CN1262577C - 包括乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡胶颗粒的低光泽双轴定向薄膜 - Google Patents

包括乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡胶颗粒的低光泽双轴定向薄膜 Download PDF

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Abstract

一种包含乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡胶颗粒的低光泽双轴定向聚合物薄膜可用于窗口薄膜的应用。该橡胶颗粒未受制约时，是基本球形且橡胶粒径是2.5微米或更大。

Description

包括乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡胶颗粒的 低光泽双轴定向薄膜
本发明涉及包括一种乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡胶颗粒的低光泽双轴定向聚合物膜。“低光泽”薄膜的60°光泽低于80，根据美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-2457进行测量。
低光泽薄膜用作邮件信封的窗口薄膜。窗口薄膜是覆盖在邮件开口处的透明聚合物薄膜。窗口薄膜允许阅读封在信封里的地址。光学字符读出(OCR)设备在邮件自动分选系统中用于读地址，但OCR的精度受薄膜光泽影响。当窗口薄膜光泽升高时，OCR设备的精度典型地下降。因此，当使用OCR设备时，低光泽窗口薄膜提高了邮件分选的精度。
改变或打磨聚合物薄膜的表面是降低其光泽的一个方法。不幸的是，打磨表面也典型升高了薄膜的浊度，降低了透过薄膜的光学透明度。
添加剂，如橡胶改性剂和无机填料，也可以降低聚合物薄膜的光泽。通常添加剂的含量是基于薄膜重量的2重量％(wt％)或更高。添加剂助于影响除光泽外的薄膜性能。例如，随着薄膜中聚合物改性剂浓度的升高，薄膜的浊度典型升高。添加剂也可增加薄膜的方向光泽差异(DGD)和表面光泽差异。DGD是薄膜单个面上的纵向(MD)和横向(TD)上的光泽差异。MD是平行于生产过程中膜前进方向的方向。TD是垂直于MD且平行于膜表面的方向。表面光泽差异(SGD)是薄膜两个相对表面上的光泽差异。只要两表面上的方向保持一致，在或者MD或者TD上测量SGD。升高SGD和DGD值是没有吸引力的，因为相应的薄膜光泽较不均匀。升高窗口薄膜的浊度也是没有吸引力的，因为它妨碍了透过薄膜的可视性。
需要含有占薄膜重量小于2重量％的添加剂的低光泽薄膜。更理想的是，这种薄膜进一步具有至少下列特性之一：SGD是25或更小；DGD是15或更小；浊度值是30或更小；在厚度是1.15密耳(29.2微米)的薄膜上进行测量。
第一方面，本发明是一种包括乙烯基芳族聚合物和橡胶颗粒的聚合物薄膜，其中所述橡胶颗粒：(a)长宽比大于5；(b)非制约的粒径至少是2.5微米；且(c)基于薄膜重量，以小于2重量％的浓度存在；其中所述聚合物薄膜是双轴定向薄膜且膜的两个面的纵向和横向上的60°光泽都小于80，按照美国材料试验协会方法D-2457进行测量。
第二方面，本发明是一种包括通用聚苯乙烯和高抗冲性聚苯乙烯的共混物的聚合物薄膜，其中所述薄膜含有橡胶颗粒，该颗粒：(a)长宽比大于5：(b)非制约粒径至少是2.5微米；且(c)基于薄膜重量，以小于2重量％的浓度存在；其中所述聚合物薄膜是双轴定向薄膜且膜的两个面的纵向和横向上的60°光泽都小于80，按照美国材料试验协会方法D-2457进行测量。
优选的，第一方面和第二方面所述的薄膜具有至少下列附加特性之一：(d)表面光泽差异小于25；(e)方向光泽差异小于15；且(f)浊度值是30或更小；在1.15密耳(29.2微米)厚的薄膜上进行测量。
第三方面，本发明是一种至少包括两种材料的信封；其中至少所述材料之一是第一方面或第二方面所述的薄膜。
本发明通过提供一种包括小于薄膜重量的2重量％的添加剂的低光泽薄膜满足了本领域的需要。
本发明中，指出的范围包括范围端点，除非另外说明。
本发明是一种包括乙烯基芳族聚合物(VAP)和基本上非球形橡胶颗粒的双轴定向低光泽聚合物薄膜。
本发明所述的薄膜在膜两面的纵向和横向上的60°光泽都小于80，优选为75或更小，更优选为70或更小，最优选为65或更小。光泽度值小于80的薄膜与光泽度值是80或更高的薄膜相比能使OCR设备更精确的透过它们读数。
同时，本发明所述的膜优选在MD和TD两个方向上的SGD是25或更小，优选为20或更小，更优选为15或更小。薄膜同时优选在每一个面上的DGD值是15或更小，优选为10或更小，更优选为7或更小。SGD值大于25且DGD值大于15的薄膜有较小吸引力，这是因为其光泽受薄膜的取向影响很大。结果，透过该薄膜读数时，OCR的精度依赖于薄膜的取向。
本发明所述薄膜的理想的浊度值是30或更小，优选为27或更小，更优选为24或更小，根据ASTM方法D-1003在厚1.15密耳(29.2微米)的薄膜上进行测量。
本发明所述的双轴定向的薄膜含有基本上非球形橡胶颗粒。基本上非球形橡胶颗粒具有最大尺寸(L)，最短尺寸(T)，和第三尺寸(W)。L、T和W相互垂直且穿过颗粒中心。L和W平行于或基本平行于薄膜表面。“基本平行”的意思是与平行面所成的角在45度之内。T垂直于或基本垂直于薄膜表面。“基本垂直”的意思是与垂直面所成的角在45度之内。每个基本上非球形橡胶颗粒都具有长宽比和主要横截面积(MCSA)，长宽比等于L除以T。MCSA等于π(L+W)2/16。
基本上非球形橡胶颗粒在纵向和横向(下面定义)上的长宽比都大于5，优选大于10，更优选大于30，仍然更优选大于50。理论上，长宽比没有最大值。由于较高长宽比典型地对应于较低光泽度，所以与较低长宽比相比，薄膜中颗粒的较高长宽比更理想。
利用橡胶颗粒横截面的电子透射显微镜(TEM)图像测量橡胶颗粒的长宽比。通过沿着纵向(下面定义)或横向(下面定义)垂直于薄膜表面切割薄膜暴露出横截面。沿着纵向切割薄膜显示出橡胶颗粒在纵向的长宽比。沿着横向切割薄膜显示出橡胶颗粒在横向上的长宽比。
本发明所述薄膜的膜光泽是所述橡胶颗粒的MCSA的一个函数。薄膜内橡胶颗粒的MCSA升高典型地降低薄膜光泽。升高橡胶颗粒的长宽比也会助于升高MCSA。
通过沿着一个方向，优选平行于薄膜表面的两个垂直方向对薄膜进行拉伸，薄膜中橡胶颗粒的MCSA和长宽比典型地升高。因此，双轴定向薄膜升高了薄膜中橡胶颗粒的MCSA和长宽比，从而降低了薄膜的光泽。
用拉伸比来表示薄膜拉伸特性。拉伸比是拉伸后的长度除以拉伸前的长度。例如，薄膜具有一定的拉伸前长度L，和拉伸前宽度W。沿着其长度和宽度方向对薄膜进行拉伸之后，拉伸后的长度是L’，拉伸后的宽度是W’。因此，L’/L是沿着长度方向上的拉伸比，W’/W是沿着薄膜宽度方向上的拉伸比。
本发明所述的薄膜是双轴定向的。双轴定向是在薄膜表面所在的平面上沿着两个正交轴拉伸薄膜的结果，其拉伸比是2或更大，优选3或更大。对于本发明所述范围内的薄膜，较高拉伸比是理想的，这是由于与较低拉伸比相比它们典型地得到较低光泽薄膜。低于2的拉伸比经常不能制出基本上非球型橡胶颗粒。太高的拉伸比会使薄膜断裂。通常，每个方向上的拉伸比都小于15。
制造出的双轴定向薄膜的长宽比的测量通过在薄膜上标出两条线进行，一条平行于MD，另一条平行于TD。测量这些线的长度来确定其退火前的长度，然后在烘箱中在高出薄膜里VAP的玻璃化转变温度15度的退火温度下对该薄膜退火1小时。再测量线的长度来确定其退火后长度。线在退火前的长度除以其退火后的长度是双轴定向薄膜沿着划该线所在轴的方向的拉伸比。
双轴定向的薄膜制约其中的橡胶颗粒成为基本上非球形形状。橡胶颗粒未被薄膜制约前是基本上球形的。“基本上球形”颗粒长宽比小于5。
合适的橡胶颗粒的非制约粒径是2.5μm或更大，优选为3μm或更大，更优选为4μm或更大。在本发明所述的橡胶颗粒的浓度下，非制约粒径小于2.5μm的橡胶颗粒太小而不能产生理想范围内的光泽。粒径虽然没有实际上限，但非制约的粒径通常是10μm或更小。非制约的橡胶颗粒可具有多模态或单模态的粒径分布。
与仅含有小橡胶颗粒(粒径小于2.5μm)的低光泽薄膜相比，含有大橡胶颗粒(粒径是2.5μm或更大)的低光泽薄膜具有不止一个性能优点。对具有相同光泽值的薄膜(根据ASTM方法D-2457进行测量)，仅用小橡胶颗粒制备的一种和用大橡胶颗粒制备的一种，用大橡胶颗粒制备的薄膜通常：(1)要求较低的橡胶浓度；(2)对加工条件较不敏感，从而较易生产出光泽值一致的薄膜；且(3)具有使薄膜不均匀性较不明显的较柔软的半透明外观。
通过将足够的薄膜溶解于1重量％的硫氰酸铵的二甲基甲酰胺溶液中形成混浊液，然后利用贝克曼—库尔特颗粒粒度分析仪2E用30μm孔径测量粒径的方法测定薄膜中橡胶颗粒的非制约的粒径。
橡胶颗粒典型由至少一种链二烯聚合物组成。合适的链二烯是1，3-共轭二烯例如1，3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，或1，3-戊二烯。优选的，该聚合物是1，3-共轭二烯的均聚物，其中特别优选1，3-丁二烯的均聚物。含有少量的，例如小于15重量％，优选小于10重量％的其它单体如单亚乙烯基芳香族化合物的链二烯共聚物橡胶也是合适的。
该橡胶颗粒优选不含芯—壳结构，其中该颗粒具有一种聚合物芯相和至少一种聚合物壳相(参见，例如美国专利5,237,004中第7栏第1行到第9栏第2行)。
目前公布的薄膜中的合适的橡胶颗粒浓度小于2重量％，优选1.8重量％或更小，较优选1.5重量％或更小，基于薄膜重量。
橡胶颗粒浓度的下限取决于橡胶的非制约的粒径。与具有较小非制约的粒径的颗粒相比，具有较大非制约粒径的颗粒能在较低浓度下制备具有可接受光泽和浊度性能的薄膜。一般的，橡胶颗粒的浓度大于0.5重量％，有利的大于0.8重量％，优选的大于1.0重量％，基于薄膜总重量。本发明所述的薄膜优选含有小于0.5重量％的非橡胶颗粒的填料，基于薄膜重量。
合适的VAPs包括乙烯基芳香单体如苯乙烯和烷基或芳环取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯的聚合物。合适的VAPs还包括乙烯基芳香单体和单体如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，顺丁烯二酰亚胺，苯基马来酰亚胺和马来酸酐的共聚物。该VAP优选为聚苯乙烯。
本发明的一个变化含有高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)。HIPS是链二烯橡胶在聚苯乙烯中的共混物。HIPS是与一种链二烯橡胶共聚合或混合的聚苯乙烯。典型的，HIPS中的橡胶浓度大于2重量％，基于树脂重量。将通用聚苯乙烯和HIPS共混是一种形成适于形成本发明所述薄膜的VAP—橡胶颗粒混合物的方法。
任何薄膜制造方法包括溶液平挤及随后的双轴定向，平挤伸幅和吹塑方法都适合用于本发明所述薄膜的制备。吹塑方法包括其中在任意方向包括向上、向下或水平方向吹塑聚合物泡的那些。吹塑薄膜是吹塑方法的产品。
本发明所述薄膜典型的厚度是10μm或更大，理想的是20μm或更大，优选是30μm或更大，且典型的是250μm或更小，优选是100μm或更小，更优选是80μm或更小。厚度超过250μm的薄膜难于获得理想范围内的橡胶颗粒长宽比。厚度小于10μm的薄膜在制造过程中易于断裂。
本发明所述的薄膜特别用作信封的窗口薄膜。典型地，带有窗口薄膜的信封至少包括两种材料，所述材料包括主要包装材料和窗口薄膜。主要包装材料包括纸、以及织造和非织造聚合物如聚酯。
下列实施例进一步说明本发明而决非限制本发明的范围。
实施例(Ex)1.吹塑薄膜
在挤出机中，在400°F(204℃)下制备通用聚苯乙烯(例如陶氏化学公司提供的STYRON★685型聚苯乙烯树脂)和含有粒径是4.5μm的橡胶颗粒的HIPS(例如陶氏化学公司提供的ATEK★1170型HIPS树脂，该树脂含有的橡胶颗粒的浓度相对于树脂重量为8.5重量％)的共混物以形成熔融的共混聚合物。通用聚苯乙烯与HIPS的比例足够获得在熔融的共混聚合物中的橡胶颗粒浓度为1.28重量％，基于混合物总重量。
通过将熔融的共混聚合物吹成薄膜制备Ex1。通过一个环型模具在2.5和125英尺每分钟(0.76-38.1米每分钟)之间的聚合物流速下，吹塑熔融的共混聚合物以形成具有最大气泡直径的气泡。环型模具的直径需使最大气泡直径与环型模具直径之比是3。在气泡上均匀地流动温度低于80℃的空气以在收集前将膜冷却到100℃以下。在10和500英尺每分钟(3-152米每分钟)之间的收卷速率下收集形成的薄膜，以使收卷速率和聚合物的流动速率之比是4。形成的薄膜厚度是1.15密耳(29.2微米)。
使Ex1冷却至室温，根据ASTM方法D1003测量浊度并根据ASTM方法D2457测量60°光泽。测量薄膜的两个面(面1和面2)上的纵向(MD)和横向(TD)上的60°光泽。利用观察平行于薄膜表面的膜横截面的TEM图像，测量橡胶颗粒的长宽比。使用115℃的退火温度测量拉伸比。表1列出了Ex1的结果。
     表1.Ex1的薄膜性能
  非制约的粒径   4.5μm
  橡胶颗粒长宽比   77
  拉伸比(MD)   7.0
  拉伸比(TD)   4.0
  浊度值   20
  60°光泽面1   MD   70
  60°光泽面1   TD   62
  60°光泽面2   MD   63
  60°光泽面2   TD   50
  表面光泽差异  MD   7
  表面光泽差异  TD   12
  方向光泽差异  面1   8
  方向光泽差异  面2   13
Ex1说明了本发明所述的一种聚苯乙烯基薄膜。
Ex1只是一种薄膜组成的一个实施例。其它已公开组成和制造方法的薄膜也能制成本发明所述的薄膜。

Claims (9)

1.一种包括一种乙烯基芳族聚合物和橡胶颗粒的聚合物薄膜，其中所述橡胶颗粒：
(a)长宽比大于5；
(b)非制约的粒径至少是2.5微米；
(c)以小于2重量％的浓度存在，基于薄膜重量；且
其中所述聚合物薄膜是双轴定向的，且薄膜的两个面上的纵向和横向上的60°光泽都小于80，按照美国材料试验协会方法D-2457进行测量。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的表面光泽差异是25或更小。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的方向光泽差异是15或更小。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的浊度值是30或更小，在29.2微米厚的薄膜上进行测量。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜沿着薄膜表面所在平面内的两个正交轴方向的每个拉伸比至少是2。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述橡胶颗粒选自聚丁二烯，聚丁二烯—聚苯乙烯共聚物，和苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物。
8.一种包括通用聚苯乙烯和高抗冲性聚苯乙烯的共混物的聚合物薄膜，其中所述薄膜含有橡胶颗粒，该颗粒：
(a)长宽比大于5；
(b)非制约的粒径至少是2.5微米；
(c)以小于2重量％的浓度存在，基于薄膜重量；且
其中所述聚合物薄膜是双轴定向的，且薄膜的两个面上的纵向和横向上的60°光泽都小于80，按照美国材料试验协会方法D-2457进行测量。
9.一种至少包括两种材料的信封，其中至少所述材料之一是根据权利要求1或权利要求8所述的薄膜。
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