CN113912958B

CN113912958B - 一种具有良好触感的asa材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113912958B
Application number: CN202111252612.6A
Authority: CN
Inventors: 戴建建; 陈平绪; 叶南飚; 付锦锋; 杨霄云; 杜荣华; 官焕祥; 黄宝奎
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN113912958A

Abstract

本发明公开了一种具有良好触感的ASA材料及其制备方法与应用，该ASA材料包括如下重量份的组分：SAN树脂60～85份、ASA核壳接枝共聚物15～40份、消光剂1～10份、润滑剂0.2～5份和耐候剂0.2～5份；所述SAN树脂的数均分子量为15万～25万；所述消光剂为球形颗粒，其平均粒径为1～10μm。根据本发明配方制备的ASA材料，其在成膜或制成片材后，表面具有细腻的粗糙感和爽滑感，触摸时不会出现顿涩感，动摩擦系数较小，因而能获得肌肤般细腻的爽滑触感，同时具有优异的耐划伤性和耐候性，能满足长时间使用不会明显变色的要求，可作为表面装饰材料用于饰面领域。

Description

一种具有良好触感的ASA材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有良好触感的ASA材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前，PVC是饰面领域使用较多的表面装饰材料。为使PVC具有肌肤般细腻的表面触感和低光泽，现有技术一般通过在普通PVC材料的表面涂覆涂层。该方法不仅环保性较差，而且制备工艺复杂，对设备要求较高，安全系数低。另外，PVC本身的耐候性较差，长期使用时容易老化变色，从而严重影响美观。为此，需要寻求既具有肌肤般细腻的表面触感，又具有优异耐候性的新材料。

ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)具有优异的抗老化性和耐候性，还具有优异的强度和韧性，易于加工成型，并具有优异的尺寸稳定性，已被广泛用于汽车、建筑、园艺和电子电气等领域。然而，ASA树脂本身的表面触感较差，触摸时有很强的硬质感和顿涩感。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有良好触感的ASA材料及其制备方法与应用。

为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：一种具有良好触感的ASA材料，其包括如下重量份的组分：SAN树脂60～85份、ASA核壳接枝共聚物15～40份、消光剂1～10份、润滑剂0.2～5份和耐候剂0.2～5份；所述SAN树脂的数均分子量为15万～25万；所述消光剂为球形颗粒，其平均粒径为1～10μm。

加入数均分子量为15万～25万的SAN树脂，可有效提高成膜材料表面的硬度，增强材料的耐划伤性能。若SAN树脂的分子量太小，会导致材料的表面硬度不足。若分子量太大，会导致配方体系的流动性太低，成型困难，挤膜时容易破膜。

消光剂的加入可降低材料的表面光泽度，消除成膜材料在视觉上的塑料质感。而且，当消光剂为球状结构，且粒径为1～10μm时，能使成膜材料较好地提供爽滑触感，防止触摸时手指与膜的表面完全粘连而出现顿涩感，起到隔离作用，同时能提高膜的耐划伤性。若消光剂的粒径太小，会导致无法起到有效的隔离效果，触摸时存在顿涩感，同时无法有效提升膜的耐划伤性。若消光剂的粒径太大，会使膜表面有很强的颗粒粗糙感，影响舒服触感体验。

优选地，所述ASA核壳接枝共聚物以聚丙烯酸酯橡胶为核，丙烯腈-苯乙烯共聚物为壳。

优选地，所述ASA核壳接枝共聚物的平均粒径为300～1000nm，更优选为500～900nm，采用TEM透射电镜测试。采用上述粒径的ASA核壳接枝共聚物，可使材料表面形成细腻的粗糙结构，从而获得更好的触感。若粒径太小，会导致无法在材料表面形成粗糙结构。若粒径太大，会导致在材料表面形成的粗糙结构不够细腻，且粒径太大时ASA核壳接枝共聚物的合成难度较高。

优选地，所述消光剂为无机粒子或交联聚合物中的至少一种。

更优选地，所述消光剂为无机粒子。以无机粒子作为消光剂时，材料的耐划伤性能更好。

所述无机粒子可选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、玻璃微珠等球形填料。所述交联聚合物为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。

优选地，所述润滑剂包括硬脂酸酰胺类、硬脂酸金属盐类和硅酮类润滑剂中的至少一种；更优选为硅酮类润滑剂。上述种类的润滑剂可有效降低材料的动摩擦系数，尤其是硅酮类润滑剂的效果更显著。润滑剂按照本发明配方的量进行添加时，可使材料获得适中的爽滑感。

优选地，所述耐候剂包括苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类化合物中的至少一种。

优选地，所述苯并三唑类紫外吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(1,1-二甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(1,1-二甲基苯基)-5’-[1,1,3,3-四甲基丁基]-苯并三唑、2,2’亚甲基-(6-(2H-苯并三唑)-4-叔辛基)苯酚中的至少一种。

优选地，所述受阻胺类化合物(HALS类化合物)为癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、N,N’-(2,2,6,6-四甲基,4-胺基哌啶)-间苯二酰胺，癸二酸双1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯中的至少一种。

本发明还提供了一种所述具有良好触感的ASA材料的制备方法，包括：将SAN树脂、ASA核壳接枝共聚物、消光剂、润滑剂和耐候剂混合均匀，然后经挤出机挤出造粒，制得所述具有良好触感的ASA材料。

优选地，所述挤出机的螺杆转速为300～500rpm，所述挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80～100℃、二区温度160～180℃、三区温度190～210℃、四区温度190～210℃、五区温度190～210℃、六区温度180～200℃、七区温度180～200℃、八区温度190～210℃、九区温度190～210℃和机头温度200～220℃。采用上述工艺条件，能较好地实现各原料组分的均匀分散，促进各组分之间的相容性。

本发明还提供了一种所述具有良好触感的ASA材料在制备表面装饰材料中的应用。

本发明还提供了一种表面装饰材料，其由所述具有良好触感的ASA材料制成。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：根据本发明配方制备的ASA材料，其在成膜或制成片材后，表面具有细腻的粗糙感和爽滑感，触摸时不会出现顿涩感，动摩擦系数较小，因而能获得肌肤般细腻的爽滑触感，同时具有优异的耐划伤性和耐候性，能满足长时间使用不会明显变色的要求，可作为表面装饰材料用于饰面领域。同时，本发明用于制备所述ASA材料的方法，能较好地实现各原料组分的均匀分散，促进各组分之间的相容性，而且工艺简便，生产效率高。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例和对比例中所使用的原料均可通过市售购买获得，且平行实验所用的都是同一种。

原料来源如下，但不限于这些原料：

SAN-1：牌号为SAN 350N HW，韩国锦湖石油化学，数均分子量为25万g/mol；

SAN-2：牌号为SAN 310N TR，韩国锦湖石油化学，数均分子量为15万g/mol；

SAN-3：牌号为SAN 326NA，韩国锦湖石油化学，数均分子量为8万g/mol；

SAN-4：牌号为-SAN NX3400，台湾台化，数均分子量为35万g/mol；

ASA核壳接枝共聚物A，简称：核壳共聚物A，牌号为LP2069，广州熵能创新材料股份有限公司，平均粒径为600nm；

ASA核壳接枝共聚物B，简称：核壳共聚物B，牌号为ALG，博睿志远公司，平均粒径为900nm；

ASA核壳接枝共聚物C，简称：核壳共聚物C，牌号为XC500A，韩国锦湖石油化工，平均粒径为250nm；

ASA核壳接枝共聚物D，简称：核壳共聚物D，牌号为A600N，日本UMG公司，平均粒径为400nm；

消光剂：

(1)消光剂-1：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为0.6μm，牌号为WX6000-D，芜湖伟翔超微材料有限公司；

(2)消光剂-2：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为1μm，牌号为AC-MLT02，东莞梅立泰化工有限公司；

(3)消光剂-3：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为3μm，牌号为AC-05N，广东翔龙科技股份有限公司；

(4)消光剂-4：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为5μm，牌号为MLT-818，东莞梅立泰化工有限公司；

(5)消光剂-5：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为10μm，牌号为FY-25，绵竹宏阳化工有限责任公司；

(6)消光剂-6：球形颗粒的碳酸钙，平均粒径为14μm，牌号为LD965，隆德粉体有限公司；

(7)消光剂-7：片状的滑石粉，平均粒径为10μm，牌号为TY90-20-A，东莞市三至新材料技术有限公司；

(8)消光剂-8：球形的交联SAN聚合物，平均粒径为5μm，牌号为XGM-1，购买于佳易容相容剂江苏有限公司；

润滑剂A：硅酮，牌号为GT-150，浙江佳华精化股份有限公司；

润滑剂B：硬脂酸金属盐类，硬质酸钙，牌号为BS-3818，百利合化工有限公司；

耐候剂：2-(2’-羟基-5’-甲基)-苯并三唑复配癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，比例为1/1(重量比)，市售。

一、实施例1～8和对比例1～7的ASA材料配方(重量份)如表1所示：

表1

注：表中“-”表示未添加该组分。

实施例1～8和对比例1～7的ASA材料按照如下方法制备：按照配方称量各组分，将称量的所有组分投入高速混料机中混合均匀，再经过挤出机挤出造粒，制得ASA材料。挤出机的螺杆转速为300～500rpm，挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80～100℃、二区温度160～180℃、三区温度190～210℃、四区温度190～210℃、五区温度190～210℃、六区温度180～200℃、七区温度180～200℃、八区温度190～210℃、九区温度190～210℃和机头温度200～220℃。

性能测试

将实施例1～8和对比例1～7制备的ASA材料进行性能测试，测试方法如下：

1、洛氏硬度：按GB/T 3398.2-2008《塑料硬度测定第2部分：洛氏硬度》标准测试，测试样品为6mm厚直径的圆片。

2、悬臂梁缺口冲击强度：按照GB/T 1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》标准测试，摆锤能量2.75J，A型缺口，常温测试。

3、表面光泽度：将材料用小型挤片机挤出0.1mm厚的薄膜，挤出温度为210℃，然后用表面光泽度仪器按GB 8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》以60°角度测试光泽度。

4、动摩擦系数：取挤出的薄膜按GB 10006-1988《塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》测试。

5、耐候性：取小块薄膜按照ISO4892.2-2013标准循环1方法测试，测试氙灯老化前后薄膜的颜色，得到颜色变化，即色差△E。颜色测量选用CIE-65光源，8/d包含镜面反射，测量孔径10mm。

测试结果判定依据：当洛氏硬度值高于110以上，才能使材料保持较好的耐划伤性。动摩擦系数控制在0.14～0.25时较好，此时材料触摸时不易产生顿涩感但爽滑感也不会特别强烈。若动摩擦系数太高，会产生明显顿涩感，若动摩擦系数太低，爽滑感会特别强烈而影响细腻粗糙感。表面光泽度越小，表明材料表面的粗糙结构越细腻致密，从而不仅触摸时会有明显的细腻粗糙感而且目视哑光，塑料感降低。

测试结果如表2所示：

表2

结果分析：从上表数据可看出，相比于对比例3～4，实施例1～3制备的ASA材料在硬度、韧性、动摩擦系数和表面光泽度上的综合效果较优。其中，较高的表面硬度可使材料的耐划伤性能较好；较低的表面光泽度，说明材料表面具有细小的粗糙结构，获得了细腻的触感；较低的动摩擦系数，可使材料表面具有细腻触感的同时还具有爽滑触感，触摸时不会产生顿涩感，使材料表面获得如肌肤般细腻爽滑的触感效果。对比例3中由于橡胶含量过高，使材料变得过软，洛氏硬度低。对比例4中由于橡胶含量过低，导致材料的冲击性能非常差。

比较实施例1、实施例4和对比例1～2可看出：加入数均分子量为15万～25万的SAN树脂，可有效提高成膜材料表面的硬度，增强材料的耐划伤性能，同时加工过程还发现胶料的流动性较好，容易成型。对比例1中由于采用了分子量较低的SAN树脂，导致材料的表面硬度不足，耐划伤性能较差。对比例2中由于采用了分子量较高的SAN树脂，导致胶料的流动性差，挤膜成型时破膜，因此无法进行测试。

比较实施例1、实施例5～7和对比例5可看出，ASA核壳接枝共聚物的加入可降低材料表面的光泽度，使材料表面形成粗糙结构，从而获得更好的触感。但从实施例5～7也可看出，ASA核壳接枝共聚物的粒径大小会影响材料表面的光泽度产生影响；且加入粒径较小的ASA核壳接枝共聚物时，材料表面的光泽度较高，这是因为粒径较小的ASA核壳接枝共聚物无法在材料表面形成粗糙结构，导致材料的表面光泽度较高，塑料感较强，同时韧性也会有所下降。

比较实施例1和对比例6可看出，不加入消光剂会导致材料的表面光泽度太高，塑料感太强。

比较实施例1、实施例8和对比例7可看出，不加入润滑剂会导致材料的动摩擦系数太大，阻涩感强。相比于硬脂酸金属盐类润滑剂，采用硅酮润滑剂的润滑效果更好，材料的动摩擦系数明显更小。

二、为探究消光剂的粒径及其形状对材料性能的影响，设计了表3中的试验组1～8。分别采用试验组1～8中的消光剂，按照实施例1的配方制备ASA材料(消光剂的添加量均相同)，并对所制备的ASA材料进行性能测试，测试结果如表4所示。

表3

组别	消光剂的种类
		试验组1	消光剂-1
试验组2	消光剂-2
		试验组3	消光剂-3
试验组4	消光剂-4
		试验组5	消光剂-5
试验组6	消光剂-6
		试验组7	消光剂-7
试验组8	消光剂-8

表4

项目	洛氏硬度，R	动摩擦系数	表面光泽度，％	冲击强度，kJ/m²
					试验组1	114.4	0.28	46	5.8
试验组2	114.8	0.22	19	6.4
					试验组3	115.0	0.18	12	6.9
试验组4	115.2	0.18	9	7.2
					试验组5	115.3	0.17	15	6.6
试验组6	115.0	0.24	31	5.2
					试验组7	114.5	0.29	58	4.5
试验组8	114.2	0.20	11	6.8

结果分析：从上表数据可看出，球形消光剂的加入可有效降低材料的表面光泽度，尤其当球形消光剂的粒径为1～10μm时，能更好地降低材料的表面光泽度和动摩擦系数，使成膜材料具有更好的爽滑触感，防止触摸时人手与膜的表面完全粘连而出现顿涩感，起到隔离作用；同时，1～10μm的球形消光剂还使材料的硬度在110以上，耐划伤性较好。从试验组1可看出，若球形消光剂的粒径太小，其消光作用会显著下降，同时无法起到有效的隔离效果，导致成膜材料表面的动摩擦系数较大，触感较差。从试验组6可看出，若球形消光剂的粒径太大，由于其比表面积小，在材料表面的颗粒密度较稀疏，因此消光作用较弱，同时会使材料成膜后表面具有很强的颗粒粗糙感，触感较差。从试验组7可看出，加入非球形的消光剂时，消光作用较弱，并不能有效降低材料的表面光泽度，而且会使材料的动摩擦系数较大，无明显的隔离作用，触感较差。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种具有良好触感的ASA材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：SAN树脂60～85份、ASA核壳接枝共聚物15～40份、消光剂1～10份、润滑剂0.2～5份和耐候剂0.2～5份；所述SAN树脂的数均分子量为15万～25万；所述消光剂为球形颗粒，其平均粒径为1～10μm；

所述ASA核壳接枝共聚物以聚丙烯酸酯橡胶为核，丙烯腈-苯乙烯共聚物为壳；所述ASA核壳接枝共聚物的平均粒径为300～1000nm，采用TEM透射电镜测试；

所述消光剂为无机粒子或交联聚合物中的至少一种；所述无机粒子选自球形碳酸钙、球形硫酸钡、球形二氧化硅、球形玻璃微珠中的至少一种；所述交联聚合物为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的具有良好触感的ASA材料，其特征在于，所述润滑剂包括硬脂酸酰胺类、硬脂酸金属盐类和硅酮类润滑剂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的具有良好触感的ASA材料，其特征在于，所述耐候剂包括苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类化合物中的至少一种。

4.如权利要求1～3任一项所述的具有良好触感的ASA材料的制备方法，其特征在于，包括：将SAN树脂、ASA核壳接枝共聚物、消光剂、润滑剂和耐候剂混合均匀，然后经挤出机挤出造粒，制得所述具有良好触感的ASA材料。

5.如权利要求1～3任一项所述的具有良好触感的ASA材料在制备表面装饰材料中的应用。

6.一种表面装饰材料，其特征在于，由如权利要求1～3任一项所述的具有良好触感的ASA材料制成。