JP4159922B2 - 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶、食缶等の缶胴部、缶蓋、キャップまたは筐体に用いられる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材料は軽量であるとともに成形性及び耐食性に優れる特性を有することから、飲料缶、日用品、建材あるいは電気製品に側板として広く使用されている。これらの多くは実用に際して、耐食性や滑り性の向上を目的としてクロメート処理等の表面処理アルミニウム材の表面に、樹脂被覆が施されている。樹脂被覆の方法としては、樹脂を溶剤に溶解または分散させてある塗料をアルミニウム材の表面に塗布、焼き付けして樹脂層を硬化させる方法がある。
また、近年、生産コストや環境保全の観点から樹脂フイルムを加熱圧着する、いわゆるラミネート法へ移行しつつある。
樹脂フイルムをラミネートにより被覆したアルミニウム材では、樹脂フイルムの結晶化率が耐食性や成型加工性に大きく影響する。
アルミニウム材の表面に被覆した樹脂フイルムの結晶化率を調整する方法としては、１２０℃〜１７０℃に予熱したアルミニウム材の表面に樹脂フイルムを圧着した後、さらに高い温度に加熱して樹脂フイルムの結晶化率を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１０５４１７号公報
【０００４】
樹脂フイルムの結晶化率は加熱や冷却条件によって変化し、結晶化率が高い樹脂フイルムではバリア性やフレーバー性が高く、飲料缶や食缶の缶内面側に好適なものとなる。また、結晶化率が低い樹脂フイルムは成形加工する際の耐フイルム削れ性が高く、飲料缶や食缶の外面側に適したものとなる。
このため、飲料缶や食缶では缶内面側には高結晶化率の樹脂フイルムを被覆し、缶外面側には低結晶化率の樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材が要求されることになる。
【０００５】
しかし、同一の融点を持った樹脂フイルムをアルミニウム板の両面に被覆する場合、アルミニウム板は同じ温度で一様に加熱されるため、アルミニウム板表裏面で結晶化率の異なる樹脂フイルムを被覆することは困難である。
同一の融点を持った樹脂フイルムを用いる場合、まず、片方の面に樹脂フイルムを圧着し、該樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱して結晶化率の低い樹脂フイルム被覆層とし、次いでもう一方の面に樹脂フイルムを圧着し、該後から圧着した樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して結晶化率の高い樹脂フイルム被覆層とする方法も考えられる。
この場合、先に圧着した樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱する際に、もう一方の面に施された下地層であるクロメート処理層が高温に曝されるため、後から圧着する樹脂フイルムの密着性が低下するという問題がある。
食缶や飲料缶の場合、缶の内面側は常に内容物と接しているため、水分によりクロメート処理層と樹脂フイルムの密着性が低下しやすく、缶の外側に比べて樹脂フイルムのより高い密着性が要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、食缶や飲料用缶の両面に同質の樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板を利用する場合、樹脂フイルムの結晶化率を高くすると、缶の外面側の耐フイルム削れ性が悪化して缶の美観を損ね、また、樹脂フイルムの結晶化率を低くすると、缶の内側面のバリア性やフレーバー性が低下する。
缶の外面側に缶の内面側より融点の低い樹脂フイルムを同時に圧着した後、缶の外面の樹脂フイルムのみが溶融する温度で加熱し、缶の外面側の樹脂フイルムの結晶化率を低くし、缶の内面側の樹脂フイルムの結晶化率を高くする方法では、フイルムの調達コストが高くなるほか、精密な温度制御が必要となり、製造が難しくなる。
【０００７】
缶の両面に同一融点の樹脂フイルムを使用し、缶の外面側は樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度で圧着して冷却し、缶の内側を樹脂フイルムの融点以下の温度で圧着して冷却する方法は、缶の外面側に樹脂フイルムを圧着する際に、缶の内側となるアルミニウム板の下地層であるクロメート処理層が高温にさらされて、内面側の樹脂フイルムの密着性が低下する。クロメート処理層には密着性に大きく寄与する水酸基が多く存在しており、活性も高いことから樹脂フイルムとの密着性を高めている。しかし、樹脂被覆が形成されていない状態で２００℃以上の高温にさらされると、脱水により水酸基が失われ、樹脂フイルムの密着性が低下する。そのためアルミニウム板に強加工を加えた際に、樹脂フイルムが剥離し易くなることや、飲料缶蓋として用いた場合にはレトルト処理やホットベンダー等の厳しい環境にさらされるため、樹脂フイルムが剥離しやすくなり、フェザリングが生じるといった問題が発生するようになる。
本発明は、樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材であって、片面は結晶化率が低く耐フイルム削れ性に優れ、片面は結晶化率が高くてバリア性やフレーバー性に優れ、かつ、アルミニウム材と樹脂フイルムとの密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、シラン系カップリング剤を使用して熱可塑性樹脂を圧着することにより、上記課題を全て満足する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材とすることとした。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、クロメート処理を施したアルミニウム板の両面に、熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材であって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂フイルムはシラン系カップリング剤塗布層を介して被覆されており、該シラン系カップリング剤の塗布量が０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ であって、該シラン系カップリング剤を介して被覆した面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が５０％以上であり、他方の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が３０％以下である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材とした。
クロメート処理を施したアルミニウム板表面に、シラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムを圧着することにより、熱可塑性樹脂フイルムの密着強度を高めることができるようになる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材においては、前記アルミニウム板の両面にシラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムを被覆したものであっても良い。その場合、一方の面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は３０％以下であり、他方の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は５０％以上とすることが好ましい。
食缶や飲料用缶に使用する場合、片面はバリヤ性やフレーバー性に優れ、他方の面は耐フイルム削れ性に優れた特性を兼ね備えているので都合が良いからである。
【００１０】
また、前記熱可塑性樹脂フイルムが単層あるいは複層の樹脂フイルム積層体からなるものであって良い。複層の場合、熱可塑性樹脂フイルムの密着度を強化するために、適量のシラン系カップリング剤を塗布し、両面ともアルミニウム板に接する接合部分は溶着し易い材質とし、一方、最外面には耐フイルム削れ性や、バリア性及びフレーバー性に優れた材質のフイルムを積層して使用することができる。
【００１１】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法の一つは、クロメート処理を施したアルミニウム板の両面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布した後予備加熱し、加熱された該アルミニウム板の一方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とし、その後片面樹脂被覆アルミニウム板を予備加熱し、他方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする方法を採用した。
この方法によれば、シラン系カップリング剤により樹脂フイルムの密着性が促進されるので、先に圧着した熱可塑性樹脂フイルムを高温加熱する際にも、クロメート処理層が加熱されて熱可塑性樹脂フイルムの密着性が劣ることはない。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法の他の一つは、クロメート処理を施したアルミニウム板を予備加熱し、その加熱されたアルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とし、その後片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板のもう一方の面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布し、その後予備加熱し、該予備加熱された該アルミニウム板のシラン系カップリング剤を塗布した面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする方法とした。
この方法によれば、先に圧着した熱可塑性樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後にもかかわらず、シラン系カップリング剤の効果により後から圧着する熱可塑性樹脂フイルムの密着性を保つことができるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板に使用するアルミニウムとしては、目的とする用途により純アルミニウム系のＪＩＳ１０００番系、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００番合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００番合金等が使用できるが、特に限定されるものではない。板厚としては、用途により異なるが、通常０．１〜２ｍｍ程度のものが多用される。
これらのアルミニウム板の表面には、耐食性や樹脂フイルムとの接着性の向上を目的として、クロメート処理を施す。クロメート処理としては、反応型のクロム酸クロメート又はリン酸クロメート、塗布型クロメート、電解型クロメート等が利用できるが、クロメート処理層中に有害な６価クロムを含まないリン酸クロメートを使用するのが好ましい。
【００１４】
シラン系カップリング剤としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基等の有機官能基を有するものが好ましい。シラン系カップリング剤はクロメート処理層と熱可塑性樹脂フイルムの架橋を促進するため、両者の密着性を向上させる。高温にさらしてもクロメート処理層単層に比べて、水酸基の脱水が少なく、密着性の低下は僅かである。また、クロメート処理層が高温にさらされて水酸基が脱落した後にシラン系カップリング剤を塗布すると、水酸基が新たに付与され、また、架橋剤としても作用するので十分な密着性が得られる。
シラン系カップリング剤の塗布方法は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等が利用できる。また、シラン系カップリング剤の塗布量としては、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 程度、さらに好ましくは１．０〜５０ｍｇ／ｍ２とするのが良い。
【００１５】
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、さらには共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、公知の製造方法によってフイルム状に２軸延伸されたものを使用する。またフイルムの厚さは、耐食性、成型加工性、あるいは生産コストを考慮して、６〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、一方の面は奇麗に加工できる耐フイルム削れ性が高い樹脂フイルムを被覆し、もう一方の面はバリア性やフレーバー性に優れた樹脂フイルムを被覆していることが要求される。同質の樹脂フイルムを使用してこのように相異なる性質を持たせるためには、双方の面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を変化させることにより達成することができる。熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は成形加工性、バリア性、フレーバー性等に大きく影響する。すなわち、奇麗に加工するための耐フイルム削れ性を満足させるためには、熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下、好ましくは２０％以下とする必要がある。一方、バリア性やフレーバー性を満足させるためには熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする必要がある。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、両面に被覆する熱可塑性樹脂フイルムを同質の熱可塑性樹脂フイルムとすることが好ましい。同質の熱可塑性樹脂フイルムとは同じ成分を同じ割合で含有する樹脂フイルムを指す。被覆樹脂フイルムの熱処理条件を調整して結晶化率を変えることによって、耐フイルム削れ性あるいは、バリア性やフレーバー性に優れた樹脂フイルムとすることができる。
内外面に同質の熱可塑性樹脂フイルムを使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程の単一化が可能となり、被覆工程も単純化されるので低コストで製造することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、樹脂フィルムを単層あるいは複層フイルムとすることができる。
複層の場合、アルミニウム板に接する接合部分は融点が低く溶着し易い材質とし、アルミニウム板に接しない最外層には耐フイルム削れ性に富む材質、またはバリア性やフレーバー性に優れた材質の樹脂フイルムを積層して使用すれば、両面で互いに異なる特性を具備した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を得ることが可能となる。
【００１９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法について説明する。
まず、素材となるクロメート処理を施したアルミニウム板に浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を利用してシラン系カップリング剤を塗布する。塗布量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 程度が適当である。
シラン系カップリング剤の塗布順序としてはアルミニウム板の両面に同時に塗布する方法と、片面のみに塗布する方法が採用できる。
次いで、アルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着する。この際シラン系カップリング剤を片面に塗布した場合には、シラン系カップリング剤を塗布していない面に、先に熱可塑性樹脂フイルムを圧着する。先に圧着する熱可塑性樹脂フイルムは、結晶化率を低くして耐フイルム削り性の良い方の熱可塑性樹脂フイルムとする。
【００２０】
素材となるアルミニウム板は、通常はコイルの状態でフイルム被覆工程に供される。フィルムの接着を容易にするため、アルミニウム合金板は先ず予備加熱装置で予備加熱する。加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜利用できる。予備加熱温度は、アルミニウム板と接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつアルミニウム板と接しない最外層の熱可塑性樹脂フイルムの（融点−１０℃）以下の温度とするのが望ましい。具体的には、予備加熱温度は１００℃〜１７０℃が適当である。
予備加熱温度が前記（Ｔｇ）未満ではアルミニウム板に熱可塑性樹脂フイルムを接合することができず、また前記（融点−１０℃）を越える温度に予熱すると溶融した熱可塑性樹脂フィルムに加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００２１】
次いで、耐フイルム削り性の良い方の熱可塑性樹脂フイルムを被覆する。樹脂フィルムはコイル状にして加圧ロール近傍に配置されている。予備加熱されたアルミニウム板は樹脂フイルムと共に加圧ロールに送られ、先ず片面のみに樹脂フイルムを加圧圧着する。
片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着したアルミニウム板は後加熱装置に送り、アルミニウム板に接しない最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後、冷却する。この工程により最外層の樹脂フィルムの結晶状態が調整される。後加熱温度が最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）未満の温度では、樹脂フィルム製造工程で２軸延伸される際に生成した配向結晶が多く残存して、耐フイルム削り性が高くならない。耐巻締摩耗性の向上には、巻締工具と接する缶蓋最外層の配向結晶をなくすことが重要であり、これを達成するためには最外層の樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後冷却することが必要である。
この後加熱により熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とする。
【００２２】
ここで、熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は、以下の手順で算出する。
先ず、フイルム圧着前のフイルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３ ）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フイルムの結晶化率（Ｃ）を求める。
次いで、圧着前後の樹脂フイルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定する。圧着前の樹脂フイルムのピーク強度をＩａ、圧着後の樹脂フイルムのピーク強度をＩｂとし、次式（２）から圧着後の樹脂フイルムの結晶化率Ｃ’を求める。
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ ・・・・・（２）
【００２３】
加熱後の冷却速度は特に制限はないが、遅すぎると生産効率が低下するし、樹脂フイルム中に配向を持たない結晶が過度に成長して樹脂フイルムが脆化する場合があるので好ましくない。したがって、冷却速度はある程度以上とする必要がある。ただし、このような配向を持たない結晶は、過度に成長しない場合には耐フイルム削り性を害せず、むしろ耐フイルム削り性が向上する場合もある。したがって、あえて急速に冷却する必要も無いが、このような配向を持たない結晶を有する樹脂フイルムの外観は若干白く変色する場合があり、このような着色を嫌う用途向けにはエアー冷却装置、ミスト冷却装置、水冷却装置等を使用して冷却速度を調整すると良い。
【００２４】
冷却後の温度が高すぎる場合には、以降の工程でデフレクタロール、テンションロール、加圧ロール等のライン設備と接触する際に、それら設備の表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。この転写模様発生の原因は、配向結晶が失われることによりフイルム表面の高温強度が低下するためであり、冷却後の温度を１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下とすることにより、転写模様の発生を効果的に防止することができる。
【００２５】
後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。後加熱工程では最外層の被覆樹脂フイルムの融点以上の温度に加熱するため、樹脂フイルムが溶融軟化状態で加熱装置や支持ロール等の設備と接触すると、樹脂フイルムの表面にはそれら設備の表面形状の転写模様が発生する。したがって、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、あるいは赤外線加熱装置等が適している。
【００２６】
上述の手順に従って片方の面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板には、引き続き反対側の面にも熱可塑性樹脂フイルムを被覆して、バリア性やフレーバー性に優れたものとする。片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板は再び予備加熱装置に送り、アルミニウム板に接する部分の熱可塑性樹脂フイルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上で、かつ１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度に予備加熱する。
予備加熱温度がＴｇ未満では熱可塑性樹脂フイルムをアルミニウム板に接合することができず、また１７０℃を越えて加熱すると前工程で貼り合わせた樹脂フイルム表面に、加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００２７】
予備加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。ただし、前工程で被覆した樹脂フイルムは配向結晶が失われているので高温強度が低下しているため、加熱装置の部材に接触すると転写模様が発生する。したがって、予備加熱の間も樹脂フイルムが設備と接触しないような配慮が必要である。
【００２８】
予備加熱をしたアルミニウム板は、コイル状にした被覆すべき樹脂フイルムと共に加圧ロールに送り、アルミニウム板のもう一方の表面に熱可塑性樹脂フイルムを加圧圧着する。
この際、熱可塑性樹脂フイルムを被覆するのは、クロメート処理されたアルミニウム板の表面にシラン系カップリング剤が塗布されている面である。したがって、シラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムをアルミニウム板の表面に圧着することになる。
アルミニウム板に圧着された熱可塑性樹脂フイルムの密着性は、予備加熱温度が１７０℃以下と低温であるため不十分である。このため熱可塑性樹脂フイルムの密着性を高めるために、再度後加熱工程に送る。
【００２９】
後加熱工程では、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点未満の温度で加熱することにより行う。この後加熱により圧着した熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする。熱可塑性樹脂フイルムの融点以上の温度に加熱すると、２軸延伸工程で生じた配向結晶が失われて、フレーバー性が低下する。
後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。
【００３０】
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、一方の面は耐フイルム削れ性に優れ、他方の面はフレーバー性に優れたものとなるので、飲料缶や食缶等の缶胴、缶蓋に使用するアルミニウム板として好適であると同時に、低コストで提供することができるので経済的にも有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明する。
アルミニウム合金板の両面にそれぞれ２層構造からなるポリエステル樹脂被覆を施した缶蓋用ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板を製造した。
母材となるアルミニウム合金板としては、厚さ０．２８ｍｍのＪＩＳ５１８２（Ｍｎ；０．３ｗｔ％、Ｍｇ；４．５ｗｔ％）硬質アルミニウム合金板を使用した。アルミニウム合金板の両側表面には、樹脂フイルムの接合を容易にしバリア性を高めるために、クロムの付着量が１５ｍｇ／ｍ２ となるように常法によりリン酸クロメート処理を施した。
また、シラン系カップリング剤としては有機官能基がアミノ基のものを使用した。
【００３２】
アルミニウム合金板に被覆する樹脂フイルムには、両面共いずれもエチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とを共重合した２軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを使用し、アルミニウム合金板に接合する層とアルミニウム合金板に接合しない層（融点；２６０℃）との２層構造の樹脂フイルムを準備した。この２層ポリエステル樹脂フィルムは２種類の樹脂フィルムを共押出し成形後、２軸延伸して熱処理を施したものである。樹脂フイルムの厚さは、アルミニウム合金板と接着する接着層の厚さは１μｍとし、非接着層である最外層の厚さは９μｍとした。
【００３３】
上記アルミニウム板の表面に、ロールコート法によりシラン系カップリング剤を表１に示す所定量塗布した。シラン系カップリング剤の塗布は、アルミニウム板の両面同時（実施例１〜実施例３）または片面のみ（実施例４〜実施例７）について行った。シラン系カップリング剤の塗布と熱可塑性樹脂フィルムの圧着順序を加工順序として表１に併記する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例１〜実施例３）
次いで、ヒートロールによりアルミニウム板を１２０℃に予備加熱した後、表面側（便宜上、耐フイルム削れ性を高くする面を表面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。 次いで、高周波誘導加熱装置により表２に示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
次に、片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板をヒートロールにより１２０℃に再度予備加熱した。次いで、裏面側（便宜上、バリア性やフレーバー性を高くする面を裏面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。次いで、高周波誘導加熱装置により表２に併記して示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３８】
（実施例４〜実施例７）
アルミニウム板を、ヒートロールにより１２０℃に予備加熱した後、表面側（便宜上、耐フイルム削れ性を高くする面を表面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。
次いで、高周波誘導加熱装置により表２に示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３９】
次に、熱可塑性樹脂フイルムを被覆していない裏面側（便宜上、バリア性やフレーバー性を高くする面を裏面側と呼ぶこととする。）に、ロールコート法によりシラン系カップリング剤を表１に示す所定量塗布した。
次いで、片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板をヒートロールにより１２０℃に再度予備加熱した。次いで、裏面側に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。次いで、高周波誘導加熱装置により表２に併記して示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００４０】
（実施例８）
単層フイルム（融点；２２５℃）を用いて実施例３〜実施例７と同じ方法で樹脂被覆アルミニウム材を製造した。
また、比較のため表１に示す加工順序で製造した熱可塑性樹脂フイルム被覆アルミニウム材についても同様にして評価し結果を併記した。
【００４１】
以上のような工程により作製した熱可塑性樹脂フイルム被覆アルミニウム板について、その特性を以下のようにして評価し、その結果を表３に示した。
（１） 結晶化率
先ず、フイルム圧着前のフイルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３ ）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フイルムの結晶化率（Ｃ）を求めた。
次いで、圧着前後の樹脂フイルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定した。圧着前の樹脂フイルムのピーク強度をＩａ、圧着後の樹脂フイルムのピーク強度をＩｂとし、次式（２）から圧着後の樹脂フイルムの結晶化率Ｃ’を求めた。
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ ・・・・・（２）
測定結果を表２に併記した。
（２） 密着性
熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム合金板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して、５５℃の温水中に３０分間浸漬した。次いで、その温水中でアルミニウム部分のみを切断して折り曲げて引っ張り、成形体に加工した際に内面側となる面の樹脂フイルムの剥離長さを測定した。剥離の全く認められないものには◎印を、剥離が２ｍｍ以下のものには○印を、剥離が２ｍｍを超え６ｍｍ未満のものには△印を、さらに剥離が６ｍｍ以上の場合には×印を付して評価した。測定結果を表３に示した。
【００４２】
（３） フレーバー性
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の成型体の内面１００ｍｍ２ に、フレーバー疑似水（リモネン ５０ｐｐｍ、エタノール １０％の水溶液）を接触させ、３７℃の恒温器中に入れて１ヶ月間保管した。その後フレーバー疑似水を除去して、ジエチルエーテルに接触させて室温で３日間保持し、成形体内面側の樹脂フイルムに吸収着したリモネンを抽出した。抽出したリモネン量を面積１００ｃｍ２ 当たりの抽出量に換算した。抽出したリモネン量が１５μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には◎印を、１５μｇ／１００ｃｍ２ を超え２０μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には○印を、２０μｇ／１００ｃｍ２ を超え３０μｇ／１００ｃｍ２ 以下の場合には△印を、さらに３０μｇ／１００ｃｍ２ を超える場合には×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
（４） 成形加工性
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を缶蓋にシェル成形加工した後、缶胴に巻締加工を１０枚連続して行った。巻締加工後の外面側巻締め部を目視及び光学顕微鏡により観察し、樹脂フイルムの削れの有無を調べ、成形加工性を評価した。樹脂フイルムの削れが全く認められない場合には◎印を、僅かに樹脂フイルムの削れが認められる場合には○印を、局部的に樹脂フイルムの大きな削れがある場合には△印を、さらに巻締め部全体に樹脂フイルムの削れが有る場合には×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
【００４３】
（５） バリア性
６０×６０ｍｍの正方形の試料を切断し、端部をマスキングする。この試料を密閉した容器に入れ、エタノール５ｗｔ％、塩化ナトリウム１ｗｔ％、クエン酸１ｗｔ％、ピロ亜硫酸カリウム０．１ｗｔ％の混合水溶液と共に、３７℃で３日間保管し、腐食状況を目視観察した。腐食が全く観察されないものには○印を、腐食が点在しているものには△印を、腐食が広範囲に認められるものには×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１から表３の結果から、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材はフイルムの密着性に優れ、フレーバー性、バリア性、成形加工性のいずれにも優れた材料であることが判る。
これに対して比較例１及び比較例２はシラン系カップリング剤の塗布量が不適正なため、フイルムの密着性が悪く、バリア性にもやや劣るものとなっている。比較例３から比較例６は加熱温度が不適正なため結晶化率が制御されておらず、フイルムの密着性は良いもののフレーバー性やバリア性がやや劣るものがあり、加工性も悪いものとなっている。比較例７及び比較例８は両面同時に貼り合わせたため、表裏両面のフイルムの結晶率が同じとなり、結晶化率の低い比較例７ではフレーバー性やバリア性が悪く、結晶化率の高い比較例８では成形加工性が悪くなっている。また、比較例９ではシラン系カップリング剤を使用していないのでフイルムの密着性が悪い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム材の片側の面は耐フイルム削れ性に優れた樹脂フイルム被覆を有し、もう一方の側にはバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フイルム被覆を有しているので、巻締加工時にも樹脂フイルムの削れの発生を防止でき、しかももう一方の面はフレーバー性やバリア性に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を得ることができる。この熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を使用すれば、飲料缶や食缶の缶胴や缶蓋として好適な缶が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法によれば、特性の優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材を低コストで提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶、食缶等の缶胴部、缶蓋、キャップまたは筐体に用いられる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材料は軽量であるとともに成形性及び耐食性に優れる特性を有することから、飲料缶、日用品、建材あるいは電気製品に側板として広く使用されている。これらの多くは実用に際して、耐食性や滑り性の向上を目的としてクロメート処理等の表面処理アルミニウム材の表面に、樹脂被覆が施されている。樹脂被覆の方法としては、樹脂を溶剤に溶解または分散させてある塗料をアルミニウム材の表面に塗布、焼き付けして樹脂層を硬化させる方法がある。
また、近年、生産コストや環境保全の観点から樹脂フイルムを加熱圧着する、いわゆるラミネート法へ移行しつつある。
樹脂フイルムをラミネートにより被覆したアルミニウム材では、樹脂フイルムの結晶化率が耐食性や成型加工性に大きく影響する。
アルミニウム材の表面に被覆した樹脂フイルムの結晶化率を調整する方法としては、１２０℃〜１７０℃に予熱したアルミニウム材の表面に樹脂フイルムを圧着した後、さらに高い温度に加熱して樹脂フイルムの結晶化率を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１０５４１７号公報
【０００４】
樹脂フイルムの結晶化率は加熱や冷却条件によって変化し、結晶化率が高い樹脂フイルムではバリア性やフレーバー性が高く、飲料缶や食缶の缶内面側に好適なものとなる。また、結晶化率が低い樹脂フイルムは成形加工する際の耐フイルム削れ性が高く、飲料缶や食缶の外面側に適したものとなる。
このため、飲料缶や食缶では缶内面側には高結晶化率の樹脂フイルムを被覆し、缶外面側には低結晶化率の樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材が要求されることになる。
【０００５】
しかし、同一の融点を持った樹脂フイルムをアルミニウム板の両面に被覆する場合、アルミニウム板は同じ温度で一様に加熱されるため、アルミニウム板表裏面で結晶化率の異なる樹脂フイルムを被覆することは困難である。
同一の融点を持った樹脂フイルムを用いる場合、まず、片方の面に樹脂フイルムを圧着し、該樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱して結晶化率の低い樹脂フイルム被覆層とし、次いでもう一方の面に樹脂フイルムを圧着し、該後から圧着した樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して結晶化率の高い樹脂フイルム被覆層とする方法も考えられる。
この場合、先に圧着した樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱する際に、もう一方の面に施された下地層であるクロメート処理層が高温に曝されるため、後から圧着する樹脂フイルムの密着性が低下するという問題がある。
食缶や飲料缶の場合、缶の内面側は常に内容物と接しているため、水分によりクロメート処理層と樹脂フイルムの密着性が低下しやすく、缶の外側に比べて樹脂フイルムのより高い密着性が要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、食缶や飲料用缶の両面に同質の樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板を利用する場合、樹脂フイルムの結晶化率を高くすると、缶の外面側の耐フイルム削れ性が悪化して缶の美観を損ね、また、樹脂フイルムの結晶化率を低くすると、缶の内側面のバリア性やフレーバー性が低下する。
缶の外面側に缶の内面側より融点の低い樹脂フイルムを同時に圧着した後、缶の外面の樹脂フイルムのみが溶融する温度で加熱し、缶の外面側の樹脂フイルムの結晶化率を低くし、缶の内面側の樹脂フイルムの結晶化率を高くする方法では、フイルムの調達コストが高くなるほか、精密な温度制御が必要となり、製造が難しくなる。
【０００７】
缶の両面に同一融点の樹脂フイルムを使用し、缶の外面側は樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度で圧着して冷却し、缶の内側を樹脂フイルムの融点以下の温度で圧着して冷却する方法は、缶の外面側に樹脂フイルムを圧着する際に、缶の内側となるアルミニウム板の下地層であるクロメート処理層が高温にさらされて、内面側の樹脂フイルムの密着性が低下する。クロメート処理層には密着性に大きく寄与する水酸基が多く存在しており、活性も高いことから樹脂フイルムとの密着性を高めている。しかし、樹脂被覆が形成されていない状態で２００℃以上の高温にさらされると、脱水により水酸基が失われ、樹脂フイルムの密着性が低下する。そのためアルミニウム板に強加工を加えた際に、樹脂フイルムが剥離し易くなることや、飲料缶蓋として用いた場合にはレトルト処理やホットベンダー等の厳しい環境にさらされるため、樹脂フイルムが剥離しやすくなり、フェザリングが生じるといった問題が発生するようになる。
本発明は、樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材であって、片面は結晶化率が低く耐フイルム削れ性に優れ、片面は結晶化率が高くてバリア性やフレーバー性に優れ、かつ、アルミニウム材と樹脂フイルムとの密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、シラン系カップリング剤を使用して熱可塑性樹脂を圧着することにより、上記課題を全て満足する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材とすることとした。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、クロメート処理を施したアルミニウム板の両面に、熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材であって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂フイルムはシラン系カップリング剤塗布層を介して被覆されており、該シラン系カップリング剤の塗布量が０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ であって、該シラン系カップリング剤を介して被覆した面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が５０％以上であり、他方の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が３０％以下である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材とした。
クロメート処理を施したアルミニウム板表面に、シラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムを圧着することにより、熱可塑性樹脂フイルムの密着強度を高めることができるようになる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材においては、前記アルミニウム板の両面にシラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムを被覆したものであっても良い。その場合、一方の面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は３０％以下であり、他方の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は５０％以上とすることが好ましい。
食缶や飲料用缶に使用する場合、片面はバリヤ性やフレーバー性に優れ、他方の面は耐フイルム削れ性に優れた特性を兼ね備えているので都合が良いからである。
【００１０】
また、前記熱可塑性樹脂フイルムが単層あるいは複層の樹脂フイルム積層体からなるものであって良い。複層の場合、熱可塑性樹脂フイルムの密着度を強化するために、適量のシラン系カップリング剤を塗布し、両面ともアルミニウム板に接する接合部分は溶着し易い材質とし、一方、最外面には耐フイルム削れ性や、バリア性及びフレーバー性に優れた材質のフイルムを積層して使用することができる。
【００１１】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法の一つは、クロメート処理を施したアルミニウム板の両面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布した後予備加熱し、加熱された該アルミニウム板の一方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とし、その後片面樹脂被覆アルミニウム板を予備加熱し、他方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする方法を採用した。
この方法によれば、シラン系カップリング剤により樹脂フイルムの密着性が促進されるので、先に圧着した熱可塑性樹脂フイルムを高温加熱する際にも、クロメート処理層が加熱されて熱可塑性樹脂フイルムの密着性が劣ることはない。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法の他の一つは、クロメート処理を施したアルミニウム板を予備加熱し、その加熱されたアルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とし、その後片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板のもう一方の面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布し、その後予備加熱し、該予備加熱された該アルミニウム板のシラン系カップリング剤を塗布した面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする方法とした。
この方法によれば、先に圧着した熱可塑性樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後にもかかわらず、シラン系カップリング剤の効果により後から圧着する熱可塑性樹脂フイルムの密着性を保つことができるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板に使用するアルミニウムとしては、目的とする用途により純アルミニウム系のＪＩＳ１０００番系、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００番合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００番合金等が使用できるが、特に限定されるものではない。板厚としては、用途により異なるが、通常０．１〜２ｍｍ程度のものが多用される。
これらのアルミニウム板の表面には、耐食性や樹脂フイルムとの接着性の向上を目的として、クロメート処理を施す。クロメート処理としては、反応型のクロム酸クロメート又はリン酸クロメート、塗布型クロメート、電解型クロメート等が利用できるが、クロメート処理層中に有害な６価クロムを含まないリン酸クロメートを使用するのが好ましい。
【００１４】
シラン系カップリング剤としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基等の有機官能基を有するものが好ましい。シラン系カップリング剤はクロメート処理層と熱可塑性樹脂フイルムの架橋を促進するため、両者の密着性を向上させる。高温にさらしてもクロメート処理層単層に比べて、水酸基の脱水が少なく、密着性の低下は僅かである。また、クロメート処理層が高温にさらされて水酸基が脱落した後にシラン系カップリング剤を塗布すると、水酸基が新たに付与され、また、架橋剤としても作用するので十分な密着性が得られる。
シラン系カップリング剤の塗布方法は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等が利用できる。また、シラン系カップリング剤の塗布量としては、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 程度、さらに好ましくは１．０〜５０ｍｇ／ｍ２とするのが良い。
【００１５】
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、さらには共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、公知の製造方法によってフイルム状に２軸延伸されたものを使用する。またフイルムの厚さは、耐食性、成型加工性、あるいは生産コストを考慮して、６〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、一方の面は奇麗に加工できる耐フイルム削れ性が高い樹脂フイルムを被覆し、もう一方の面はバリア性やフレーバー性に優れた樹脂フイルムを被覆していることが要求される。同質の樹脂フイルムを使用してこのように相異なる性質を持たせるためには、双方の面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を変化させることにより達成することができる。熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は成形加工性、バリア性、フレーバー性等に大きく影響する。すなわち、奇麗に加工するための耐フイルム削れ性を満足させるためには、熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下、好ましくは２０％以下とする必要がある。一方、バリア性やフレーバー性を満足させるためには熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする必要がある。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、両面に被覆する熱可塑性樹脂フイルムを同質の熱可塑性樹脂フイルムとすることが好ましい。同質の熱可塑性樹脂フイルムとは同じ成分を同じ割合で含有する樹脂フイルムを指す。被覆樹脂フイルムの熱処理条件を調整して結晶化率を変えることによって、耐フイルム削れ性あるいは、バリア性やフレーバー性に優れた樹脂フイルムとすることができる。
内外面に同質の熱可塑性樹脂フイルムを使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程の単一化が可能となり、被覆工程も単純化されるので低コストで製造することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、樹脂フィルムを単層あるいは複層フイルムとすることができる。
複層の場合、アルミニウム板に接する接合部分は融点が低く溶着し易い材質とし、アルミニウム板に接しない最外層には耐フイルム削れ性に富む材質、またはバリア性やフレーバー性に優れた材質の樹脂フイルムを積層して使用すれば、両面で互いに異なる特性を具備した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を得ることが可能となる。
【００１９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法について説明する。
まず、素材となるクロメート処理を施したアルミニウム板に浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を利用してシラン系カップリング剤を塗布する。塗布量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 程度が適当である。
シラン系カップリング剤の塗布順序としてはアルミニウム板の両面に同時に塗布する方法と、片面のみに塗布する方法が採用できる。
次いで、アルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着する。この際シラン系カップリング剤を片面に塗布した場合には、シラン系カップリング剤を塗布していない面に、先に熱可塑性樹脂フイルムを圧着する。先に圧着する熱可塑性樹脂フイルムは、結晶化率を低くして耐フイルム削り性の良い方の熱可塑性樹脂フイルムとする。
【００２０】
素材となるアルミニウム板は、通常はコイルの状態でフイルム被覆工程に供される。フィルムの接着を容易にするため、アルミニウム合金板は先ず予備加熱装置で予備加熱する。加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜利用できる。予備加熱温度は、アルミニウム板と接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつアルミニウム板と接しない最外層の熱可塑性樹脂フイルムの（融点−１０℃）以下の温度とするのが望ましい。具体的には、予備加熱温度は１００℃〜１７０℃が適当である。
予備加熱温度が前記（Ｔｇ）未満ではアルミニウム板に熱可塑性樹脂フイルムを接合することができず、また前記（融点−１０℃）を越える温度に予熱すると溶融した熱可塑性樹脂フィルムに加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００２１】
次いで、耐フイルム削り性の良い方の熱可塑性樹脂フイルムを被覆する。樹脂フィルムはコイル状にして加圧ロール近傍に配置されている。予備加熱されたアルミニウム板は樹脂フイルムと共に加圧ロールに送られ、先ず片面のみに樹脂フイルムを加圧圧着する。
片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着したアルミニウム板は後加熱装置に送り、アルミニウム板に接しない最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後、冷却する。この工程により最外層の樹脂フィルムの結晶状態が調整される。後加熱温度が最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）未満の温度では、樹脂フィルム製造工程で２軸延伸される際に生成した配向結晶が多く残存して、耐フイルム削り性が高くならない。耐巻締摩耗性の向上には、巻締工具と接する缶蓋最外層の配向結晶をなくすことが重要であり、これを達成するためには最外層の樹脂フイルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後冷却することが必要である。
この後加熱により熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を３０％以下とする。
【００２２】
ここで、熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率は、以下の手順で算出する。
先ず、フイルム圧着前のフイルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３ ）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フイルムの結晶化率（Ｃ）を求める。
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ ・・・・・（２）
【００２３】
加熱後の冷却速度は特に制限はないが、遅すぎると生産効率が低下するし、樹脂フイルム中に配向を持たない結晶が過度に成長して樹脂フイルムが脆化する場合があるので好ましくない。したがって、冷却速度はある程度以上とする必要がある。ただし、このような配向を持たない結晶は、過度に成長しない場合には耐フイルム削り性を害せず、むしろ耐フイルム削り性が向上する場合もある。したがって、あえて急速に冷却する必要も無いが、このような配向を持たない結晶を有する樹脂フイルムの外観は若干白く変色する場合があり、このような着色を嫌う用途向けにはエアー冷却装置、ミスト冷却装置、水冷却装置等を使用して冷却速度を調整すると良い。
【００２４】
冷却後の温度が高すぎる場合には、以降の工程でデフレクタロール、テンションロール、加圧ロール等のライン設備と接触する際に、それら設備の表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。この転写模様発生の原因は、配向結晶が失われることによりフイルム表面の高温強度が低下するためであり、冷却後の温度を１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下とすることにより、転写模様の発生を効果的に防止することができる。
【００２５】
後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。後加熱工程では最外層の被覆樹脂フイルムの融点以上の温度に加熱するため、樹脂フイルムが溶融軟化状態で加熱装置や支持ロール等の設備と接触すると、樹脂フイルムの表面にはそれら設備の表面形状の転写模様が発生する。したがって、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、あるいは赤外線加熱装置等が適している。
【００２６】
上述の手順に従って片方の面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板には、引き続き反対側の面にも熱可塑性樹脂フイルムを被覆して、バリア性やフレーバー性に優れたものとする。片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板は再び予備加熱装置に送り、アルミニウム板に接する部分の熱可塑性樹脂フイルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上で、かつ１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度に予備加熱する。
予備加熱温度がＴｇ未満では熱可塑性樹脂フイルムをアルミニウム板に接合することができず、また１７０℃を越えて加熱すると前工程で貼り合わせた樹脂フイルム表面に、加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００２７】
予備加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。ただし、前工程で被覆した樹脂フイルムは配向結晶が失われているので高温強度が低下しているため、加熱装置の部材に接触すると転写模様が発生する。したがって、予備加熱の間も樹脂フイルムが設備と接触しないような配慮が必要である。
【００２８】
予備加熱をしたアルミニウム板は、コイル状にした被覆すべき樹脂フイルムと共に加圧ロールに送り、アルミニウム板のもう一方の表面に熱可塑性樹脂フイルムを加圧圧着する。
この際、熱可塑性樹脂フイルムを被覆するのは、クロメート処理されたアルミニウム板の表面にシラン系カップリング剤が塗布されている面である。したがって、シラン系カップリング剤を介して熱可塑性樹脂フイルムをアルミニウム板の表面に圧着することになる。
アルミニウム板に圧着された熱可塑性樹脂フイルムの密着性は、予備加熱温度が１７０℃以下と低温であるため不十分である。このため熱可塑性樹脂フイルムの密着性を高めるために、再度後加熱工程に送る。
【００２９】
後加熱工程では、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点未満の温度で加熱することにより行う。この後加熱により圧着した熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とする。熱可塑性樹脂フイルムの融点以上の温度に加熱すると、２軸延伸工程で生じた配向結晶が失われて、フレーバー性が低下する。
後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。
【００３０】
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材は、一方の面は耐フイルム削れ性に優れ、他方の面はフレーバー性に優れたものとなるので、飲料缶や食缶等の缶胴、缶蓋に使用するアルミニウム板として好適であると同時に、低コストで提供することができるので経済的にも有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明する。
アルミニウム合金板の両面にそれぞれ２層構造からなるポリエステル樹脂被覆を施した缶蓋用ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板を製造した。
母材となるアルミニウム合金板としては、厚さ０．２８ｍｍのＪＩＳ５１８２（Ｍｎ；０．３ｗｔ％、Ｍｇ；４．５ｗｔ％）硬質アルミニウム合金板を使用した。アルミニウム合金板の両側表面には、樹脂フイルムの接合を容易にしバリア性を高めるために、クロムの付着量が１５ｍｇ／ｍ２ となるように常法によりリン酸クロメート処理を施した。
また、シラン系カップリング剤としては有機官能基がアミノ基のものを使用した。
【００３２】
アルミニウム合金板に被覆する樹脂フイルムには、両面共いずれもエチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とを共重合した２軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを使用し、アルミニウム合金板に接合する層とアルミニウム合金板に接合しない層（融点；２６０℃）との２層構造の樹脂フイルムを準備した。この２層ポリエステル樹脂フィルムは２種類の樹脂フィルムを共押出し成形後、２軸延伸して熱処理を施したものである。樹脂フイルムの厚さは、アルミニウム合金板と接着する接着層の厚さは１μｍとし、非接着層である最外層の厚さは９μｍとした。
【００３３】
上記アルミニウム板の表面に、ロールコート法によりシラン系カップリング剤を表１に示す所定量塗布した。シラン系カップリング剤の塗布は、アルミニウム板の両面同時（実施例１〜実施例３）または片面のみ（実施例４〜実施例７）について行った。シラン系カップリング剤の塗布と熱可塑性樹脂フィルムの圧着順序を加工順序として表１に併記する。
【００３４】
【表１】
（実施例１〜実施例３）
次いで、ヒートロールによりアルミニウム板を１２０℃に予備加熱した後、表面側（便宜上、耐フイルム削れ性を高くする面を表面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。 次いで、高周波誘導加熱装置により表２に示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３６】
【表２】
次に、片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板をヒートロールにより１２０℃に再度予備加熱した。次いで、裏面側（便宜上、バリア性やフレーバー性を高くする面を裏面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。次いで、高周波誘導加熱装置により表２に併記して示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３８】
（実施例４〜実施例７）
アルミニウム板を、ヒートロールにより１２０℃に予備加熱した後、表面側（便宜上、耐フイルム削れ性を高くする面を表面側と呼ぶこととする。）に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。
次いで、高周波誘導加熱装置により表２に示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００３９】
次に、熱可塑性樹脂フイルムを被覆していない裏面側（便宜上、バリア性やフレーバー性を高くする面を裏面側と呼ぶこととする。）に、ロールコート法によりシラン系カップリング剤を表１に示す所定量塗布した。
次いで、片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板をヒートロールにより１２０℃に再度予備加熱した。次いで、裏面側に熱可塑性樹脂フイルムを加圧ロールにより線圧１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２ で圧着した。次いで、高周波誘導加熱装置により表２に併記して示す所定の温度に後加熱した後、冷却した。
【００４０】
（実施例８）
単層フイルム（融点；２２５℃）を用いて実施例３〜実施例７と同じ方法で樹脂被覆アルミニウム材を製造した。
また、比較のため表１に示す加工順序で製造した熱可塑性樹脂フイルム被覆アルミニウム材についても同様にして評価し結果を併記した。
【００４１】
以上のような工程により作製した熱可塑性樹脂フイルム被覆アルミニウム板について、その特性を以下のようにして評価し、その結果を表３に示した。
（１） 結晶化率
先ず、フイルム圧着前のフイルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３ ）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フイルムの結晶化率（Ｃ）を求めた。
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ ・・・・・（２）
測定結果を表２に併記した。
（２） 密着性
熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム合金板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して、５５℃の温水中に３０分間浸漬した。次いで、その温水中でアルミニウム部分のみを切断して折り曲げて引っ張り、成形体に加工した際に内面側となる面の樹脂フイルムの剥離長さを測定した。剥離の全く認められないものには◎印を、剥離が２ｍｍ以下のものには○印を、剥離が２ｍｍを超え６ｍｍ未満のものには△印を、さらに剥離が６ｍｍ以上の場合には×印を付して評価した。測定結果を表３に示した。
【００４２】
（３） フレーバー性
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の成型体の内面１００ｍｍ２ に、フレーバー疑似水（リモネン ５０ｐｐｍ、エタノール １０％の水溶液）を接触させ、３７℃の恒温器中に入れて１ヶ月間保管した。その後フレーバー疑似水を除去して、ジエチルエーテルに接触させて室温で３日間保持し、成形体内面側の樹脂フイルムに吸収着したリモネンを抽出した。抽出したリモネン量を面積１００ｃｍ２ 当たりの抽出量に換算した。抽出したリモネン量が１５μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には◎印を、１５μｇ／１００ｃｍ２ を超え２０μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には○印を、２０μｇ／１００ｃｍ２ を超え３０μｇ／１００ｃｍ２ 以下の場合には△印を、さらに３０μｇ／１００ｃｍ２ を超える場合には×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
（４） 成形加工性
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を缶蓋にシェル成形加工した後、缶胴に巻締加工を１０枚連続して行った。巻締加工後の外面側巻締め部を目視及び光学顕微鏡により観察し、樹脂フイルムの削れの有無を調べ、成形加工性を評価した。樹脂フイルムの削れが全く認められない場合には◎印を、僅かに樹脂フイルムの削れが認められる場合には○印を、局部的に樹脂フイルムの大きな削れがある場合には△印を、さらに巻締め部全体に樹脂フイルムの削れが有る場合には×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
【００４３】
（５） バリア性
６０×６０ｍｍの正方形の試料を切断し、端部をマスキングする。この試料を密閉した容器に入れ、エタノール５ｗｔ％、塩化ナトリウム１ｗｔ％、クエン酸１ｗｔ％、ピロ亜硫酸カリウム０．１ｗｔ％の混合水溶液と共に、３７℃で３日間保管し、腐食状況を目視観察した。腐食が全く観察されないものには○印を、腐食が点在しているものには△印を、腐食が広範囲に認められるものには×印を付して評価した。評価結果を表３に併記する。
【００４４】
【表３】
表１から表３の結果から、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材はフイルムの密着性に優れ、フレーバー性、バリア性、成形加工性のいずれにも優れた材料であることが判る。
これに対して比較例１及び比較例２はシラン系カップリング剤の塗布量が不適正なため、フイルムの密着性が悪く、バリア性にもやや劣るものとなっている。比較例３から比較例６は加熱温度が不適正なため結晶化率が制御されておらず、フイルムの密着性は良いもののフレーバー性やバリア性がやや劣るものがあり、加工性も悪いものとなっている。比較例７及び比較例８は両面同時に貼り合わせたため、表裏両面のフイルムの結晶率が同じとなり、結晶化率の低い比較例７ではフレーバー性やバリア性が悪く、結晶化率の高い比較例８では成形加工性が悪くなっている。また、比較例９ではシラン系カップリング剤を使用していないのでフイルムの密着性が悪い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム材の片側の面は耐フイルム削れ性に優れた樹脂フイルム被覆を有し、もう一方の側にはバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フイルム被覆を有しているので、巻締加工時にも樹脂フイルムの削れの発生を防止でき、しかももう一方の面はフレーバー性やバリア性に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を得ることができる。この熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を使用すれば、飲料缶や食缶の缶胴や缶蓋として好適な缶が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法によれば、特性の優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材を低コストで提供することが可能となる。
Claims (5)
- クロメート処理を施したアルミニウム板の両面に、熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム材であって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂フイルムはシラン系カップリング剤塗布層を介して被覆されており、該シラン系カップリング剤の塗布量が０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ であって、該シラン系カップリング剤を介して被覆した面の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が５０％以上であり、他方の熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率が３０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材。
- 前記アルミニウム板の両面に、シラン系カップリング剤を塗布したアルミニウム材であって、一方の面の熱可塑性樹脂の結晶化率が３０％以下であり、他方の熱可塑性樹脂の結晶化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材。
- 前記熱可塑性樹脂が単層あるいは複層の樹脂フイルム積層体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材。
- クロメート処理を施したアルミニウム板の両面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布した後予備加熱し、加熱された該アルミニウム板の一方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以下とし、その後該片面樹脂被覆アルミニウム板を予備加熱して他方の面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とすることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
- クロメート処理を施したアルミニウム板を予備加熱し、その加熱されたアルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該熱可塑性樹脂の（融点−１０℃）以上の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以下とし、その後片面に熱可塑性樹脂フイルムを被覆したアルミニウム板のもう一方の面にシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布し、その後予備加熱し、該予備加熱された該アルミニウム板のシラン系カップリング剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 塗布した面に熱可塑性樹脂フイルムを圧着した後、該後から圧着した熱可塑性樹脂フイルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、該熱可塑性樹脂フイルムの結晶化率を５０％以上とすることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
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