JP4215979B2

JP4215979B2 - 拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法

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Publication number: JP4215979B2
Application number: JP2001383319A
Authority: JP
Inventors: 道直林; 谷徹杉; 野善敬浅
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2021-12-17
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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、白金、白金−ルテニウム合金等からなる触媒層と接合され、燃料電池、電気二重層コンデンサなどの電極を構成する拡散層用部材を製造する際に用いられる拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
燃料電池には、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電荷質型、固体高分子電解質型、アルカリ型等の種々のタイプがあるが、中でもイオン交換膜型燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）は、３〜６Ａ／ｃｍ²という大電流密度での作動が可能であるため近年脚光を浴びている。
【０００３】
このイオン交換膜型燃料電池は、側鎖にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を持つフッ素樹脂系の高分子イオン交換膜の一方面に、アノード電極（燃料極）を配し、他方面にカソード電極（空気極）を接合した一体化構造を有し、その外側に燃料（Ｈ₂）及び酸化剤（空気）の供給通路も兼ねる集電体が配備されている。
両電極は、カーボンに、白金あるいは白金ルテニウム合金等の、電極反応を促進する触媒が担持されて構成されている。
【０００４】
アノードおよびカソードにおける電極反応は、アノード：「Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- 」、カソード：「１／２・Ｏ²＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ」であり、水素イオン（Ｈ⁺）は、膜中のイオン交換基を介して水分子と共にアノードからカソードの方向に移動する。
そのため、上記の電極反応は、電解液（液体）と空気（気体）と触媒層（固体）との３相（液体／気体／固体）界面で生じる。よって、電極反応がガス拡散律速にならないように、３相（液体／気体／固体）界面を十分に確保する必要があり、撥水性のあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を多孔質電極の表面にコーティングする工夫が凝らされている。
【０００５】
ここで、拡散層と触媒層とを合わせたものをガス拡散電極と言い、燃料（Ｈ₂）及びガス（Ｏ₂、酸素）を白金などの触媒層に均等に接触させる働きがある。
このガス拡散電極（特に拡散層）は、触媒層で作られる電子を伝える役割も担っており、導電性が求められる。
また拡散層は、上記のようにガスを触媒層に拡散させる働きを有しており、このため無数の細孔を有している。
【０００６】
用いられる燃料（Ｈ₂）は、イオン交換膜でのイオン伝導性確保の都合上、水分補給も併せて行う必要性から、加湿して供給される。このイオン伝導用の水分が、拡散層に存在する細孔を塞いでガスの拡散を阻害してしまわないように、ガス拡散電極には撥水性を持たせている。
このように、燃料電池、その他の電気化学装置に用いられるガス拡散電極に求められる性能としては、ガス拡散性、ガス透過性、撥水性及び導電性が挙げられる。
【０００７】
従来、拡散膜（層）の製造方法としては、炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と分散媒とを含む分散混合液を、多孔性炭素繊維膜または多孔性カーボンペーパーからなる電極材料にスプレー法もしくは印刷法などにより塗布する方法が用いられていた。
この方法では、多孔性炭素繊維膜または多孔性カーボンペーパーに未焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性カーボンと分散媒とを含む分散・混合液を塗布し、ロール圧延等を繰り返して行うため、工程が煩雑で多くなり、加工費が嵩むという問題点がある。
【０００８】
また、この方法は、工程が複雑で、得られる拡散層の物性が均一になるように分散・混合液を塗布管理することは非常に困難であり、拡散膜（層）の量産性にも欠けていた。さらに基材である多孔性炭素繊維膜または多孔性カーボンペーパー自体が高価なためコスト高になってしまうという問題点があった。
これに対して、本願出願人は、（イ）特開２００１−８５２８０号公報において、ポリテトラフルオロエチレンを含むシート状電極の製造方法であって、炭素微粉末、ポリテトラフルオロエチレンおよび液状潤滑剤とからなり、かつ、圧縮方向の最大長さと、圧縮方向と直交する横方向の最大長さとが、特定の関係を満たすロッド状予備成形物を、圧延処理してシート状電極を成形する、シート状電極の製造方法並びに得られたシート状電極を提案した。
【０００９】
該公報に記載の方法によれば、簡素な工程で均質なシート状電極を製造でき、コスト低減並びに量産性に適した製法であった。
しかしながら該公報（特開２００１−８５２８０号公報（イ））に記載の方法により、従来と同じ原料である、未焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性カーボンのみで拡散膜（層）を成形すると、撥水性を付与する目的で入れた未焼成ポリテトラフルオロエチレンのバインダー効果が強すぎて、体積抵抗が高くなり、充分な電子伝導性とガス透過性を有する拡散膜は得られなかった。また、製膜も困難となり量産性を考慮した連続製膜は困難であった。
【００１０】
そこで、量産に適した製法により、充分な撥水性を有し、特性が部位によらず均一で、量産性に適した拡散膜を安価に製造するべく、鋭意研究を重ねたところ、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有する拡散層用樹脂組成物によれば、上記問題点を一挙に解決でき、充分な撥水性を有し、特性が部位によらず均一で、量産性に適した拡散膜を安価に製造することができることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
なお、（ロ）特開昭５２−９７１３３号公報には、繊維長と直径の比が特定の範囲にある微細炭素繊維が特定量で含まれた炭素材料を、フッ素樹脂で結着させたシート状物を含むガス拡散電極が開示されている。また、該公報には、この炭素材料とフッ素樹脂を、助剤と共に混練・圧延したシート状物に、主として電極触媒と結着剤からなる触媒層を付着させると共に、このように触媒層を付着させる前または後に助剤を除去する、ガス拡散電極の製法が開示されている。
【００１２】
しかしながら該公報に記載のガス拡散電極は、特公昭６３−１９９７９号公報（ニ）にも記載されているように、比較的薄肉で機械的強度も比較的良好であるが、透気性が充分でないという問題点がある。
（ハ）特開昭５８−１６５２５４号公報には、多孔性繊維膜の空孔内に、該多孔性繊維膜の一面から炭素粉末と触媒と四フッ化エチレン樹脂とを強制的に充填する、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法が開示されている。
【００１３】
（ニ）特公昭６３−１９９７９号公報には、材料肉質が導電性物質粉末を含む数多のポリテトラフルオロエチレン樹脂の微小結節と、それらの各結節から出て結節相互を三次元的に結合する導電性物質粉末を含まない数多のポリテトラフルオロエチレン樹脂の微細繊維とからなり、かつ各微小結節が互いに一部において接触あるいは連続化している全体連続微細多孔質構造体である、ガス拡散電極用材料が開示されている。
【００１４】
（ホ）特公平１−１２８３８号公報には、多数の微小結節部を有し、それら微小結節部間に無数の微細繊維を蜘蛛の巣状に形成して立体的に連結させ、しかも前記微小結節部相互が一部において接触または連続化された状態のポリテトラフルオロエチレン樹脂による多孔質膜材であって、前記微小結節部に導電性物質粉末を含有した液透過性膜材に、特定の曲げ強度を有する導電性多孔質支持体を接着支持させた、ガスおよび液透過性電極用材料が開示されている。
【００１５】
（ヘ）特公平５−５２０３１号公報には、導電性物質粉末を含有し、実質的に相互に連繋した数多のポリテトラフルオロエチレン樹脂による微小結節部と、それらの各結節部から延出して結節部相互を三次元的に結合する数多のポリテトラフルオロエチレン樹脂による微細繊維部とによって形成された複数の導電性物質粉末含有層と、
それら複数の層間に位置せしめられた導電性粉末を含まないポリテトラフルオロエチレン樹脂による数多の微小結節部とそれらの各微小結節部から延出し結節部相互を三次元的に連結する数多のポリテトラフルオロエチレン樹脂微細繊維とからなる層とが直接に接合係着されており、しかも
上記導電性物質粉末含有の微小結節部が導電性物質粉末を含まない微小結節部相互を連結した上記微細繊維組織間に分散圧入され前記導電性物質粉末含有微小結節部相互が部分的に直接連繋し、またはジャンピング効果により導電可能状態とされたガス拡散電極用材料が開示されている。
【００１６】
しかしながらこれら公報（ロ）〜（ヘ）に記載のガス拡散電極用材料等では、透気性、撥水性、量産性、製造コスト、導電性、均一性などの何れかの点で充分でないという問題点がある。
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高価な多孔性炭素繊維膜や多孔性カーボンペーパーを使用せずに、充分な撥水性を有し、特性が部位によらず均一で、量産性に適した拡散膜を安価に提供することを目的としている。
【００１８】
また本発明は、記特性を有する拡散膜（層）を有する電極を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記特性の拡散膜を効率よく安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１９】
【発明の概要】
本発明に係る拡散膜は、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有していることを特徴としている。
本発明においては、拡散膜中に、未焼成ポリテトラフルオロエチレンが１〜３０重量％の量で、焼成ポリテトラフルオロエチレンが５〜３０重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記導電性物質として、グラファイトとカーボンブラックとを含有していることが好ましい。
本発明においては、上記導電性物質が、拡散膜中に、５０〜９０重量％の量で含有されていることが好ましい。
本発明に係る電極は、上記の何れかに記載の拡散層（膜）と、
該拡散層の表面に設けられた触媒層（膜）と
を有することを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る拡散膜の製造方法は、
未焼成ポリテトラフルオロエチレンと焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性物質とを分散液に分散させた後、この分散液を除去し、次いで液状潤滑剤を添加して混練し、
得られた混練物（好ましくはロッド状予備成形物）を圧延して膜を形成し、次いで液状潤滑剤を除去することを特徴としている。
【００２２】
本発明によれば、高価な多孔性炭素繊維膜や多孔性カーボンペーパーを使用せずに、充分な撥水性を有し、特性が部位によらず均一で、量産性に適した拡散膜を安価に提供することができる。本発明に係る電極は、拡散膜として、従来の拡散膜のように高価な多孔性炭素繊維膜や多孔性カーボンペーパーを使用していないため、特性が部位によらず均一で、上記性能を有しており、安価に効率よく量産できる。
【００２３】
本発明に係る上記拡散膜の製造方法によれば、上記性能の拡散膜を効率よく製造できる。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る拡散膜、該拡散膜を有する電極および拡散膜の製造方法について、具体的に説明する。
＜拡散膜（層）＞
本発明に係る拡散膜（層）は、未焼成含フッ素重合体樹脂好ましくは未焼成のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、焼成含フッ素重合体樹脂好ましくは焼成されたポリテトラフルオロエチレンと、導電性物質とを含有している。
【００２５】
含フッ素重合体樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰおよびＰＦＡなどが挙げられ、ＰＴＦＥが得られる拡散膜の耐熱性、耐薬品性、撥水性の点から好ましい。
以下、本発明において含フッ素重合体樹脂として好ましく用いられるＰＴＦＥを用いる場合について、拡散膜の製造工程、原料の観点から主に詳説する。
＜未焼成含フッ素重合体樹脂（未焼成ＰＴＦＥ）＞
未焼成含フッ素重合体樹脂原料、好ましくは未焼成ＰＴＦＥ原料としては、ディスパージョン、粉末状の形状を採り得るが、ディスパージョンが分散性に優れる点で好ましい。
【００２６】
また、未焼成ＰＴＦＥの製法は特に限定されず、ファインパウダーや、ディスパージョンなどの乳化重合物に加えて、懸濁重合により得られたモールディングパウダーなどを混合して用いてもよい。
この未焼成の含フッ素重合体樹脂好ましくはＰＴＦＥとしては、その平均粒径φが通常、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍであるものが分散性の点で望ましい。
＜焼成含フッ素重合体樹脂（焼成ＰＴＦＥ）＞
焼成された含フッ素重合体樹脂好ましくは焼成ＰＴＦＥとしては、粉末状、繊維状等種々の形状を採り得るが、粉末状のものが得られる拡散膜（層）の撥水性を向上させることができ、均一に分散させることができる点で好ましい。
【００２７】
好ましく用いられる粉末状の焼成ＰＴＦＥは、未焼成のＰＴＦＥの粉末などをＰＴＦＥの融点以上〜分解温度未満の温度で、必要により加圧しながら、加熱して得られ、これら粉末状等の焼成ＰＴＦＥは、未焼成ＰＴＦＥなどと異なり、その表面等に溶融履歴を有している。また、これら焼成されたＰＴＦＥ粉末等は、少なくともその一部表面で互いに熱融着していることが多く、また焼成され熱融着したＰＴＦＥでは、適度の空隙を保持していることが多い。
【００２８】
この粉末状の焼成ＰＴＦＥとしては、その平均粒径φが通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであるものが望ましい。
焼成ＰＴＦＥは、未焼成ＰＴＦＥと比べて耐剪断力に優れている。
なお、本発明では、この粉末状の含フッ素重合体樹脂の一部あるいは全部に代えて、撥水性に寄与できる撥水性物質例えば、シリコーンゴム等を用いてもよい。
【００２９】
特に、本発明では繊維状の未焼成ＰＴＦＥと、粉末状の焼成ＰＴＦＥとを組み合わせて（好ましくは後述するような量比で、）用いると、得られる拡散層用樹脂組成物からシート化して拡散膜（層）を製造し易く製膜性に優れ、シート状拡散膜の量産性に優れ、しかも得られる拡散膜（層）が優れた撥水性を有し、ガス拡散性およびガス透過性を、ＰＴＦＥとして未焼成ＰＴＦＥのみ配合し、焼成ＰＴＦＥ粉末を配合しない場合に比して、いっそう向上させることができる。
【００３０】
また該拡散層を有する電極の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）が小さくなる点などで望ましい。
＜導電性物質＞
導電性物質としては、粉末状、繊維状などの何れの形状でもよく、例えば、好ましく用いられる炭素系導電性物質として、グラファイト粉末、カーボンブラック、膨張黒鉛粉末、活性炭粉末、カーボン繊維等が挙げられる。これら導電性物質は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明では、導電性物質として、特に、グラファイトとカーボンブラックとを組み合わせて用いると、導電性物質の配合総量が一定（同一）の場合に、得られる拡散膜（層）の体積電気抵抗値を低下させることができるため好ましい。
グラファイト（石墨、黒鉛）としては、天然物（天然石墨）でも人工物（人造石墨あるいは人造黒鉛とも言う。）でもよい。
【００３２】
本発明では、グラファイト粉末の平均粒径は、通常、１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍであることが望ましい。
カーボンブラックとしては、グラファイト粉末がμｍオーダーであるのに比してその粒径がｎｍオーダー（グラファイト粉末の粒径の１／１０００程度）と極めて小さく、例えば、平均粒径φが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍのものが望ましい。
【００３３】
上記にように平均粒径の異なる導電性物質を配合することにより、得られる拡散膜（層）は、ガス透過性をより発揮でき、また該拡散層を有する電極は、燃料電池、その他の電気化学的装置の性能が向上する。
本発明に係る拡散膜には、未焼成ＰＴＦＥは、通常１〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で、
焼成ＰＴＦＥは、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で、導電性物質は、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００３４】
特に、導電性物質として、上記カーボンブラックと上記グラファイトとを組み合わせて用いる場合には、カーボンブラックとグラファイトとの合計１００重量％中に、カーボンブラックは、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で、および
グラファイトは、通常７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％の量で拡散膜に含まれていることが望ましい。
【００３５】
このような量で各成分が本発明の拡散膜に含まれていると、拡散膜（層）および該拡散層を有するガス拡散電極は、充分な撥水性を有しガス拡散性、ガス透過性に優れ、導電性に優れる。特に、未焼成ＰＴＦＥと、焼成ＰＴＦＥとが上記量で含まれていると、得られる拡散膜（層）の撥水性を良好に保持しつつ、拡散膜製造に際して、成形性を良好にコントロールでき、連続シート化が可能となり、拡散膜の量産性の向上を図ることができ、製品コストを低減できるため好ましい。
【００３６】
本発明に係る拡散膜（層）製造用の樹脂組成物［拡散膜（層）用樹脂組成物］には、上記成分以外に、例えば、分散液や液状潤滑剤などが含まれていてもよい。
分散液としては、水の他、メタノール、エタノール等の脂肪族の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。
【００３７】
液状潤滑剤としては、水の他、メタノール、エタノール等の脂肪族の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール；およびホワイトオイルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
このような各種成分を含む拡散膜（層）用樹脂組成物を得るには、上記各成分を常法により任意の順序で添加し、攪拌・混合等すればよい。
【００３８】
本発明の一態様に係る拡散膜が、例えば、未焼成ＰＴＦＥ繊維と、焼成ＰＴＦＥ粉末と、グラファイト粉末とカーボンブラックとを含んでいる場合、例えば、図１に模式的に示すように、未焼成ＰＴＦＥ繊維がグラファイト粉末などに絡みついてこれら相互を実質上繋いでおり、また、未焼成ＰＴＦＥ繊維の周りにカーボンブラックの微小粉末が充填され、グラファイト粉末とカーボンブラック粉末とが実質的に電気的に連繋し、しかも、焼成ＰＴＦＥ粉末がこれらの空隙にさらに充填されることにより、シート（膜）に適度の撥水性を発揮させつつ、シート（膜）を形成しているものと考えられる。
【００３９】
このような拡散膜には、上記未焼成ＰＴＦＥ、焼成ＰＴＦＥおよび導電性物質は、用いられた前記拡散層用樹脂組成物中のこれら成分量（比）と同様の量（比）で含まれている。
このような拡散膜を得るには、未焼成含フッ素重合体樹脂好ましくは未焼成ＰＴＦＥと、焼成含フッ素重合体樹脂好ましくは焼成ＰＴＦＥと、導電性物質とを、分散液に分散させた後、この分散液を除去し、次いで液状潤滑剤を添加して混練し、
得られた混練物（好ましくはロッド状予備成形物）を圧延して膜を形成し、次いで液状潤滑剤を除去することにより製造することができる。
【００４０】
本発明で用いられる上記ロッド状予備成形物は、上記液状潤滑剤を、ロッド状予備成形物全量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％の割合で含有するのが望ましい。ロッド状予備成形物が前記割合で液状潤滑剤を含有する場合には、後述する圧延処理を行う際に、亀裂を生じたり小片化したりすることなく、均一なシート状電極用拡散膜を製造できるため好ましい。このような割合で液状潤滑剤を含有するロッド状予備成形物は、導電性物質と、未焼成および焼成含フッ素樹脂と、液状潤滑剤とを含有する混練物を調製し、該混練物を押出成形などの方法で成形することにより得てもよく、また、所望量より少ない量の液状潤滑剤を含有するロッド状予備成形物を調製し、液状潤滑剤を含浸することにより得てもよい。
【００４１】
ロッド状予備成形物は、各成分の組成がいずれの部位でも均一で、かつ、密度がいずれの部位でも一定であるのが望ましい。このようなロッド状予備成形物を押出成形により成形する場合には、内部残量応力の小さい条件で成形し、ロッド状予備成形物の長手方向の密度差、液状潤滑剤の含有量差を小さくするのが好ましい。
【００４２】
また、本発明で用いられるロッド状予備成形物の形状は、ロッド状すなわち棒状であることが好ましく、特に円柱状、角柱状、楕円柱状などの長尺物の、長手方向に垂直な断面形状およびその寸法が一定なロッド状であると、長尺のシート状電極用拡散膜が均一に製造しやすいため好ましい。
本発明では、好ましくは上述のようなロッド状予備成形物を圧延処理して、シート状電極用拡散膜を形成する。このような圧延処理は、厚さの大きいシート状（板状）の予備成形物とすることなく、ロッド状の予備成形物を所望の厚さのシート状に、一度の圧延処理で成形するのが望ましい。この圧延処理には、公知の圧延方法をいずれも適用することができるが、圧延温度は液状潤滑剤の沸点以下の温度であればよく、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の温度条件でロール圧延すると、液状潤滑剤が発泡することなく圧延処理ができ、亀裂のないシート状電極用拡散膜さらにはシート状電極を製造でき、望ましい。
【００４３】
均一なシート状電極用拡散膜あるいは後述するシート状電極を形成するためには、このような圧延処理条件を一定にすることが好ましく、例えば、ロール圧延では、圧延ロールの温度分布が均一で、かつ、圧延時の温度が一定であるのが望ましい。
圧延処理をロール圧延によって行う場合には、０．０５〜２ｔ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｔ／ｃｍでの高圧縮をすることにより、充分な強度を有するシート状電極を得ることができ好ましい。このようなロール圧延による圧延処理は、好ましくは原長（ロッド状予備成形物の長手方向の長さ：ロッド長）の５〜１０００倍、好ましくは１０〜２００倍程度となるように行われるのが望ましい。
【００４４】
この圧延処理後の乾燥処理は、処理時間、含フッ素重合体樹脂の種類などにもよるが、用いられた液状潤滑剤を揮散除去できる温度であり、しかも含フッ素重合体樹脂例えばＰＴＦＥの分解温度未満である、８０〜３２０℃、好ましくは１５０〜３００℃で、空気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
以上のようにして得られた長尺のシート状電極用拡散膜は、適宜所望の大きさ・形状に切断し、電極用拡散膜として使用することができる。
【００４５】
本発明のシート状電極用拡散膜の形状は、シート状であればよく、その電極用拡散膜を使用する燃料電池などの電池の大きさ、電気容量などにより適宜設計変更可能であって、その厚さ、面積、形状などは特に限定されるものではない。
このような本発明のシート状電極用拡散膜は、炭素電極を用いる電池類に広く用いることができるが、特に燃料電池用の分極性電極用拡散膜として好ましく用いることができる。
【００４６】
なお、本発明においては、拡散層用樹脂組成物に、触媒層成分の白金担持カーボンなどを配合することにより、ガス拡散層と触媒層とを一体化することもできる。
＜電極＞
本発明に係る電極は、上記拡散膜からなる層と、該拡散層（膜）の表面に設けられた触媒層とを有している。（このような電極は、例えば、未焼成ＰＴＦＥ、焼成ＰＴＦＥおよび導電性物質（好ましくはカーボンブラックおよびグラファイト）を含有する拡散層（膜）と、該拡散層（膜）の表面に設けられた触媒層とを有している。）
触媒層は、カーボンブラックに白金あるいは白金ルテニウム合金等の電極反応を促進する触媒が担持されて構成されている。
【００４７】
このような電極を得るには、従来より公知の方法を適宜利用でき、例えば、特公昭６３−１９９７９号公報、特公平１−１２８３８号公報、特公平５−５２０３１号公報等に記載の方法を適宜利用すればよい。
以上の説明においては、拡散膜、電極、拡散膜の製造方法の何れの場合も、含フッ素重合体樹脂として、未焼成ＰＴＦＥと、焼成ＰＴＦＥとを用いる場合について主に説明したが、本発明では、未焼成ＰＴＦＥ、焼成ＰＴＦＥに代えて、それぞれ、その他の未焼成含フッ素重合体樹脂、その他の焼成含フッ素重合体樹脂を用いてもよい。このようなその他の含フッ素重合体樹脂としては、変性ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどが挙げられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、高価な多孔性炭素繊維膜や多孔性カーボンペーパーを使用せずに、導電性物質として好ましくは安価なグラファイトとカーボンブラックとを組み合わせて用い、また含フッ素重合体樹脂として好ましくは未焼成ＰＴＦＥと焼成ＰＴＦＥとを組み合わせて用いているので、拡散膜製造時および該拡散層付き電極製造時の材料コストを低減できる。
【００４９】
また未焼成ＰＴＦＥと焼成ＰＴＦＥとを組み合わせて用いることにより、得られる拡散膜（層）の撥水性を保持しつつ、拡散層用樹脂組成物から拡散膜を製造する際の成形性を良好にコントロールできるため、充分な撥水性を有し、電気特性などが部位によらず均一な連続シートを製造可能となり、シート状拡散膜の量産性の向上を図ることができ、拡散膜及び電極の製造コスト低減を図ることができる。
【００５０】
本発明に係る電極は、上記拡散膜からなる層と、その表面に設けられた触媒層とを具備しており、上記したような優れた性能を有しており、また従来の拡散膜のように高価な多孔性炭素繊維膜や多孔性カーボンペーパーを使用していないため、安価に効率よく量産できる。
本発明に係る上記拡散膜の製造方法によれば、上記性能の拡散膜を効率よく製造できる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明に付いて実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
平均粒子径３５μｍのグラファイト、平均粒子径５０ｎｍのカーボンブラック、平均粒子径０．２μｍの未焼成のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、平均粒子径２０μｍの焼成ＰＴＦＥを水に分散させたものを用いて、それぞれ表１に示す条件（配合比：重量％）で混合した。
【００５３】
次いで、この混合物を乾燥させて、これに、乾燥させた混合物に対して４０重量％となるように、液状潤滑剤としてアルコールを添加し、混練物を得た。
この混練物をロール圧延装置により、圧延ロール温度８０℃、圧力４４０ｋｇ／ｃｍ²の条件で圧延したところ、厚さ０．４０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１ｍのシートが得られた。
【００５４】
得られたシートは、空気中１５０℃で３０分間乾燥させ、シート状拡散膜とした。
実施例１〜４及び比較例１〜２のシート状拡散膜の体積抵抗を測定した。
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
なお、体積抵抗値は、４探針法を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る拡散膜（シート）中の未焼成ＰＴＦＥ繊維、カーボンブラック、グラファイト粉末および焼成ＰＴＦＥ粉末の連繋状態を模式的に示す説明図である。

Claims

未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有していることを特徴とする拡散膜。
拡散膜中に、未焼成ポリテトラフルオロエチレンが１〜３０重量％の量で、焼成ポリテトラフルオロエチレンが５〜３０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の拡散膜。
上記導電性物質として、グラファイトとカーボンブラックとを含有していることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の拡散膜。
上記導電性物質が、拡散膜中に、５０〜９０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の拡散膜。
請求項１〜４の何れかに記載の拡散膜と、該拡散膜の表面に設けられた触媒層とを有することを特徴とする電極。
未焼成ポリテトラフルオロエチレンと焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性物質とを分散液に分散させた後、この分散液を除去し、次いで液状潤滑剤を添加して混練し、得られた混練物を圧延して膜を形成し、次いで液状潤滑剤を除去することを特徴とする拡散膜の製造方法。