201324A (ja) | 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム | |
| JP2006342231A (ja) | 樹脂シート並びに成形品 | |
| JPH10338781A (ja) | スチレン系樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2007039670A (ja) | 延伸加工用樹脂組成物及びこれを用いた成形体 | |
| JP3352409B2 (ja) | カレンダー成形用ポリスチレン系樹脂組成物 | |
| JPH11279367A (ja) | 二軸延伸ゴム変性スチレン系樹脂シート及びその製造方法 | |
| JP2020079348A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂シート、及びその成形品 | |
| CN113597449A (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| JP2004307525A (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2022043726A (ja) | 光学異方性スチレン系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2000044745A (ja) | スチレン系樹脂組成物からなるインフレーションフィルム | |
| JPH07112484A (ja) | ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を用いた成形体 | |
| JPH04351641A (ja) | 成形性の改善された延伸シート | |
| JPH05339463A (ja) | ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071001 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080609 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080616 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |