KR20030076648A

KR20030076648A - 비닐 방향족 중합체 및 실질적으로 비구형인 고무 입자를포함하는 이축 배향된 저광택 필름

Info

Publication number: KR20030076648A
Application number: KR10-2003-7010207A
Authority: KR
Inventors: 치에-춘 차우
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-09-26
Also published as: ATE283887T1; BR0207065A; PL363479A1; CA2437316C; CN1494566A; HUP0302994A3; JP4261187B2; CZ20032069A3; DE60202135T2; WO2002062876A3; WO2002062876A2; HUP0302994A2; US6579946B2; EP1368416B1; KR100787689B1; MXPA03006907A; ES2229122T3; DE60202135D1; JP2004518792A; CN1262577C

Abstract

비닐 방향족 중합체 및 실질적으로 비구형인 고무 입자를 함유하는 저광택 이축 배향된 중합체 필름은 윈도우 필름 용도에 유용하다. 고무 입자는 비구속되는 경우 본질적으로 구형이고 2.5 ㎛ 이상의 고무 입자 크기를 갖는다.

Description

비닐 방향족 중합체 및 실질적으로 비구형인 고무 입자를 포함하는 이축 배향된 저광택 필름 {Low-Gloss Biaxially Oriented Films Comprising Vinyl Aromatic Polymers and Substantially Non-Spherical Rubber Particles}

본 발명은 비닐 방향족 중합체 및 실질적으로 비구형인 고무 입자를 포함하는 이축 배향된 저광택 중합체 필름에 관한 것이다. "저광택" 필름은 ASTM(American Society for Testing and Materials) 방법 D-2457에 따라 측정할 때 80 미만의 60°광택을 갖는다.

저광택 필름은 우편 봉투용 윈도우 필름으로서 유용하다. 윈도우 필름은 봉투에서 개구를 피복하는 투명한 중합체 필름이다. 윈도우 필름은 봉투내에 동봉된 주소를 읽을 수 있게 한다. 광학 문자 판독(OCR) 장치가 자동화된 우편 분류 시스템으로 주소를 판독하는데 유용하나, OCR 정확도는 필름 광택에 의해 영향을 받는다. OCR 장치 정확도는 통상 윈도우 필름 광택이 증가하는 경우 감소된다. 따라서, 저광택 윈도우 필름이 OCR 장치를 사용하는 경우 우편의 정확한 분류를 용이하게 한다.

중합체 필름의 표면을 변화시키거나 거칠게 하는 것은 그의 광택을 감소시키는 한 방법이다. 불행히도, 표면을 거칠게 하는 것은 또한 필름 헤이즈(haze)를 증가시켜 필름을 통한 광학 투명도를 감소시킨다.

또한, 고무 개질제 및 무기 충전제와 같은 첨가제가 중합체 필름의 광택을 감소시킬 수 있다. 첨가제는 통상 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 이상의 농도로 포함된다. 첨가제는 광택 이외의 다른 필름 특성에 영향을 주는 경향이 있다. 예를 들어, 필름 헤이즈는 통상 필름중 중합체 개질제의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 또한, 첨가제는 필름의 방향성 광택차(directional gloss differential) (DGD) 및 표면 광택차를 증가시킬 수 있다. DGD는 단일 필름 표면상에서 횡방향(TD)에 대한 종방향(MD)에서의 광택차이다. MD는 제조시 필름이 주행하는 방향에 평행한 방향이다. TD는 MD에 수직인 방향이고, 필름 표면에 평행하다. 표면 광택차(SGD)는 대향하는 필름 표면 사이의 광택차이다. 방향이 양면상에서 동일하기만 하면 MD 또는 TD중 어느 하나에서 SGD를 측정한다. SGD 및 DGD 값을 증가시키는 것은 덜 균일한 필름 광택에 상응하기 때문에 흥미를 끌지 못한다. 헤이즈를 증가시키는 것은 필름을 통한 가시성을 방해하기 때문에 윈도우 필름의 경우 흥미를 끌지 못한다.

필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 첨가제를 포함하는 저광택 필름이 바람직하다. 하기 특성들: 25 이하의 SGD; 15 이하의 DGD; 1.15 mil(29.2 ㎛) 두께 필름상에서 측정할 때 30 이하의 헤이즈 값 중 하나 이상을 더 갖는 그러한 필름이 훨씬 더 바람직하다.

제1 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 중합체 및 고무 입자를 포함하며, 상기 고무 입자는 (a) 5 초과의 종횡비(aspect ratio)를 갖고, (b) 2.5 ㎛ 이상의 비구속형(unconstrained) 입자 크기를 갖고, (c) 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 농도로 존재하고, 이축 배향되고, ASTM 방법 D-2457에 의해 측정할 때 필름의 양면상에서 종방향 및 횡방향 모두에서 80 미만의 60°광택을 갖는 중합체 필름이다.

제2 측면에서, 본 발명은 범용 폴리스티렌 및 내충격성(high impact) 폴리스티렌의 블렌드를 포함하며, (a) 5 초과의 종횡비를 갖고, (b) 2.5 ㎛ 이상의 비구속형 입자 크기를 갖고, (c) 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 농도로 존재하는 고무 입자를 함유하고, 이축 배향되고, ASTM 방법 D-2457에 의해 측정할 때 필름의 양면상에서 종방향 및 횡방향 모두에서 80 미만의 60°광택을 갖는 중합체 필름이다.

바람직하게는, 제1 및 제2 측면의 필름은 (d) 25 미만의 표면 광택차, (e) 15 미만의 방향성 광택차, 및 (f) 1.15 mil(29.2 ㎛) 두께 필름상에서 측정될 때 30 이하의 헤이즈 값의 추가 특성들중 하나 이상을 갖는다.

제3 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 물질이 상기 제1 또는 제2 측면의 필름인 2종 이상의 물질을 포함하는 봉투이다.

본 발명은 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 첨가제를 포함하는 저광택 필름을 제공함으로써 당업계의 필요성을 만족시킨다.

본원에서, 특정화된 범위는 달리 언급이 없는 한 종료점의 범위를 포함한다.

본 발명은 비닐 방향족 중합체(VAP) 및 실질적으로 비구형인 고무 입자를 포함하는 이축 배향된 저광택 중합체 필름이다.

본 발명의 필름은 필름의 양면에서 종방향 및 횡방향으로 80 미만, 바람직하게는 75 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 가장 바람직하게는 65 이하의 60°광택을 갖는다. 80 미만의 광택 값을 갖는 필름은 OCR 장치가 이를 통해 80 이상의 광택값을 갖는 필름보다 정확히 판독하게 한다.

또한, 본 발명의 필름은 바람직하게는 MD 및 TD 모두에서 25 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하의 SGD를 갖는다. 또한, 필름은 바람직하게는 각각의 측면상에서 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하의 DGD를 갖는다. 25보다 큰 SGD 값 및 15보다 큰 DGD 값을 갖는 필름은 그의 광택이 필름 배향에 따라 매우 달라지기 때문에 흥미를 덜 끈다. 그 결과, OCR 정확도는 그러한 필름을 통해 판독하는 경우 필름의 배향도에 따라 달라질 것이다.

본 발명의 필름은 바람직하게는 ASTM 방법 D-1003에 따라 1.15 mil(29.2 ㎛) 두께 필름상에서 측정할 때 30 이하, 바람직하게는 27 이하, 더욱 바람직하게는 24 이하의 헤이즈 값을 갖는다.

본 발명의 이축 배향된 필름은 실질적으로 비구형인 고무 입자를 포함한다. 실질적으로 비구형인 고무 입자는 가장 큰 치수(L), 가장 짧은 치수(T) 및 제3 치수(W)를 갖는다. L, T 및 W는 상호 수직이고 입자의 중심을 가로지른다. L 및 W는 필름 표면에 평행하거나 본질적으로 평행하다. "본질적으로 평행"은 평행에서 45°이내에 있는 것을 의미한다. T는 필름 표면에 수직이거나 본질적으로 수직이다. "본질적으로 수직"은 수직에서 45°이내에 있는 것을 의미한다. 실질적으로 비구형인 고무 입자는 각각 종횡비 및 주요 단면적(MCSA)을 갖는다. 종횡비는 T로나누어진 L과 동일하다. MCSA는 π(L+W)²/16이다.

실질적으로 비구형인 고무 입자는 종방향 및 횡방향(하기 정의됨) 모두에서 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 30 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과의 종횡비를 갖는다. 이론적으로, 종횡비에 최대치가 존재하지 않는다. 더 높은 종횡비는 통상 낮은 필름 광택에 상응하기 때문에 필름내 입자에 대해 낮은 종횡비보다 바람직하다.

고무 입자의 단면의 투과 전자 현미경(TEM) 화상을 사용하여 고무 입자의 종횡비를 측정한다. 단면을 필름 표면에 수직하게 그리고 종방향(하기 정의됨) 또는 횡방향(하기 정의됨)중 어느 한쪽에 평행하게 필름을 절단함으로써 단면을 노출시킨다. 종방향에 평행하게 필름을 절단함으로써 종방향에서의 고무 입자 종횡비를 나타낸다. 횡방향에 평행하게 필름을 절단함으로써 횡방향에서의 고무 입자 종횡비를 나타낸다.

본 발명의 필름에 대한 필름 광택은 내부의 고무 입자의 MCSA의 함수이다. 필름내 고무 입자의 MCSA를 증가시키면 통상 필름 광택이 감소한다. 또한, 고무 입자의 종횡비를 증가시키면 MCSA가 증가하는 경향이 있다.

필름내 고무 입자의 MCSA 및 종횡비는 통상 필름을 한 방향으로, 바람직하게는 필름의 표면에 평행한 2개의 수직 방향으로 신장시킴으로써 증가한다. 따라서, 필름을 이축 배향함으로서 필름중 고무 입자의 MCSA 및 종횡비가 증가하여 필름 광택이 감소된다.

필름 신장을 연신비로 특성화한다. 연신비는 신장후 거리로 나누어진 신장전 거리이다. 예를 들어, 필름은 특정 신장전 길이 L 및 신장전 폭 W를 갖는다. 필름을 그의 길이 및 폭을 따라 신장시킨 후, 신장후 길이는 L'이고 신장후 폭은 W'이다. 따라서, L'/L은 필름의 길이를 따른 연신비이고 W'/W는 필름의 폭을 따른 연신비이다.

본 발명의 필름은 이축 배향된다. 이축 배향은 필름 표면을 포함하는 평면에서 2개의 직교 축에서 필름을 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 연신비로 신장시킨 결과이다. 높은 연신비는 본 발명의 범위내에서 필름의 경우 통상 낮은 연신비보다 낮은 광택 필름을 생성하기 때문에 바람직하다. 2 미만의 연신비는 종종 실질적으로 비구형인 고무 입자를 생성하는데 실패한다. 너무 높은 연신비는 필름을 파열시키는 경향이 있다. 정상적으로, 각각의 방향에서 연신비는 15 미만이다.

MD에 평행한 하나의 세트 및 TD에 평행한 다른 세트의 2개 세트의 선(line)으로 필름을 표시함으로써 제조후 이축 배향된 필름의 연신비를 측정한다. 선의 길이를 측정하여 그의 어닐링전 길이를 얻은 후, 필름중 VAP의 유리 전이 온도의 15℃ 위의 어닐링 온도의 오븐에서 1시간 동안 필름을 어닐링한다. 선의 길이를 다시 측정하여 그의 어닐링후 길이를 결정한다. 선의 어닐링후 길이로 나누어진 어닐링전 길이는 선이 그려진 축을 따른 이축 배향된 필름에 대한 연신비이다.

이축 배향된 필름은 내부의 고무 입자를 그의 실질적으로 비구형인 형상으로 구속시킨다. 고무 입자는 필름에 의해 비구속되는 경우 실질적으로 구형이다. "실질적으로 구형"인 입자는 5 미만의 종횡비를 갖는다.

적합한 고무 입자는 2.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상의 비구속형 입자 크기를 갖는다. 비구속형 입자 크기가 2.5 ㎛ 미만인 고무 입자는 본 발명의 고무 농도에서 목적하는 범위의 광택을 생성하는데 너무 작다. 실제적인 상한이 없지만, 비구속형 입자 크기는 일반적으로 10 ㎛ 이하이다. 비구속형 고무 입자는 멀티모달 또는 모노모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다.

큰 고무 입자(2.5 ㎛ 이상의 크기)를 함유하는 저광택 필름은 단지 작은 고무 입자(2.5 ㎛ 미만의 크기)를 함유하는 저광택 필름보다 하나 초과의 성능 이점을 갖는다. 단지 작은 고무 입자만으로 제조된 필름과 큰 고무 입자로 제조된 필름의 동일한 광택 값(ASTM 방법 D-2457에 따름)을 갖는 필름의 경우, 큰 고무 입자를 갖는 필름은 일반적으로 (1) 낮은 고무 농도를 요구하고 (2) 가공 조건에 덜 민감하여 일관된 광택 값으로 제조하기에 용이하고, (3) 필름내 불균일성을 덜 보이게 하는 더 부드러운 새틴(satin) 외관을 갖는다.

디메틸 포름아미드중 암모늄 티오시아네이트의 1 중량％ 용액중으로 필름을 충분히 용해시켜 흐린 용액을 형성한 후, 30 ㎛ 구멍을 사용한 베크만-코울터 멀티사이저(Beckman-Coulter multisizer) 2E를 사용하여 입자 크기를 측정함으로써 필름내 고무 입자에 대한 비구속형 입자 크기를 결정한다.

고무 입자는 통상 1종 이상의 알카디엔 중합체를 포함한다. 적합한 알카디엔은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌과 같은 1,3-공액 디엔이다. 바람직하게는, 중합체는 1,3-공액 디엔의 단독중합체이고, 1,3-부타디엔의 단독중합체가 특히 바람직하다. 소량, 예를 들어 15 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만의 다른 단량체, 예를 들어 모노비닐리덴 방향족 화합물을 함유하는 알카디엔 공중합체 고무가 또한 적합하다.

고무 입자는 바람직하게는 입자가 중합체 코어 상 및 1종 이상의 중합체 셸 상을 갖는 코어-셸 구조를 함유하지 않는다(예를 들어, 미국 특허 5,237,004호, 칼럼 7, 라인 1에서 칼럼 9, 라인 2 참조).

본원에 개시된 필름중 적합한 고무 입자 농도는 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1.8 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량％ 이하이다.

고무 입자 농도의 하한은 고무의 비구속형 입자 크기에 따라 달라진다. 큰 비구속형 입자 크기를 갖는 입자는 작은 비구속형 입자 크기를 갖는 입자보다 낮은 농도에서 허용가능한 광택 및 헤이즈 특성을 갖는 필름을 생성할 수 있다. 일반적으로, 고무 입자의 농도는 총 필름 중량을 기준으로 0.5 중량％ 초과, 유리하게는 0.8 중량％ 초과, 바람직하게는 1.0 중량％ 초과이다. 본 발명의 필름은 바람직하게는 고무 입자외의 충전제를 필름 중량을 기준으로 0.5 중량％ 미만으로 함유한다.

적합한 VAP는 스티렌 및 알킬 또는 아릴 고리 치환된 스티렌, 예를 들어 파라-메틸스티렌, 파라-tert-부틸 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 중합체를 포함한다. 적합한 VAP는 또한 비닐 방향족 단량체 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물과 같은 단량체의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, VAP는 폴리스티렌이다.

본 발명의 한 변형물은 내충격성 폴리스티렌(HIPS)을 함유한다. HIPS는 폴리스티렌중 알카디엔 고무의 블렌드이다. HIPS는 알카디엔 고무와 공중합되거나 혼합된 폴리스티렌이다. 통상, HIPS는 수지 중량을 기준으로 2 중량％ 초과의 고무 농도를 갖는다. 범용 폴리스티렌과 HIPS를 블렌딩하는 것은 본 발명의 필름을 형성하는데 적합한 VAP-고무 입자 조합물을 형성하는 한 방식이다.

임의의 필름 제조 방법이 후속 이축 배향, 캐스트 텐터링(tentering) 및 블로운 공정으로 캐스팅된 용액을 포함하여 본 발명의 필름을 제조하는데 적합하다. 블로운 공정은 중합체 버블이 상향, 하향 또는 수평을 포함하는 임의의 방향으로 취입되는 것을 포함한다. 블로운 필름은 블로운 공정의 산물이다.

본 발명의 필름의 두께는 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 및 통상적으로 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. 목적하는 범위내의 고무 입자 종횡비를 달성하는 것은 250 ㎛보다 두꺼운 필름의 경우 어렵다. 10 ㎛보다 얇은 필름은 제조시 파손되는 경향이 있다.

본 발명의 필름은 봉투에서 윈도우 필름으로서 특히 유용하다. 통상, 윈도우 필름을 갖는 봉투는 1차 랩핑 물질 및 윈도우 필름을 포함하는 2종 이상의 물질을 포함한다. 1차 랩핑 물질은 종이 뿐만 아니라 제직 및 부직 중합체, 예를 들어 폴리에스테르를 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이고 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1, 블로운 필름>

범용 폴리스티렌(예를 들어, STYRON* 685 폴리스티렌 수지(The Dow Chemical Company 시판)) 및 고무 입자가 4.5 ㎛ 입자 크기를 갖는 HIPS(예를 들어, 고무 입자 농도가 수지 중량에 대해 8.5 중량％인 ATEK* 1170 HIPS 수지(The Dow Chemical Company 시판))의 블렌드를 400 ℉(204 ℃)의 압출기로 제조하여 용융된 중합체 블렌드를 형성하였다. 범용 폴리스티렌 대 HIPS의 비율은 총 블렌드 중량을 기준으로 1.28 중량％의 용융된 중합체 블렌드중 고무 입자 농도를 달성하기에 충분하였다.

용융된 중합체 블렌드를 필름중으로 블로잉함으로써 실시예 1의 블로운 필름을 제조하였다. 용융된 중합체 블렌드를 환형 다이를 통해 2.5 내지 125 ft/분(0.76 내지 38.1 m/분)의 중합체 유속으로 블로잉하여 최대 버블 직경을 갖는 버블을 얻었다. 환형 다이는 환형 다이 직경에 대한 최대 버블 직경의 비가 3이도록 하는 직경을 가졌다. 공기를 버블상에 균일하게 80℃ 미만의 온도에서 흐르게하여 필름을 수집하기 전에 100℃ 미만에서 냉각시켰다. 중합체 유속에 대한 권취 속도의 비가 4이도록 생성된 필름을 10 내지 500 ft/분(3 내지 152 m/분)의 권취 속도로 수집하였다. 생성된 필름의 두께는 1.15 mil(29.2 ㎛)이었다.

실시예 1의 블로운 필름을 실온으로 냉각시키고 ASTM 방법 D1003에 따른 헤이즈 및 ASTM 방법 D2457에 따른 60°광택을 측정하였다. 필름의 양면(측면 1 및측면 2)에 대해 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서의 60°광택을 측정하였다. 필름 표면에 대해 평행하게 필름 단면을 관찰하는 TEM 화상을 사용하여 고무 입자 종횡비를 측정하였다. 115℃의 어닐링 온도를 사용하여 연신비를 측정하였다. 표 1은 실시예 1에 대한 결과를 나타낸다.

실시예 1에 대한 필름 특성
비구속형 입자 크기	4.5 ㎛
고무 입자 종횡비	77
연신비(MD)	7.0
연신비(TD)	4.0
헤이즈 값	20
60°광택 측면 1 MD	70
60°광택 측면 1 TD	62
60°광택 측면 2 MD	63
60°광택 측면 2 TD	50
표면 광택차 MD	7
표면 광택차 TD	12
방향성 광택차 측면 1	8
방향성 광택차 측면 2	13

실시예 1은 본 발명의 폴리스티렌 기재의 필름을 나타낸다.

실시예 1은 필름 조성물중 하나의 단지 일례이다. 다른 개시된 조성의 필름 및 제조 방법이 또한 본 발명의 필름을 형성할 것이다.

Claims

비닐 방향족 중합체 및 고무 입자를 포함하며, 상기 고무 입자는

(a) 5 초과의 종횡비(aspect ratio)를 갖고,

(b) 2.5 ㎛ 이상의 비구속형(unconstrained) 입자 크기를 갖고,

(c) 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 농도로 존재하고,

이축 배향되고, ASTM(American Society for Testing and Materials) 방법 D-2457에 의해 측정할 때 필름의 양면상에서 종방향 및 횡방향 모두에서 80 미만의 60°광택을 갖는 중합체 필름.
제1항에 있어서, 표면 광택차가 25 이하인 필름.
제1항에 있어서, 방향성 광택차가 15 이하인 필름.
제1항에 있어서, 헤이즈 값이 1.15 mil(29.2 ㎛) 두께 필름상에서 측정할 때 30 이하인 필름.
제1항에 있어서,

(d) 25 미만의 표면 광택차,

(e) 15 미만의 방향성 광택차, 및

(f) 1.15 mil(29.2 ㎛) 두께 필름상에서 측정할 때 30 이하의 헤이즈 값

을 갖는 필름.
제6항에 있어서, 필름 표면을 포함하는 평면에서 2개의 직교 축의 각각에서 2 이상의 연신비를 갖는 필름.
제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌인 필름.
제1항에 있어서, 상기 고무 입자가 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-폴리스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
범용 폴리스티렌 및 내충격성(high impact) 폴리스티렌의 블렌드를 포함하며,

(a) 5 초과의 종횡비를 갖고,

(b) 2.5 ㎛ 이상의 비구속형 입자 크기를 갖고,

(c) 필름 중량을 기준으로 2 중량％ 미만의 농도로 존재하는

고무 입자를 함유하고, 이축 배향되고, ASTM 방법 D-2457에 의해 측정할 때 필름의 양면상에서 종방향 및 횡방향 모두에서 80 미만의 60°광택을 갖는 중합체 필름.
적어도 하나의 물질이 제1항 또는 제9항의 필름인 2종 이상의 물질을 포함하는 봉투.