JP4171725B2 - 誘電体形成用組成物、キャパシタ層並びに印刷回路基板 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体形成用組成物、キャパシタ層並びに印刷回路基板に関し、より詳細には、高誘電率を有するエンベデッドキャパシタ用誘電体形成用組成物、該誘電体形成用組成物から製造されたキャパシタ層並びに該キャパシタ層を含む印刷回路基板に関する。
従来、印刷回路基板（PCB: Printed Circuit Board）上に形成された様々な受動素子は、積層型基板の小型化および高周波化に対して障害の要素として働くことがある。また、半導体における急激なエンベデッド（embedded）傾向と、１／０のビット数の増加とにより、能動素子の周囲に受動素子が存在する空間を確保することが困難である。
一方、半導体の稼動周波数が高まりに応じて入力（input）端子において安定した電源を供給するため、デカップリング（decoupling）用キャパシタ（capacitor）を使用しなければならない。この際、キャパシタは、入力端子の最近接距離に存在しなければ高周波化による誘導インダクタンスを減らすことができない。
このような小型化と高周波化との要求に応じて、能動素子の周囲にキャパシタを最適に配置させることへの限界を克服するために、受動素子（例えばキャパシタ）を基板の活性チップ直下に内蔵する方法や、印刷基板の表面または内部に形成する方法、あるいは多層回路印刷基板などに高誘電率層を形成して該高誘電率層をキャパシタなどに利用する方法などが用いられている。
エンベデッドキャパシタとして活性チップ下方にある一つの層を誘電体層として形成し、活性チップを入力端子に最も近接した距離においてキャパシタに接近させることにより、導線の長さを最短化し、誘導インダクタンスを最小化する方式がSanmina社の米国特許第５０７９０６９号、同第５１５５６５５号、同第５１６１０８６号および同第５１６２９７７号（特許文献１〜４）に開示されている。
このエンベデッドキャパシタを形成するための誘電体層は、高誘電率および低損失値を必要とする。こうした誘電層の形成に使用する材料として、従来は、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に、強誘電体粉末、例えば、ＢａＴｉＯ3が分散されたエポキシ樹脂材質の材料が用いられていた。これは、日本特開平５−５７８５１号、日本特開平５−５７８５２号および日本特開平７−９６０９号（特許文献５〜７）に開示されている。
しかし、該樹脂と強誘電体粉末とを混合した材料は、エンベデッドキャパシタ形成時に、６〜２２．５の低誘電率を有し、強誘電体粉末の添加量を増加させるだけでは、約２０以上、好ましくは５０以上の十分な誘電率を達成することが困難である。
例えば、ＢａＴｉＯ3のような強誘電体粉末の体積比率に応じた誘電特性をLichtenecker方程式であらわすことができる。Lichtenecker方程式は、誘電率の異なる二種類の物質が並列または直列で連結される際、誘電率の値が各物質の体積比と関係することを示す方程式であり、直列の場合には総誘電率が下がり、並列の場合には総誘電率が上がる。
実際、複合化した基板材料において、誘電率の異なる二種の物質は、直列または並列の整列した形態の構造を取らず、直列と並列とが混在するモデルを示す。したがって、粉末状の他材料との混合比および混合形態（直列、並列およびこれらの混合程度）に応じて、Lichtenecker方程式の指数が異なり、これを図３に示した。
図３において、Ｋｄ′は２成分配合時の球形粒子（例えば、充填剤）の誘電率を、Ｋｍ′は媒質（例えば、樹脂）の誘電率を示す。
指数値ｎが−１の場合は、１００％直列の場合であり、指数値ｎが＋１の場合は、１００％並列の場合である。粉末をランダムに分散させると、両者の間のどのような指数値をも有し、やがて、指数値ｎは直列の場合に近づく。したがって、誘電率の向上を期待しがたい。
すなわち、樹脂と強誘電体との混合材料は、基本となる樹脂、例えばエポキシ樹脂の誘電率が大変低いので、充填材である粉末の誘電率を向上させても、直列連結のキャパシタ形態が形成されるため、全体の誘電率は、誘電率の低いエポキシ樹脂の支配を受けるようになる。
一方、混合材料の誘電率は、樹脂に対する粉末の体積比率を増加させることにより、高めることができる。したがって、誘電率の高い材料を製造するためには、誘電体組成物中の強誘電体粉末の体積比率を高めなければならない。しかし、粉末の体積比率は、印刷回路基板の積層工程上の許容限界のため、その増加が容易でなく、仮に、その比率を高めるとセラミックがもろくなり、工程特性が低下してしまう問題がある。したがって、エポキシ樹脂固有のフレキシブル（flexible）な特性を保持しながら誘電率を向上させることは、困難である。
また、樹脂に伝導度の優れた充填剤（filler）、より具体的には、金属粉末を添加して、材料の誘電率を増加させる方法が利用されてきた。充填剤を添加することにより、実際に両電極同士の距離が減るわけではないが、キャパシタの距離が狭い状態と同様な効果を奏し、したがって、見かけ上の誘電率を増加させることができる。
しかし、金属粉末のように伝導度の優れた充填剤（伝導体）を添加する場合には、誘電破壊が起こりやすい。すなわち、樹脂に金属粉末を添加する場合に、伝導体が一定の体積比以上添加されると、混合法則において議論されるパーコレーション（percolation）が発生して誘電体膜が伝導体膜化してしまい、誘電体膜として使用できなくなる。このように一定量以上の金属粉末が添加される場合に、パーコレーション現象を起こすことにより、金属粉末などの伝導体充填剤はその添加量が限定される。
また、金属粉末のような伝導体を添加する場合は、周波数変化に応じて内部に発生する渦巻き電流により、誘電損失が増加するので好ましくない。樹脂に金属成分を添加することにより材料の誘電率を増加させる技術は、日本特開２００２−３３４６１２号（特許文献８）に開示されている。
金属粉末の添加時に発生するパーコレーション問題を解決するために、金属粉末表面に絶縁可能な誘電層をコーティングする方法が周知である。この方法は、金属粒子同士のパーコレーションを抑制する効果と、誘電層の誘電率を向上させる効果とを奏するが、未だ高レベルの誘電損失を示しているため、好ましくない。
本発明は、上記実情に鑑みて、良好な誘電率を得ることができる誘電体形成用組成物、キャパシタ層並びに印刷回路基板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る誘電体形成用組成物は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂４０〜９９ｖｏｌ％と半導性充填剤１〜６０ｖｏｌ％とを含み、前記半導性充填剤は、表面に絶縁層が形成されてなることを特徴とする。
また、本発明の請求項１１に係る誘電体形成用組成物は、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂４０〜９５ｖｏｌ％と、半導性化強誘電体５〜６０ｖｏｌ％とを含み、前記半導性化強誘電体は、強誘電体を真空雰囲気、酸化雰囲気または還元雰囲気において、８００〜１３００℃で３０分〜１０時間熱処理して得たものであることを特徴とする。
また、本発明の請求項１７に係るキャパシタ層は、上記請求項１〜１６のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物から形成されたことを特徴とする。
また、本発明の請求項１８に係る印刷回路基板は、上記請求項１７に記載のキャパシタ層を含むことを特徴とする。
本発明の誘電体形成用組成物によれば、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂４０〜９９ｖｏｌ％と、半導性充填剤１〜６０ｖｏｌ％とを含むので、該誘電体形成用組成物により製造した誘電体は、高い誘電率を示すだけでなく、低い誘電損失を示し、これにより良好な誘電率を得ることができるという効果を奏する。したがって、高誘電率の内蔵型キャパシタ層および印刷回路基板を形成する場合に有利である。
また、本発明のキャパシタ層によれば、上記誘電体形成用組成物から形成されているので、高い誘電率を示すだけでなく、低い誘電損失を示し、これにより良好な誘電率を得ることができるという効果を奏する。
また、本発明の印刷回路基板によれば、上記キャパシタ層を含むので、高い誘電率を示すだけでなく、低い誘電損失を示し、これにより良好な誘電率を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明について詳しく説明する。従来、誘電率を確保するための複合材料として、樹脂と、誘電体あるいは伝導性物質とが併用されてきた。しかし、誘電体は添加による誘電率増大効果が低く、伝導性物質は添加による誘電損失が大きく、誘電体あるいは伝導性物質の添加量も物性のために制限される。
本発明による樹脂と、半導性材料または半導性化した強誘電体とを含む誘電体形成用組成物は、高い誘電率と低い誘電損失を示す。
本発明の実施の形態において、樹脂と共に、従来の誘電体の代わりに誘電性を与える材料として、半導性充填剤を使用する。
本発明の他の実施の形態において、この半導性充填剤は、他の充填剤と併用することができる。
本発明の異なる実施の形態において、この半導性充填剤は損失減少のため、表面に絶縁層を形成して使用することができる。
本発明の誘電体形成用組成物において、樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、一般に周知されるものを使用でき、これらに限られるわけではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂またはこれらのジアミン付加重合物が挙げられる。こうした熱硬化性樹脂は、単独で、あるいは混合して使用することができる。これら熱硬化性樹脂中で、耐熱性の優れたものを使用することが好ましく、とりわけ、耐熱性、加工性、価格などのバランスに鑑み、エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、一般に周知なものを使用でき、これらに限られるわけではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族環を含むエポキシ系化合物の水素添加化合物、脂環式エポキシ樹脂あるいはシクロへキサンオキシドの各種誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して使用することができる。
さらに、樹脂と半導性充填剤とを含んで成る誘電体形成用組成物は、本技術分野において必要に応じて一般に添加される、硬化剤、分散剤および／または気泡除去剤などを含むことができる。これらの種類および使用量は、本技術分野に一般に周知のものであり、必要に応じて、本技術分野の技術者が適宜選定して使用できる。
例えば、エポキシ樹脂を使用する場合には、一般に周知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。これらに限られるわけではないが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラックなどのフェノール類、ジシアングアニジン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン系、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物硬化剤を、単独で、あるいは混合して使用することができる。
熱可塑性樹脂にもやはり本技術分野において周知されている如何なる熱可塑性樹脂をも用いることができ、これらに限られるわけではないが、フェノキシ樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を、単独で、あるいは混合して使用することができる。
誘電体形成用組成物は、これらの樹脂と共に、誘電性増大のために半導性充填剤を含む。半導性充填剤は、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものを使用できる。半導性充填剤の平均粒径が０．０１μｍ未満であると均一に分散させにくく、５０μｍを超過するとキャパシタ製造時に成形性が低下し、ボイド（void）が発生するので好ましくない。半導性充填剤としては如何なる非化学量論的化合物でも使用でき、代表的には平衡状態において半導性を帯びるＺｎＯを使用することができる。
これらの半導性充填剤を含む誘電体形成用組成物は、上記樹脂４０〜９９ｖｏｌ％と、半導性充填剤１〜６０ｖｏｌ％とを含むことができる。
半導性充填剤の含量が１ｖｏｌ％未満であると、従来の高誘電体充填剤を使用する場合に比べて誘電率上昇効果が微かで、誘電損失は相対的に大きいので好ましくなく、６０ｖｏｌ％を超過すると、高い誘電損失値のため絶縁性が低下し、インピーダンス値が増加するので好ましくない。
さらに、上記半導性充填剤を含む誘電体形成用組成物は、誘電率が増大するが、同時に誘電損失も増加しかねない。したがって、誘電損失の増加を防止して誘電損失値を最小化すべく、強誘電性絶縁体を半導性充填剤と併用するか、あるいは半導性充填剤表面に絶縁層を形成して使用する。
半導性充填剤と共に誘電損失値の増加を最小化するために併用できる強誘電性絶縁体充填剤としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰＭＮ−ＰＴなどのＰｂ系、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3またはＭｇＴｉＯ3などの強誘電性絶縁体を、単独で、あるいは混合して使用することができる。
上記強誘電性絶縁体充填剤は、必要に応じて誘電体形成用組成物の総体積に対して最高５９ｖｏｌ％、好ましくは１０〜５９ｖｏｌ％で使用することができる。強誘電性充填剤は、誘電損失値の増加を抑制すべく必要に応じて添加するものとして、添加されてなくても、樹脂と半導性充填剤とを含んで成る組成物は優れた誘電率を示す。強誘電性添加剤が、組成物の総体積の５９ｖｏｌ％を超過して添加されると、低い加工性を示すため、好ましくない。
強誘電性絶縁体充填剤を添加する場合、組成物中の総充填剤の量は、半導性充填剤と強誘電性絶縁体充填剤とを合わせた充填剤の量が、組成物の１〜６０重量％になるよう添加する。
強誘電性添加剤も、半導性添加剤のような理由から、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものを使用することができる。
さらに、半導性添加剤の添加による誘電損失の増加を最小化すべく、半導性充填剤表面に絶縁層を形成して使用することができる。絶縁層は、半導性充填剤表面に絶縁性材料を使用して形成するか、あるいは半導性充填剤表面を熱処理して酸化層を形成することにより形成することができる。
絶縁性材料としては、これらに限られるわけではないが、ＢａＴｉＯ3またはＰｂ系強誘電性物質が、半導性充填剤の誘電率を大きく下げることなく絶縁層を形成できるので好ましく使用できる。
絶縁性材料を使用して半導性充填剤表面に絶縁層を形成する方法としては、絶縁性材料を液相コーティング法により、半導性充填剤表面にコーティングしてから熱処理する方法が用いられる。絶縁性材料は、半導性充填剤の体積を基準に７０〜９５ｖｏｌ％、好ましくは８０〜９０ｖｏｌ％で、半導性充填剤表面にコーティングされる。絶縁性材料の含量が７０ｖｏｌ％未満であると、液相の絶縁性材料が半導性充填剤であるパウダー粒子に十分にウェッティング（wetting）およびコーティングされず、９５ｖｏｌ％を超過すると、コーティングされたパウダーの結晶性が低調になり好ましくない。
液相コーティング法としては、ゾル−ゲルコーティング法および噴霧法などを利用できる。液相コーティング後に酸化雰囲気下において、７００〜１３００℃で３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間かけて熱処理する。７００℃未満で熱処理すると、絶縁性材料が半導性充填剤の空格子点（vacancy）に十分に拡散されないので好ましくなく、１３００℃を超過して熱処理すると、緻密化が起こり、物性が変化するので好ましくない。熱処理時間が３０分未満であると、絶縁層が十分に形成されず、１０時間を超過すると、絶縁層が厚くなり誘電率が低下する。
半導性充填剤の絶縁層も、半導性充填剤を熱処理することにより、表面を酸化させ形成することができる。熱処理は酸化雰囲気下において、７００〜１３００℃で３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間かけて行うことができる。７００℃未満で熱処理すると、酸素が半導性充填剤の空格子点に十分に拡散されないので、表面酸化層が十分に形成されず、１３００℃を超過して熱処理すると、熱処理による粒成長など他の好ましくない反応が起こりかねない。熱処理時間が３０分未満であると、絶縁層が十分形成されず、１０時間を超過すると、絶縁層が厚くなり誘電率が低下する。このように、表面熱処理により形成された酸化物層が絶縁層としての役目を果たす。
絶縁層の形成された半導性充填剤を含む組成物の場合、組成物は樹脂４０〜９５ｖｏｌ％と、絶縁層の形成された半導性充填剤５〜６０ｖｏｌ％とを含むことができる。半導性充填剤表面の酸化あるいは絶縁性処理により、表面処理されない半導性充填剤に比べて誘電率がやや減少するので、絶縁層を有する半導性充填剤が５ｖｏｌ％未満で含まれると、十分な誘電率値を得られない。また、６０ｖｏｌ％を超過する量で配合されると、成形性が低下し、シート（sheet）を製造しづらくなる。
絶縁層の形成された半導性充填剤も、平均粒径０．０１〜５０μｍであるものを使用することが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、均一に分散させにくく、５０μｍを超過すると、キャパシタ製造時成形性が低下し、ボイドが発生するので好ましくない。
必要に応じて、樹脂と絶縁層が形成された半導性充填剤とを含む誘電体形成用組成物に、強誘電性絶縁体充填剤を上記配合比でさらに併用することもできる。
樹脂と半導性充填剤とを上記比率で含む組成物の場合、２０以上、好ましくは５０以上の誘電率、そして５以下、好ましくは１以下の誘電損失を示す誘電体を形成する。また、樹脂と半導性充填剤とを含むこれらの本発明の誘電体形成用組成物は、高誘電率の内蔵型キャパシタ層およびこれを含む印刷回路基板の製造に有利である。
本発明の異なる実施の形態において、樹脂および半導性化強誘電体を含む誘電体形成用組成物を提供する。本発明において、強誘電体は半導性化処理され、誘電物質として使用される。
これらの樹脂と半導性化強誘電体とを含む誘電体形成用組成物において、樹脂としては、上記樹脂と半導性充填剤とを含む誘電体形成用組成物において使用する樹脂を使用することができる。また、組成物は上記したように必要に応じて、硬化剤、分散剤および／または気泡除去剤などを含むことができる。
強誘電体は、強誘電体を熱処理するか、あるいは強誘電体表面に特定の添加剤をドープしてから熱処理して半導性化することができる。半導性化強誘電体を使用することにより、従来の強誘電体を使用する場合より誘電率は上昇しながら、誘電損失はページ : 4
一定あるいは減少する。
一定あるいは減少する。
強誘電体としては、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰＭＮ−ＰＴなどのＰｂ系、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3またはＭｇＴｉＯ3などを、単独で、あるいは混合して使用することができる。
すなわち、強誘電体を酸化雰囲気、還元雰囲気あるいは真空雰囲気下において、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で３０分〜１０時間かけて熱処理し、酸素空格子点を増加させることにより半導性化できる。
８００℃より低い温度、あるいは３０分未満で熱処理すると、酸素空格子点の形成に必要なエネルギーが十分でなく、１３００℃を超過し、あるいは１０時間を超えて熱処理すると、空格子点形成後、粒成長が起こり、むしろ誘電率が減少するので好ましくない。
熱処理は酸化雰囲気、還元雰囲気または真空雰囲気において行うことができる。
酸化雰囲気熱処理は、Ｎ2ガス、Ｈ2ガスまたはＮ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスにより酸素分圧を調節するか、空気中あるいは酸素ガス注入後に、上記温度範囲で熱処理する。酸化雰囲気においては、強誘電体の内部から外部への拡散により、内部に空格子点が形成される。
還元雰囲気熱処理は、Ｎ2ガス、Ｈ2ガス、またはＮ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスにより酸素分圧を調節してから、上記温度範囲で熱処理する。上記温度範囲において熱処理すると、低い酸素分圧のために酸素空格子点が発生し、こうした酸素空格子点が強誘電性材料に半導性を与える。
真空雰囲気における熱処理は、真空程度を調節することにより、酸素空格子点の生成量を調節する。真空雰囲気下において熱処理すると、酸素空格子点が増加して、半導性を帯びてくる。
一方、これらの強誘電体の半導体化は、強誘電体に添加剤をドープ後、上記のように、強誘電体を、酸化雰囲気、還元雰囲気または真空雰囲気下において、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で３０分〜１０時間かけて熱処理し行うことができる。
ドープされる添加剤（以下、「ドープ添加剤」という）としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｎｂなどの２+、３+、５+酸化物、または、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄなどランタン系元素の酸化物を、単独で、あるいは混合して使用することができる。
上記ドープ添加剤は、強誘電体１ｍｏｌ当たり０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは１〜２ｍｏｌ％で添加される。ドープ添加剤の含量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、誘電率上昇のために必要な酸素空格子点などの欠陥量が少なく、誘電率上昇効果が微かで、５ｍｏｌ％を超過すると、二相形成のため、むしろ誘電率が減少する。ドープ添加剤の添加後の熱処理は、これらの強誘電体の熱処理と同一方法で行うことができる。
樹脂と半導性化した強誘電体とを含む組成物は、樹脂４０〜９５ｖｏｌ％と、半導性化強誘電体５〜６０ｖｏｌ％とを含む。好ましくは、樹脂５０〜７０ｖｏｌ％と、半導性化強誘電体３０〜５０ｖｏｌ％とを含む。これらの半導性化強誘電体含量が、５ｖｏｌ％未満であると誘電率値が小さく、６０ｖｏｌ％を超過すると成形性が低下する。
樹脂と半導性化強誘電体とを、これらの比率で含む組成物の場合、２０以上、好ましくは５０以上の誘電率、そして１以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下の誘電損失をあらわす誘電層を形成し、とりわけ高誘電率の内蔵型キャパシタ層およびこれを含む印刷回路基板形成に有利である。
熱処理あるいはドープ添加剤を添加後に熱処理して半導性化した強誘電体の場合、誘電率は強誘電体のみ使用した場合に比べて、約２倍増加し、損失はむしろ減少するので、優れた誘電特性を有する内蔵型誘電体フィルムの製造に有利である。
すなわち、上記樹脂と半導性化した強誘電体とを含む組成物で内蔵型（imbedded）キャパシタ用材料を製造する場合、５０（１ｋＨｚ）以上の高誘電率材料が得られる。
上記温度処理をして半導性化した誘電体を含む誘電体形成用組成物で、絶縁フィルムを形成する場合、５０以上の誘電率および０．０５以下の誘電損失を有する優れた絶縁フィルムを生成することができる。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、実施例１において製造されたキャパシタ層の誘電特性を示す図である。本実施例においては、図１に示したように、充填剤として強誘電体（ＢａＴｉＯ3）、金属粉末（Ｇｕ、Ｎｉ）または半導性充填剤（ＺｎＯ）と、ビスフェノールＡとを用いて誘電体スラリーを製造し、スラリーで高誘電率複合材料の硬化体としてキャパシタ層を作製し、添加剤の変化に応じる誘電特性を評価した。
図１は、実施例１において製造されたキャパシタ層の誘電特性を示す図である。本実施例においては、図１に示したように、充填剤として強誘電体（ＢａＴｉＯ3）、金属粉末（Ｇｕ、Ｎｉ）または半導性充填剤（ＺｎＯ）と、ビスフェノールＡとを用いて誘電体スラリーを製造し、スラリーで高誘電率複合材料の硬化体としてキャパシタ層を作製し、添加剤の変化に応じる誘電特性を評価した。
充填剤は後述するように、夫々処理した後、平均粒径が約０．２μｍになるよう粉砕して、２０ｖｏｌ％でビスフェノールＡ樹脂と混合した。一方、ビスフェノールＡを硬化剤および分散剤と共にアセトンで混合し、これを充填剤と配合してスラリーを製造した。硬化剤としてはジシアングアニジンを、ビスフェノールＡ：硬化剤が６２：８．５の重量比となるように、そして分散剤としてホスフェートエステルを組成物の０．０１ｖｏｌ％で配合した。
製造した各スラリーを、厚さ３５μｍの銅板上に厚さ１００μｍで塗布し、１７０℃で２０分間硬化し誘電体層を作製し、その上に電極を形成してキャパシタ層を作製した。その後、１ｋＨｚにおいてキャパシタ層の誘電率および誘電損失値をインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２９４Ａ）を用いＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定し、結果を図１に示した。
一方、各試験において使用した充填剤は、次のように処理して使用した。
（１）ＢａＴｉＯ3
（２）真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させた後、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（３）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（４）ＣａＯを固相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（５）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において７９０℃で１時間かけて１次処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化したＢａＴｉＯ3
（６）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ１１００℃において１時間にかけて熱処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（７）Ｃｕ粉末
（８）金属粉末の総体積に対して、体積比が９０ｖｏｌ％になるようにＢＴをドープし、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理したＣｕ粉末
（９）金属粉末の総体積に対して、体積比が９０ｖｏｌ％になるようにＢＴをドープし、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理したＮｉ粉末
（１０）ＺｎＯ ２．５ｖｏｌ％とＢＣＴ １７．５ｖｏｌ％
（１１）ＺｎＯ ５．０ｖｏｌ％とＢＣＴ １５．０ｖｏｌ％
（１２）ＺｎＯ ７．５ｖｏｌ％とＢＣＴ １２．５ｖｏｌ％
（１３）ＺｎＯ １０．０ｖｏｌ％とＢＣＴ １０．０ｖｏｌ％
（１４）酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、表面酸化絶縁層を形成したＺｎＯ粉末
（１）ＢａＴｉＯ3
（２）真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させた後、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（３）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（４）ＣａＯを固相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（５）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において７９０℃で１時間かけて１次処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化したＢａＴｉＯ3
（６）ＣａＯを液相で２ｍｏｌ％ドープした後、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ１１００℃において１時間にかけて熱処理した後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、半導性化させたＢａＴｉＯ3
（７）Ｃｕ粉末
（８）金属粉末の総体積に対して、体積比が９０ｖｏｌ％になるようにＢＴをドープし、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理したＣｕ粉末
（９）金属粉末の総体積に対して、体積比が９０ｖｏｌ％になるようにＢＴをドープし、酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理したＮｉ粉末
（１０）ＺｎＯ ２．５ｖｏｌ％とＢＣＴ １７．５ｖｏｌ％
（１１）ＺｎＯ ５．０ｖｏｌ％とＢＣＴ １５．０ｖｏｌ％
（１２）ＺｎＯ ７．５ｖｏｌ％とＢＣＴ １２．５ｖｏｌ％
（１３）ＺｎＯ １０．０ｖｏｌ％とＢＣＴ １０．０ｖｏｌ％
（１４）酸化雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、１１００℃において１時間かけて熱処理し、表面酸化絶縁層を形成したＺｎＯ粉末
これらの試験中、本発明の方法で処理されない充填剤を使用した（１）、（７）ないし（９）の場合において、（１）は誘電率が低調で、（７）はショートが発生し、（８）は大きい誘電損失値を示し、（９）は損失値に比して低い誘電率を有するものとして、誘電体としての使用に適していない物性を示した。
これと異なり、本発明の方法で処理された添加剤を含むスラリーを用いて形成したキャパシタ層は、高い誘電率と低い誘電損失値を有するものとして、優れた電気的特性を示した。一方、（１１）は比較的高い損失値を示したが、これに比べて相対的に顕著に高い誘電率を示すことから、その電気的特性が優れていることがわかる。
また、本発明による組成物で製造した誘電体の誘電率は、充填剤が４０ｖｏｌ％以上添加された場合を基準にするが、本実施例において得られた誘電率は、添加剤を２０ｖｏｌ％で添加したスラリーを用いて製造したキャパシタ層において得られた値であり、充填剤を４０ｖｏｌ％以上添加する場合は、実施例の誘電率より大きい、具体的には２倍以上の誘電率をあらわすことが予測される。
（実施例２）
図２は、実施例２において製造されたキャパシタ層の誘電特性を示す図である。本実施例において半導性化した強誘電体材料ＡおよびＢを平均粒径が約１μｍになるように粉砕し、４４ｖｏｌ％で樹脂と配合したことを除けば、実施例１と同一な方法によりスラリーおよびキャパシタ層を製造して、誘電率および誘電損失を測定し、その結果を図２に示した。
図２は、実施例２において製造されたキャパシタ層の誘電特性を示す図である。本実施例において半導性化した強誘電体材料ＡおよびＢを平均粒径が約１μｍになるように粉砕し、４４ｖｏｌ％で樹脂と配合したことを除けば、実施例１と同一な方法によりスラリーおよびキャパシタ層を製造して、誘電率および誘電損失を測定し、その結果を図２に示した。
材料Ａには、ＣａＯを強誘電体１ｍｏｌ当たり２ｍｏｌ％でドープした後、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた後、１１００℃において１時間かけて熱処理したＢａＴｉＯ3粉末を、そして材料Ｂには、真空雰囲気において１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた後、１１００℃において１時間かけて熱処理したＢａＴｉＯ3粉末を使用した。
本発明の方法により処理した材料ＡおよびＢを４４ｖｏｌ％で使用した場合に５０以上の優れた誘電率および低い誘電損失を示した。
Claims (18)
- 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂４０〜９９ｖｏｌ％と半導性充填剤１〜６０ｖｏｌ％とを含み、
前記半導性充填剤は、表面に絶縁層が形成されてなることを特徴とする誘電体形成用組成物。 - 前記半導性充填剤は、非化学量論的化合物であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記半導性充填剤は、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂またはこれらのジアミン付加重合物を、単独で、あるいは混合して使用されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を、単独で、あるいは混合して使用されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 前記絶縁層は、半導性充填剤を酸化雰囲気下において、７００〜１３００℃で３０分〜１０時間熱処理して形成してなることを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記絶縁層は、半導性充填剤にＢａＴｉＯ3またはＰｂ系強誘電性物質を液相コーティングした後、酸化雰囲気下において、７００〜１３００℃で３０分〜１０時間熱処理して形成してなることを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。
- 熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂４０〜９５ｖｏｌ％と、
絶縁層が形成された半導性充填剤５〜６０ｖｏｌ％と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。 - ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰＭＮ−ＰＴ、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3およびＭｇＴｉＯ3から成る群から選択された少なくとも一種類の強誘電性充填剤を、誘電体形成用組成物の総体積の５９ｖｏｌ％以下となる態様で含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 前記半導性充填剤および絶縁層が形成された半導性充填剤は、平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂４０〜９５ｖｏｌ％と、
半導性化強誘電体５〜６０ｖｏｌ％とを含み、
前記半導性化強誘電体は、強誘電体を真空雰囲気、酸化雰囲気または還元雰囲気において、８００〜１３００℃で３０分〜１０時間熱処理して得たものであることを特徴とする誘電体形成用組成物。 - 前記半導性化強誘電体は、強誘電体に、該強誘電体１ｍｏｌ当たりＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｎｂの２+、３+、５+酸化物、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄランタン系元素の酸化物から成る群から選択された少なくとも一種のドープ添加剤を０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加した後、真空雰囲気、酸化雰囲気または還元雰囲気において、８００〜１３００℃で３０分〜１０時間熱処理して得たものであることを特徴とする請求項１１に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記強誘電体は、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰＭＮ−ＰＴ、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3およびＭｇＴｉＯ3から成る群から選択されたものであることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の誘電体形成用組成物。
- 前記半導性化強誘電体は、平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂またはこれらのジアミン付加重合物を、単独で、あるいは混合して使用されてなることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を、単独で、あるいは混合して使用されてなることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物。
- 請求項１〜１６のいずれか一つに記載の誘電体形成用組成物から形成されたことを特徴とするキャパシタ層。
- 請求項１７に記載のキャパシタ層を含むことを特徴とする印刷回路基板。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126661A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | ポリマーセラミックの誘電体組成物、これを用いた内蔵型キャパシタおよび印刷回路基板 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4759959B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2011-08-31 | 住友化学株式会社 | ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム |
| US20080248596A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-09 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Method of making a circuitized substrate having at least one capacitor therein |
| KR100665261B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2007-01-09 | 삼성전기주식회사 | 온도변화에 따른 정전용량변화가 작은 복합 유전체 조성물및 이를 이용한 시그널 매칭용 임베디드 캐패시터 |
| US7864505B1 (en) * | 2005-11-09 | 2011-01-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural capacitors and components thereof |
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| US8576542B2 (en) * | 2005-11-09 | 2013-11-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural electrochemical capacitor |
| KR100744993B1 (ko) * | 2006-01-25 | 2007-08-02 | 삼성전기주식회사 | 다층 인쇄회로기판 및 그 제작방법 |
| KR20090105350A (ko) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | 삼성전기주식회사 | 내장형 캐패시터 |
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| CN101964254B (zh) * | 2009-07-23 | 2013-04-17 | 财团法人工业技术研究院 | 电容基板结构 |
| JP5716033B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2015-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非ハロゲン化硬化剤を有する誘電体材料 |
| KR101474648B1 (ko) * | 2013-06-17 | 2014-12-17 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 |
| US9959974B2 (en) | 2015-02-27 | 2018-05-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method for making a structural capacitor |
| WO2017154167A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 多層積層板及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 |
| KR102642906B1 (ko) * | 2016-05-20 | 2024-03-04 | 삼성전기주식회사 | 적층 전자부품 및 그 제조방법 |
| JP6641337B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2020-02-05 | ヤゲオ コーポレイションＹａｇｅｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | セラミック焼結体およびそれを含む受動素子 |
| CN107936249B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-04-17 | 陕西科技大学 | 一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法 |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5386219A (en) * | 1977-01-10 | 1978-07-29 | Ricoh Co Ltd | Light sensor for electronic photograph |
| JPS6047753B2 (ja) * | 1978-06-01 | 1985-10-23 | 日本特殊陶業株式会社 | 圧電性高分子複合材料 |
| DE3143995A1 (de) * | 1981-11-05 | 1983-05-19 | Preh, Elektrofeinmechanische Werke, Jakob Preh, Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt | Dickschichtkondensator in druckschaltungstechnik |
| JPS6051750A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-23 | Murata Mfg Co Ltd | 防振複合体 |
| US4931852A (en) * | 1986-06-13 | 1990-06-05 | Advanced Micro Devices, Inc. | High thermal conductivity/low alpha emission molding compound containing high purity semiconductor filler and integrated circuit package |
| US4726991A (en) * | 1986-07-10 | 1988-02-23 | Eos Technologies Inc. | Electrical overstress protection material and process |
| US4891399A (en) * | 1986-10-28 | 1990-01-02 | Calp Corporation | Thermoplastic resin-based molding composition |
| JPS63164107A (ja) | 1986-12-26 | 1988-07-07 | ニツポン高度紙工業株式会社 | 高誘電率樹脂組成物 |
| JP2790830B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1998-08-27 | 株式会社リコー | 電子写真用感光体 |
| US5126915A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal oxide-coated electrically conductive powders and compositions thereof |
| US5155655A (en) * | 1989-08-23 | 1992-10-13 | Zycon Corporation | Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture |
| US5079069A (en) * | 1989-08-23 | 1992-01-07 | Zycon Corporation | Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture |
| US5161086A (en) * | 1989-08-23 | 1992-11-03 | Zycon Corporation | Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture |
| JPH04145134A (ja) | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Daishinku Co | 高分子複合誘電体 |
| JPH04172362A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JPH05240298A (ja) * | 1991-08-15 | 1993-09-17 | Masao Sumita | 制振材料 |
| US5162977A (en) * | 1991-08-27 | 1992-11-10 | Storage Technology Corporation | Printed circuit board having an integrated decoupling capacitive element |
| JPH0557851A (ja) | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板 |
| JPH0557852A (ja) | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板 |
| US5294374A (en) * | 1992-03-20 | 1994-03-15 | Leviton Manufacturing Co., Inc. | Electrical overstress materials and method of manufacture |
| EP0566043B1 (en) * | 1992-04-14 | 1999-08-11 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Method of producing boards for printed wiring |
| JPH079609A (ja) | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 高誘電率積層板 |
| US6108189A (en) * | 1996-04-26 | 2000-08-22 | Applied Materials, Inc. | Electrostatic chuck having improved gas conduits |
| US6608760B2 (en) * | 1998-05-04 | 2003-08-19 | Tpl, Inc. | Dielectric material including particulate filler |
| US20040109298A1 (en) * | 1998-05-04 | 2004-06-10 | Hartman William F. | Dielectric material including particulate filler |
| US6616794B2 (en) * | 1998-05-04 | 2003-09-09 | Tpl, Inc. | Integral capacitance for printed circuit board using dielectric nanopowders |
| US6263865B1 (en) * | 1999-02-16 | 2001-07-24 | Motonari Koyama | Combustion promoting device |
| JP2001266680A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Ngk Insulators Ltd | 複合がいし |
| KR100533097B1 (ko) * | 2000-04-27 | 2005-12-02 | 티디케이가부시기가이샤 | 복합자성재료와 이것을 이용한 자성성형재료, 압분 자성분말성형재료, 자성도료, 복합 유전체재료와 이것을이용한 성형재료, 압분성형 분말재료, 도료, 프리프레그및 기판, 전자부품 |
| EP1231637A3 (en) | 2001-02-08 | 2004-08-25 | Hitachi, Ltd. | High dielectric constant composite material and multilayer wiring board using the same |
| US6577492B2 (en) * | 2001-07-10 | 2003-06-10 | 3M Innovative Properties Company | Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes |
| US6693793B2 (en) * | 2001-10-15 | 2004-02-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Double-sided copper clad laminate for capacitor layer formation and its manufacturing method |
| US20030139510A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-07-24 | Sagal E. Mikhail | Polymer compositions having high thermal conductivity and dielectric strength and molded packaging assemblies produced therefrom |
| US6806009B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-10-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| KR100449894B1 (ko) * | 2002-01-31 | 2004-09-22 | 한국과학기술원 | 상이한 분말크기분포를 이용한 고 유전상수 및 저오차특성을 가지는 내장형 캐패시터 필름조성물 및 그제조방법 |
| CN1311874C (zh) * | 2002-07-11 | 2007-04-25 | 住友电气工业株式会社 | 多孔半导体及其制备方法 |
| JP2004059702A (ja) | 2002-07-26 | 2004-02-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 高周波用熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP4010202B2 (ja) | 2002-07-29 | 2007-11-21 | 凸版印刷株式会社 | 多層回路板製造方法 |
| JP4311124B2 (ja) * | 2002-09-10 | 2009-08-12 | 株式会社村田製作所 | チップ型電子部品 |
| US6600645B1 (en) * | 2002-09-27 | 2003-07-29 | Ut-Battelle, Llc | Dielectric composite materials and method for preparing |
| US7883643B2 (en) * | 2002-10-21 | 2011-02-08 | Chi-Ming Chan | Overvoltage protection materials and process for preparing same |
| US7182929B1 (en) * | 2003-08-18 | 2007-02-27 | Nei, Inc. | Nanostructured multi-component and doped oxide powders and method of making same |
-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126661A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | ポリマーセラミックの誘電体組成物、これを用いた内蔵型キャパシタおよび印刷回路基板 |
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