JP4143364B2 - ラテックスポリマーの調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広くはラテックス法に関し、より好ましくは、電子写真用途、ディジタル画像形成およびカラー画像形成などの静電写真画像形成および印刷法を含む多様な用途において用いられるトナーを製造するための、顔料、染料またはそれらの混合物などの着色剤および任意の添加剤粒子とのラテックスの凝集および合一または融合に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、トナーは、着色剤と回分式重合または半連続乳化重合によって形成されたラテックスポリマーとを凝集させることにより製造される。例えば、米国特許第５，８５３，９４３号は、最初にシードポリマーを形成することによりラテックスを調製するための半連続乳化重合法に関連している。その特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。米国特許第５，９２８，８３９号は、固定が良好で光沢特性が良好な、コアがシェルポリマー内に封入されたラテックスポリマーのラテックス調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）を調製する半連続乳化重合法に関連している。その特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。このラテックスは、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂の調製のために用いることができる。
【０００３】
Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂を製造する方法は周知されている。例えば、トナーの調製のためのＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）法は、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号および米国特許第５，３４６，７９７号などの多数のゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）の特許中で説明されており、各々の開示は本願に全体的に引用して援用する。関心のある他の特許は、米国特許第５，３４８，８３２号、第５，４０５，７２８号、第５，３６６，８４１号、第５，４９６，６７６号、第５，５２７，６５８号、第５，５８５，２１５号、第５，６５０，２５５号、第５，６５０，２５６号および第５，５０１，９５３号（球状トナー）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
異なるタイプの画像形成および印刷方法用の多様なトナー、例えば、低体積写真複写機用のより高い分子特性を有するトナーおよび高体積写真複写機用のより低い分子特性を有するトナーを製造するために、前述した方法を用いて適切なラテックスポリマーを生成させるとともに用いることが可能である。特定の分子特性を有する特定のトナーを得るために、必要とされる特定の分子特性に応じて、用いられるラテックス組成物を変えなければならないし、および／またはＭｎ（数平均分子量）を変えなければならないであろう。ラテックス組成物および／またはＭｎ（数平均分子量）を変える結果として、得られたポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は変わるであろう。その結果として、様々なＴｇ（ガラス転移温度）は、トナーブロッキング、トナークリース（ｔｏｎｅｒ ｃｒｅａｓｅ）およびトナー文書オフセットなどのトナー特性を変えることによりトナーの性能に影響を及ぼすであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴において、本願において説明される利点の多くを有する標準（普遍）ラテックス組成物を用いるプロセスが提供される。
【０００６】
本発明のもう一つの特徴において、広範な分子特性を有するラテックスを生成させるＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー製品に見合った標準（普遍）ラテックス組成物を用いるプロセスが提供される。
【０００７】
本発明のなお別の特徴において、良好なトナー性能が維持されるようにＭｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）のラテックスをカスタマイズする方法が提供される。
【０００８】
本発明のなおもう一つの特徴において、乳化重合によってラテックス、特に半連続乳化重合によって調製されるラテックスを製造する方法が提供される。この場合、Ｍｎ（数平均分子量）を大幅に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）のラテックスを製造することができる。
【０００９】
本発明のもう一つの特徴において、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー粒子処理に関してラテックスポリマーをカスタマイズして種々のトナー要件に適応させるために、半連続乳化重合法において連鎖移動剤分割が提供される。本発明において、「連鎖移動剤分割」とは、本発明のプロセス中に特定の量の連鎖移動剤を含むモノマー乳化液が分割して用いられることを意味すると理解される。この場合、より多くの連鎖移動剤がプロセス中にモノマー乳化液の少なくとも第１の部分に添加される。
【００１０】
本発明のなおもう一つの特徴において、Ｍｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、より高いＭｗ（重量平均分子量）のラテックスを可能にするために連鎖移動剤分割を用いる方法が提供される。
【００１１】
本発明のもう一つの特徴において、連鎖移動剤分割半連続乳化重合法およびトナー粒子を調製する方法が提供される。この場合、例えば、選択されたラテックスは、非イオン界面活性剤のない乳化重合によって形成される。これらのトナーは、コンパクトマシン設計による方法または優れた画像解像度、Ｓ／Ｎ比および画像均一性を有する高品質着色画像を提供するように設計されている方法などの、高いトナー転写効率を通常は好む画像形成法、特に電子写真法のために特に有用である。
【００１２】
本発明の別の特徴において、異なるモノマーが順次添加される半連続逐次乳化重合によってラテックス、特にコア／シェルモルホロジーを有するラテックスを製造する方法が提供される。得られたラテックスは、Ｍｎ（数平均分子量）を大幅に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有し、適切なＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＴｇ（ガラス転移温度）が達成されるようになり、よってコアポリマーは光沢用であり、シェルポリマーは固定用である。
【００１３】
本発明のなおもう一つの特徴において、高Ｍｗ（重量平均分子量）コアおよび低Ｍｗ（重量平均分子量）シェル、あるいはその逆を有するとともに実質的に似たＭｎ（数平均分子量）を維持するコア／シェルモルホロジーが提供される。
【００１４】
本発明のなおもう一つの特徴において、改善されたカラープリント品質の達成を可能にする優れた着色剤、特に顔料分散液と合わせたラテックス、および黒色と着色のトナー組成物の調製のための経済的方法が提供される。この場合、トナーは改善された融合特性を有する。
【００１５】
本発明のなお別の特徴において、ラテックス、顔料および添加剤粒子の凝集および合一または融合（凝集／合一）によってトナーを調製する方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【００１７】
実施の形態１
実施形態において、モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスを前記モノマー乳化液の第２の部分および少なくとも一種の連鎖移動剤と混合することを含むラテックスポリマーを調製する方法であって、混合はラジカル開始剤の存在下で行わるとともに加熱され、前記モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を含む方法が提供される。より詳しくは、モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％である。シード粒子ラテックスと混合された少なくとも一種の連鎖移動剤およびモノマー乳化液の第２の部分は組み合わされ、そして連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の、例えば約２０〜約９０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％である。用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約２重量％であってよい。モノマー乳化液の第１の部分は、例えば、モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、特にモノマー乳化液の約１５〜約２５重量％である。重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含んでよい。好ましくは、プロセス中、酸素は実質的に排除される。開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％、特に、開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．６〜約１．２重量％である。好ましくは、混合は、約３５℃〜約１２５℃で、例えば、約１．５〜約６時間にわたり行われる。
【００１８】
実施の形態２
実施形態において、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製されるモノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスをモノマー乳化液の第２の部分と混合し、モノマー乳化液の第３の部分を添加し、少なくとも一種の連鎖移動剤をモノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせ、ラテックスポリマーを生成させるためにラジカル開始剤の存在下で加熱することを含むラテックスポリマーを調製する方法が提供される。より詳しくは、モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％である。少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％でモノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせる。用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約２重量％であってよい。モノマー乳化液の第１の部分は、例えば、モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％である。モノマー乳化液の第２の部分は、例えば、モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含んでよい。好ましくは、プロセス中に、酸素は実質的に排除される。開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％、特に、開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．６〜約１．２重量％である。好ましくは、混合は、約３５℃〜約１２５℃で、例えば、約１．５〜約６時間にわたり行われる。
【００１９】
実施の形態３
実施形態において、（ｉ）少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を乳化することによってモノマー乳化液を調製する工程であって、前記乳化が約５℃〜約４０℃の温度で実行される工程と、（ｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によってシード粒子ラテックスを調製する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％であり、前記シード粒子ラテックスが約３５〜約１２５℃の温度で維持される工程と、（ｉｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分を（ｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である工程と、（ｉｖ）（ｉ）のモノマー乳化液の第３の部分を（ｉｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程と、（ｖ）全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤を前記モノマー乳化液の第２の部分および前記モノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）工程と、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方においてラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％の開始剤を含める工程と、（ｖｉｉ）ラテックスポリマーを生成させるために約３５℃〜約１２５℃の温度で（ｉ）〜（ｖｉ）の組み合わせを加熱する工程とを含むラテックスポリマーを調製する方法が提供される。
【００２０】
この方法は、少なくとも一種の界面活性剤の水溶液の調製をさらに含んでよい。ここで前記水溶液は、（ｉｉ）のシード粒子ラテックスを生成させるために（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分と組み合わせる。界面活性剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の範囲内で存在する。好ましくは、プロセス中に、酸素は実質的に排除される。
【００２１】
本発明は、前述した特許において説明したように、種々のＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）プロセスのために選択されうる広範な分子特性を有するラテックスポリマーを製造してトナー樹脂を生成させるために、標準（普遍）ラテックス組成物を用いる連鎖移動剤分割乳化重合法に関する。
【００２２】
本発明の実施形態において、本発明のラテックスポリマーを調製する乳化重合法は、連鎖移動剤の一部をプロセスの一段階で添加し、連鎖移動剤のもう一部をプロセスのもう一段階で添加する現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）シード形成（ｓｅｅｄｅｄ）モノマー乳化液添加連鎖移動剤分割半連続重合を含む。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は無酸素重合法に関する。酸素が連鎖移動剤と相互作用するとともに重合を阻害するので、乳化重合法で酸素を除去すると、特に製造スケールアップにおいてラテックスの再現性が確実になる。好ましいパージ用ガスはアルゴンおよび窒素である。
【００２４】
実施形態において、ラテックスポリマーを製造する方法は、モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成するシート粒子ラテックスをモノマー乳化液の第２の部分および少なくとも一種の連鎖移動剤と混合することにより行われる。混合は、ラジカル開始剤および熱の存在下で行われる。用いられるモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を含む。
【００２５】
一実施形態において、ラテックスポリマーは、最初にモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を乳化させることにより調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、モノマー乳化液の残りの部分は、少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わされ、ラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００２６】
乳化重合法は、好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。この特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。特に、モノマー乳化液の残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたってゆっくり添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、残りの部分は、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。こうした半連続重合技術は、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂の調製において回分式乳化重合技術より好ましい。こうした技術が（１）特に大規模生産における発熱重合プロセス中に、より良好な熱管理制御、（２）粒子サイズ、粒子安定性、分子量および表面特性に関する、より多くの制御機会、（３）ラテックスに関して、より均質な組成の保存、および（４）最終モノマー組成または共モノマー比を変えることによるコアシェルポリマーをもたらす機会を提供するからである。
【００２７】
本願に記載されたモノマー乳化液の用いられる部分数は、少なくとも二つの部分であることが可能である。
【００２８】
モノマー乳化液を形成するために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００２９】
少なくとも一種の界面活性剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．６〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００３０】
シード粒子ラテックスを製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の好ましくは約０．５〜約５０重量％、より好ましくはラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量％である。モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）の特に低い重量％を用いる時、この方法は、好ましくは、より小さい規模で、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールで行われる。本方法のこの特定の実施形態が非常に発熱性だからである。より大きな規模でこの方法を行おうとすれば、こうした方法のために用いられる反応器用の冷却ジャケットなどの冷却手段が必要でありうる。
【００３１】
モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０％〜約８０％、好ましくは約１０％〜約４０重量％で存在してよい。
【００３２】
残りのモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０％〜約９０％、好ましくは約６０％〜約９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、残りのモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。
【００３３】
ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００３４】
ラジカル開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセスにおける種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期モノマー乳化液および／またはモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期モノマー乳化液および／またはモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および残りのモノマー乳化液に添加することもできよう。プロセスの種々の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、ラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％、好ましくは約５０％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中に維持する。好ましくは、開始剤はモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００３５】
プロセスの第一段階、第二段階および第三段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００３６】
好ましくは、シードラテックスの生成のための上述したような温度は、後続のラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００３７】
反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００３８】
もう一つの実施形態において、ラテックスポリマーは、第三にシードラテックス粒子の生成後にモノマー乳化液の第２の部分を反応器に添加することを除いて、前の実施形態に記載されたように製造される。第四に、モノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを生成させるために、モノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加される。
【００３９】
この実施形態は、より発熱性ではなく、結果として、より小さい規模、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールと、より大きいスケールの両方で行ってよい。
【００４０】
シード粒子ラテックスを製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、全モノマー乳化液の好ましくは約０．５〜約３３重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００４１】
モノマー乳化液の第２の部分は、全モノマー乳化液の好ましくは約３３〜約６５重量％、より好ましくは約５０重量％である。
【００４２】
最も好ましくは、シードラテックス粒子を製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）はモノマー乳化液の１重量％であり、モノマー乳化液の第２の部分はモノマー乳化液の５０重量％である。
【００４３】
もう一つの実施形態において、ラテックスポリマーは、最初にモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。モノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シード粒子ラテックスは、全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、およびラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤の水溶液を、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入することにより約３５℃〜約１２５℃の温度で調製される。このシード重合反応は、シード粒子ラテックスの形成を可能にするために約１０〜約１０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シード粒子ラテックスの生成後、モノマー乳化液の第２の部分は反応器に一定時間にわたって半連続的に添加される。第２の部分は、全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、モノマー乳化液の残りの部分および全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤が反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜６時間にわたり加熱され、攪拌され、冷却されてラテックスポリマーを生成させる。プロセス中、系を窒素でパージした。
【００４４】
本発明のもう一つの実施形態は、トナー組成物の調製に際して用いるコアシェルラテックスポリマーの調製のための連鎖移動剤分割半連続乳化重合法に関する。「シェル」という単語を用いる一方で、「シェル」という単語がコーティングおよびカバーなどを包含しうる言うまでもない。上述した一般的前述プロセスは、コアシェルラテックスポリマーを生成させるプロセスに適用してよい。一つの特定の実施形態において、コアポリマーは、第一段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によって生成される。この場合、連鎖移動剤の一部はコアプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、コアプロセス中のもう一つの段階で添加される。シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によってコアを封入する。この場合、連鎖移動剤の一部はシェルプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、シェルプロセス中のもう一つの段階で添加される。別の実施形態において、コアは、第一段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によって形成される。この場合、連鎖移動剤の一部はコアプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、コアプロセス中のもう一つの段階で添加される。シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の、本願に引用された特許に記載された乳化重合によってコアを封入する。なお別の実施形態において、コアは、第一段モノマー組成物の、本願に引用された特許に記載された乳化重合によって形成され、シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によってコアを封入する。この場合、連鎖移動剤の一部はシェルプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、シェルプロセス中のもう一つの段階で添加される。より好ましくは、これらの実施形態は、本願に記載されたように連鎖移動剤分割を用いる半連続乳化重合によって調製されたコアシェルラテックスに関連している。
【００４５】
好ましい実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分は少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わされ、コアラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００４６】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。好ましくは、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液と（Ａ）の生成コアラテックスポリマーとが既に投入されている反応器に投入される。第三に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００４７】
もう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００４８】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、第三にシェルモノマー乳化液の残りの部分を少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わせ、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００４９】
もう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、第三にシード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分をコアラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００５０】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００５１】
乳化重合法は、最も好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。特に、モノマー乳化液の残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたって反応器にゆっくり添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、残りの部分は、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。
【００５２】
本願に記載されたコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、これらのプロセスにおいてそれぞれコアモノマー乳化液またはシェルモノマー乳化液の用いられる部分の数は、連鎖移動剤分割がない時に少なくとも一部分であることが可能であり、連鎖移動剤分割がある時に少なくとも二部分であることが可能である。
【００５３】
コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液を形成するために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００５４】
プロセス（Ａ）および／または（Ｂ）において、少なくとも一種の界面活性剤は、コアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．６重量％〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００５５】
好ましくは、シード粒子ラテックスを製造するために用いられるコアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、より好ましくは、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量であり、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、より好ましくは、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量である。これらの実施形態において、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）の低い重量％を用いる時、この方法は、好ましくは、より小さい規模で、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールで行われる。本方法のこの特定の実施形態が非常に発熱性だからである。より大きな規模でこの方法を行おうとすれば、こうした方法のために用いられる反応器用の冷却ジャケットなどの冷却手段が必要でありうる。
【００５６】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％で存在してよい。
【００５７】
残りのコアモノマー乳化液および残りのシェルモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０重量％〜約９０重量％、好ましくは約６０重量％〜約９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。
【００５８】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、全連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００５９】
ラジカル開始剤は、好ましくは、コアラテックスポリマーおよび／またはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセス中の種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、および残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液にも添加することができよう。プロセスの特定の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、コアラテックス樹脂および／またはシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中、維持する。好ましくは、開始剤はコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００６０】
（Ａ）および（Ｂ）の第一段階、第二段階および第三段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００６１】
好ましくは、第二段階に関して上述したような温度は、後続のコアラテックスポリマーおよびシェルラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００６２】
（Ａ）および（Ｂ）において、反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００６３】
本発明の実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の第２の部分は反応器に添加される。第四に、コアモノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、コアモノマー乳化液の第２の部分およびコアモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加されて、コアラテックスポリマーを生成させる。
【００６４】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。好ましくは、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液および（Ａ）の生成コアラテックスポリマーが既に投入されている反応器に投入される。第三に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００６５】
本発明のもう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６６】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、第三にシェルモノマー乳化液の第２の部分が反応器に添加されることを除いて、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。第四に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、シェルモノマー乳化液の第２の部分およびシェルモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加されて、コアシェルラテックスポリマーを生成させる。
【００６７】
本発明のもう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、第三にシード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分をコアラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６８】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６９】
乳化重合法は、最も好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。特に、モノマー乳化液の第２の部分および残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたってゆっくり反応器に添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、第２の部分および残りの部分は、それぞれ約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。
【００７０】
この特定の実施形態において、このプロセスは、より発熱性ではなく、結果として、より小さい規模、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールと、より大きいスケールの両方で行ってよい。
【００７１】
コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液を生成させるために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００７２】
プロセス（Ａ）および／または（Ｂ）において、少なくとも一種の界面活性剤は、コアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．６重量％〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００７３】
好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％、より好ましくはコアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％、より好ましくはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００７４】
好ましくは、コアモノマー乳化液の第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％、より好ましくは５０重量％であり、および／またはシェルモノマー乳化液の第２の部分は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％、より好ましくは５０重量％である。
【００７５】
最も好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の１重量％であり、コアモノマー乳化液の第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の５０重量％である。シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の１重量％であり、シェルモノマー乳化液の第２の部分は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の５０重量％である。
【００７６】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％で存在してよい。
【００７７】
第２の、および／または残りのコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、第２の、および／または残りのコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。好ましくは、少なくとも一種の連鎖移動剤は、残りのコアモノマー乳化液および残りのシェルモノマー乳化液のみに添加される。
【００７８】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、全連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００７９】
ラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーおよび／またはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセスにおける種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、および残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液に添加することもできよう。プロセスの特定の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、コアラテックス樹脂および／またはシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％、好ましくは約５０％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってもよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中において維持する。好ましくは、開始剤はコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００８０】
（Ａ）および（Ｂ）の第一段階、第二段階、第三段階および第四段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００８１】
好ましくは、第二段階に関して上述したような温度は、後続のコアラテックスポリマーおよびシェルラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００８２】
（Ａ）および（Ｂ）において、反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００８３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。コアモノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シード粒子ラテックスは、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全コアモノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のコアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）とコアラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤との水溶液を、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入することにより約３５〜約１２５℃の温度で調製される。このシード重合反応は、シード粒子ラテックスの生成を可能にするために約１０〜約１０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の第２の部分は一定時間にわたり半連続的に反応器に添加される。第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全コアモノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、コアモノマー乳化液の残りの部分およびコアラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約６０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤は反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜約６時間にわたり加熱されるとともに攪拌される。
【００８４】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。シェルモノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シェルラテックスポリマーを調製するに用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、およびシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤の水溶液は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入され、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。反応器の温度は約３５℃〜約１２５℃であり、反応器は約１０〜約１，０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シェルモノマー乳化液の第２の部分が反応器に一定時間にわたって半連続的に添加される。第２の部分は、全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、シェルモノマー乳化液の残りの部分とシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤とが反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜６時間にわたり加熱され、攪拌され、冷却されてラテックスポリマーを生成させる。両方のプロセス（Ａ）および（Ｂ）中、系を窒素でパージした。
【００８５】
コアシェルラテックスは、半連続乳化重合手順によって調製することができる。この場合、コアポリマーおよびシェルポリマーを調製するために用いられるモノマー混合物は、異なるモノマー組成をもってよく、あるいはもたなくてよい。コアポリマーおよびシェルポリマーに関するモノマー組成が同じである場合、連鎖移動剤分割は、実質的に似たＭｎ（数平均分子量）を維持しつつ、高Ｍｗ（重量平均分子量）コアおよび低Ｍｗ（重量平均分子量）シェル、あるいはその逆を提供するために変えてよい。
【００８６】
種々の実施形態の得られたコアシェルラテックスは、好ましくは約１０〜６０重量％、より好ましくは約２０〜５０重量％の、コアシェルポリマーに基づく高分子コアである粒子と、好ましくは約４０〜約９０重量％、より好ましくは約５０〜８０重量％の、コアシェルポリマーに基づく高分子コア上の高分子シェルとを含む。好ましくは、高分子シェルは、例えば、約０．０１μｍ〜約０．３μｍ、好ましくは約０．０３μｍ〜約０．２μｍの厚さを有する。好ましい実施形態において、第１のモノマー組成のモノマーは、例えば、約２０℃〜約５０℃、好ましくは約３０℃〜約５０℃のコアにおけるＴｇ（ガラス転移温度）および例えば、約５，０００〜約３０，０００、好ましくは約８，０００〜約２５，０００のＭｗ（重量平均分子量）を生じさせるように選択され、コアを封入するポリマーシェルを形成する第２のシェル形成用モノマー組成は、例えば、約５０℃〜約７０℃、好ましくは約５５℃〜約６５℃のシェルにおけるＴｇ（ガラス転移温度）および例えば、３０，０００以上、好ましくは約４０，０００〜約２００，０００などの４０，０００以上のＭｗ（重量平均分子量）を生じさせるように選択される。
【００８７】
本願に記載されたプロセスの少なくとも一種のモノマーに関して、ラジカル開始剤または成長ラジカル化学種との反応を介してポリマーを生成させることが可能な適するいかなるモノマーまたはモノマーの混合物も用いてよい。本発明において有用な好ましいモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、脂肪族酸のビニルエステル、エチレン系不飽和カルボン酸および架橋剤である。適するエチレン系不飽和カルボン酸には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）など、およびそれらの混合物を挙げることができる。モノマーと合わせて用いるために適する架橋剤には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、デカンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートなどのジアクリレート類、デカンジオールジメタクリレート（Ａ−ＤＯＤ）、ノナンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートまどのジメタクリレート類、ブタジエンなど、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００８８】
少なくとも一種のモノマーは、本プロセスの所定の粒子生成段階または成長段階において用いられる重合反応成分の全重量に対して約１重量％〜約９８重量％の量で存在する。用いられるモノマーまたは二種以上のモノマーは、好ましくは、実質的に水不溶性、一般には疎水性であり、反応容器に添加された時に適切な攪拌で水相に容易に分散することが可能である。反応性モノマーの分散は、添加された反応性モノマーへの過硫酸塩などの水溶性開始剤のラジカル付加反応から生じる現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）安定化またはオリゴ界面活性剤の形成によってさらに強化し、助けることができる。分散プロセスを助けるために、任意に、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いてよい。
【００８９】
界面活性剤の存在は、乳化重合プロセスの安定化に関して重要でありうる。一般に、用いられる界面活性剤には、イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の両方が挙げられる。しかし、乳化重合の利点に寄与するこれらの同じ界面活性剤が、最終トナーの機能特性または処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に悪影響を及ぼすこともありうる。特に、界面活性剤、特に非イオン界面活性剤の存在は、相対湿度への感受性、低摩擦電荷、高誘電損失、経時変化および劣ったトナー流動性などの好ましくない最終トナー特性の一因になりうる。従って、イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、アニオン界面活性剤は乳化液中で用いられる唯一の界面活性剤である。好ましいアニオン界面活性剤には、以下の式から選択された乳化剤または界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
【化１】
式中、Ｒ１またはＲ２は、水素、または例えば、炭素原子数約１〜約２５、好ましくは炭素原子数約６〜約１６のアルキルであり、Ｍは、水素、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、あるいはアンモニウム（ＮＨ４）であり、好ましい乳化剤は、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムである。ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムの場合、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はｎ−デシル基であり、Ｍはナトリウムである。特定の乳化剤の例には、ヘキシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、パルミチルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ｎ−ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸およびテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸が挙げられる。
【００９１】
他の特定の乳化剤または界面活性剤には、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）、ＤＯＷＦＡＸ３Ａ２（登録商標）、ＤＯＷＦＡＸ８３９０（登録商標）、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から入手できるＲＨＯＤＡＣＡＬ ＤＳＢ（登録商標）、オ−リン（Ｏｌｉｎ）から入手できるＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ２Ａ１（登録商標）、ＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ２ＥＰ（登録商標）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）から入手できるＡＥＲＯＳＯＬ ＤＰＯＳ−４５（登録商標）、およびパイロットケミカルズ（Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＣＡＬＦＡＸ ＤＢＡ−４０（登録商標）、ＣＡＬＦＡＸ １６Ｌ−３５（登録商標）などのジフェニルオキシドジスルホネート類が挙げられる。ジフェニルオキシドジスルホネート類は、規定アルカンフラクションを用いるジフェニルオキシドのフリーデルクラフト反応、その後のスルホン化によって調製することができる。電荷が（ドデシルベンゼンスルホネートなどの）大多数の界面活性剤中の一個ではなくて二個のスルホネート基から発生するジスルホン化アルキルジフェニルオキシド分子から成る高度にアニオン性の界面活性剤のクラスに相当するジフェニルオキシドジスルホネート乳化剤は、優れた乳化安定性をもたらす。例えば、ＤＯＷ紀要、表題「ＤＯＷＦＡＸ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」において参照されるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる成分は、高い電解質耐性、高い機械的安定性、および濃酸および濃アルカリ中での優れた安定性を有するであろう。ジフェニルオキシドジスルホネート類は、高い耐酸化性および例えば９５℃に至る高い温度安定性も有するので、ジフェニルオキシドジスルホネート類は乳化重合において用いるために適するようになる。
【００９２】
本発明において用いてよい連鎖移動剤には、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素および四臭化炭素などが挙げられるが、それらに限定されない。連鎖移動剤は、乳化重合プロセス中にポリマーの分子量特性を制御するために用いられる。
【００９３】
本発明のラテックスの調製用のラジカル開始剤は、知られている種々のラジカル重合開始剤から選択してよい。ラジカル開始剤は、ラジカル重合プロセスを開始させることが可能な一切のラジカル開始剤またはそれらの混合物であることが可能である。好ましくは、ラジカル開始剤は、約３０℃より上に加熱するとラジカル化学種を生じさせることが可能である。好ましくは、ラジカル開始剤は、安定なラテックスを生成させるのに十分に高い濃度で、イオン性親水末端基を有するポリマーを製造することが可能である。
【００９４】
本発明の方法において用いられる水溶性ラジカル開始剤または重合開始剤には、乳化重合反応において従来法で用いられており、モノマーと反応すると水溶性官能基または極性相適合性官能基をもたらすものが挙げられる。水溶性ラジカル開始剤の例は、過硫酸塩、水溶性過酸化物およびヒドロペルオキシド、より好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシドおよびペルオキシ炭酸塩である。最も好ましくは、開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたはそれらの混合物などの過硫酸塩開始剤である。類似の分解機構の他の水溶性開始剤、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩および２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物を必要ならば用いてよい。
【００９５】
本発明の連鎖移動剤分割法は、好ましくは約１５０〜約３００ｎｍのポリマーラテックスサイズ、より好ましくは約１７５〜約２２５ｎｍの粒子サイズを達成する。
【００９６】
連鎖移動剤分割は、Ｍｎ（数平均分子量）を増加も減少もさせずに、よって実質的に似たＴｇ（ガラス転移温度）を維持して、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックスポリマーを製造するために用いられる。これらのプロセスが約２５，０００〜１００，０００、より好ましくは約２９，０００〜３７，０００のＭｗ（重量平均分子量）範囲を生じさせることが可能であり、そして約８，０００〜１２，０００、より好ましくは１２，０００未満のＭｎ（数平均分子量）範囲を維持することが好ましい。
【００９７】
本発明において、反応器のいかなる型式も制限無く適切に用いてよい。反応器は、好ましくは反応器内の組成物を攪拌する手段を含む。より好ましくは、反応器は少なくとも一個のインペラーを含む。本発明のラテックスの生成に際して、反応器は、好ましくは、インペラーが約１０〜約１０００ｒｐｍで動作するようにプロセス全体を通して運転される。
【００９８】
本発明の他の実施形態において、トナーは、凝集物を生成させるために、最初に着色剤分散液と本願において示されたように調製されたラテックス乳化液とを凝集させることにより製造される。第二に、凝集物は、トナーを製造するために合一させるか、または融合させる。任意であるが好ましくは、トナーは単離し、洗浄するとともに乾燥する。
【００９９】
好ましくは、着色剤分散液とラテックス乳化液との凝集は、約２５℃〜約６０℃、より好ましくは約３５℃〜約５５℃の、ラテックス乳化液中に存在するラテックスポリマーのほぼガラス転移温度より低い温度で行われ、凝集物の合一または融合は、約６０〜約１００℃、より好ましくは約７０℃〜約９５℃のポリマーのほぼガラス転移温度より高い温度で行われる。
【０１００】
得られたトナーサイズは、体積平均径が好ましくは約２〜約２０μｍ、より好ましくは約２〜約１０μｍである。
【０１０１】
本発明の他の実施形態において、トナーは、最初に、イオン界面活性剤を含有する水性顔料分散液と、本願において示されたように調製されたラテックス乳化液および顔料分散液中のイオン界面活性剤の電荷極性と逆の電荷極性を有する乳化剤とをブレンドすることにより製造される。第二に、得られた混合物は、トナーサイズ凝集物を形成するためにラテックスポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）より約２５℃〜約１℃低い温度で加熱される。第三に、凝集物懸濁液は約７５℃〜約１２０℃の温度で加熱されて、凝集物の成分の合一または融合を引き起こすことにより、ポリマーおよび着色剤を含む一体トナー粒子の形成が可能となる。最後に、トナーは、例えば、濾過によって単離され、その後洗浄されるとともに乾燥される。
【０１０２】
ラテックスポリマーは、一般に、トナーの約７５重量％〜約９８重量％などの種々の有効量でトナー組成物中に存在し、本発明の方法のために適するラテックス樹脂サイズは、例えば、約１５０〜約３００ｎｍの粒子サイズを有することが可能である。ラテックスポリマーの他のサイズおよび有効量を実施形態において選択してよい。
【０１０３】
顔料などの知られている種々の着色剤は、例えば、約１〜約１５重量％の有効量でトナー中に存在する。着色剤には、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物および染料の混合物などが挙げられる。
【０１０４】
現像剤組成物は、例えば、約２％のトナー濃度〜約８％のトナー濃度の本発明の方法で得られたトナーと、米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号に見られるスチールおよびフェライトなどの、被覆されたキャリアを含む公知のキャリア粒子とを混合することにより調製することが可能である。これらの特許の開示は本願に引用して全面的に援用する。
【０１０５】
例えば、本願で挙げた多くの特許および米国特許第４，２６５，９９０号、第４，５８５，８８４号および第４，５６３，４０８号に見られる画像形成方法も本発明のトナーで考慮されている。これらの特許の開示は本願に引用して全面的に援用する。
【０１０６】
【実施例】
本発明の種々の実施形態をさらに説明するために、以下の実施例を提示している。これらの実施例は、説明のみであることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【０１０７】
実施例ＩＡおよびＩＢは、連鎖移動剤分割を用いた実施例および連鎖移動剤分割を用いない実施例を表している。
【０１０８】
実施例ＩＩＡおよびＩＩＢは、モノマー乳化液中で連鎖移動剤分割の異なる比を用いた実施例を表している。
【０１０９】
実施例ＩＡ
連鎖移動剤として１．５０ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．５ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は２．０９７ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．３５ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７５／２４／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。２．６１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および５８３．７ｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラーを有するジャケット付きの２リットルステンレススチール反応器を２００ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。２リットルの容器内で、モノマー混合物（４６６．６４ｇのスチレン、１４７．３６ｇのｎ−ブチルアクリレート、１８．２ｇのβ−ＣＥＡ、２．１５ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および３．０７ｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（１０．４５ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および２９１．８５ｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。９．４ｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、約７５℃の温度で反応器に添加し、約７５℃で５分にわたり攪拌した。４５．４０ｇの脱イオン水中で９．２１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約半分を９０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、６．１４ｇの１−ドデカンチオールを容器内の残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後に、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して５１，２００のＭｗ（重量平均分子量）、１１，７００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して４９．２℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．２％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して２１１ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１０】
トナーの調製
４６６ミリリットルの脱イオン水を（約２５℃の）室温で２リットルのステンレススチール反応容器に添加した。上で調製したラテックス２０４ｇを容器に添加し、均質化し、その後、３７．２ｇのＰｏｌｙｗａｘ７２５（ペトロライトケミカルズ（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られる）を反応容器に添加し、その後、３５ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を添加した。このラテックスを均質化する間、２２ｇの０．０２Ｍ硝酸との２．４５ｇの１０％ポリ塩化アルミニウム溶液を約５分にわたり容器にゆっくり添加し、合体を生じさせた。添加が完了した後、均質化をさらに５分にわたって、あるいはトナースラリーまで継続した。この場合、直径約２μｍ未満の粒子サイズ、特に１．５μｍの粒子サイズを有するスラリーの固形物が達成された。その後、得られたスラリーを約４５℃に加熱した。粒子成長を加熱中に監視し、粒子サイズが４．８μｍに達した時に、９７ｇのシェルラテックスを１５分で添加するようにした。さらに１５分後に、１％水酸化ナトリウムの添加によってスラリーのｐＨを７に調節して、トナー粒子サイズを「凍結」させた。ポリマー凝集温度で攪拌から３０分後に、反応器温度を４〜６時間にわたり９６℃に上げた。硝酸を用いて、トナースラリーのｐＨを約４に調節して球状トナーへのトナーの標準化（ｓｐｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を可能にした。その後、容器内容物を２５℃に冷却し、１．２のＧＳＤ（幾何標準偏差によって定義されたトナー粒子サイズ分布）を有する５．５μｍのシアン粒子を達成した。
【０１１１】
実施例ＩＢ
連鎖移動剤として１．５０ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、架橋剤として０．３５ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７５／２４／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。２．６１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および５８３．７ｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラーを有するジャケット付きの２リットルステンレススチール反応器を２００ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。２リットルの容器内で、モノマー混合物（４６６．６４ｇのスチレン、１４７．３６ｇのｎ−ブチルアクリレート、１８．２ｇのβ−ＣＥＡ、２．１５ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および９．１ｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（１０．４５ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および２９１．８５ｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。９．４ｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、約７５℃の温度で反応器に添加し、約７５℃で５分にわたり攪拌した。４５．４０ｇの脱イオン水中で９．２１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液を１８０分にわたり連続的に反応器にフィードした。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して２９，８００のＭｗ（重量平均分子量）、１２，０００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して４８．９℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．２％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して２３３ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１２】
実施例ＩＩＡ
連鎖移動剤として１．３５ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．６７７ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は２．６ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．６８ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７７／２３／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。１．５９ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および４３０ｋｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラー（各インペラーは四ピッチ−ブレードインペラーである）を有するジャケット付きの１１３７リットルステンレススチール反応器を３５ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で、モノマー混合物（３４８．４８ｋｇのスチレン、１０４．０９ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、１３．５７ｋｇのβ−ＣＥＡ、３．０８ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および３．０６４ｋｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（８．０５ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および１９３ｋｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。６．９８ｋｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、ポンプで７６リットルのＰｏｐｅタンクに送り、その後約７５℃の温度で反応器に添加し、攪拌した。３３．５５ｋｇの脱イオン水中で６．７９ｋｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約半分を１２０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、３．０４ｋｇの１−ドデカンチオールを５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して４３，７００のＭｗ（重量平均分子量）、１０，８００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して５２．７℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．５％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して１６０ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１３】
実施例ＩＩＢ
連鎖移動剤として１．３５ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．３５ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は３．２１ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．６８ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７７／２３／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。１．５９ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および４３０ｋｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラー（各インペラーは四ピッチ−ブレードインペラーである）を有するジャケット付きの１１３７リットルステンレススチール反応器を３５ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で、モノマー混合物（３４８．４８ｋｇのスチレン、１０４．０９ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、１３．５７ｋｇのβ−ＣＥＡ、３．０８ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および１．５８５ｋｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（８．０５ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および１９３ｋｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。６．９８ｋｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、ポンプで７６リットルのＰｏｐｅタンクに送り、その後約７５℃の温度で反応器に添加し、攪拌した。３３．５５ｋｇの脱イオン水中で６．７９ｋｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約５０％を１２０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、４．５１４４ｋｇの１−ドデカンチオールを５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して６７，７００のＭｗ（重量平均分子量）、１０，６００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して５３．２℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．５％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して１７０ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１４】
ラテックスポリマーの４つの実施例の物理的特性の要約を表１に示している。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
１実施例ＩＡにおいて、ラテックスＭｗ（重量平均分子量）は、実施例ＩＢのラテックスＭｗ（重量平均分子量）より２１，４００高い。Ｍｎ（数平均分子量）は、実施例ＩＡとＩＢとの間で実質的に似たままである。Ｔｇ（ガラス転移温度）は、実施例ＩＡとＩＢとの間で実質的に似たままである。
【０１１７】
２実施例ＩＩＡとＩＩＢを比較すると、第１の部分における、より少ないＤＤＴ分割は、より高いラテックスＭｗ（重量平均分子量）をもたらし、Ｍｎ（数平均分子量）は、実施例ＩＩＡとＩＩＢとの間で実質的に似たままであった。そして、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、実施例ＩＩＡとＩＩＢとの間で実質的に似たままであった。
【０１１８】
表２は、全連鎖移動剤濃度に対する連鎖移動剤分割を変える効果を示している。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２は、全連鎖移動剤を変え、連鎖移動剤分割を一定で維持する時、ＭｗＤ（分子量分布）に影響を及ぼさずに、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）が若干異なることを示している。しかし、連鎖移動剤分割を導入し、連鎖移動剤の全濃度を変えない時（例えば、１．５４で保つ）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｗＤ（分子量分布）が全く大幅に異なり、Ｍｎ（数平均分子量）に及ぼす影響は比較的僅かである。
【０１２１】
これらの実施例は、半連続プロセスにおける連鎖移動剤分割がＭｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、よって実質的に似たＴｇ（ガラス転移温度）を維持して、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス（例えば、３５，３００〜６２，０００）を生成させることを示している。
【０１２２】
電子写真用途、ディジタル画像形成およびカラー画像形成などの電子写真画像形成および印刷プロセスのために、上の実施例から製造されたトナーを使用できることが考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は広くはラテックス法に関し、より好ましくは、電子写真用途、ディジタル画像形成およびカラー画像形成などの静電写真画像形成および印刷法を含む多様な用途において用いられるトナーを製造するための、顔料、染料またはそれらの混合物などの着色剤および任意の添加剤粒子とのラテックスの凝集および合一または融合に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、トナーは、着色剤と回分式重合または半連続乳化重合によって形成されたラテックスポリマーとを凝集させることにより製造される。例えば、米国特許第５，８５３，９４３号は、最初にシードポリマーを形成することによりラテックスを調製するための半連続乳化重合法に関連している。その特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。米国特許第５，９２８，８３９号は、固定が良好で光沢特性が良好な、コアがシェルポリマー内に封入されたラテックスポリマーのラテックス調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）を調製する半連続乳化重合法に関連している。その特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。このラテックスは、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂の調製のために用いることができる。
【０００３】
Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂を製造する方法は周知されている。例えば、トナーの調製のためのＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）法は、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号および米国特許第５，３４６，７９７号などの多数のゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）の特許中で説明されており、各々の開示は本願に全体的に引用して援用する。関心のある他の特許は、米国特許第５，３４８，８３２号、第５，４０５，７２８号、第５，３６６，８４１号、第５，４９６，６７６号、第５，５２７，６５８号、第５，５８５，２１５号、第５，６５０，２５５号、第５，６５０，２５６号および第５，５０１，９５３号（球状トナー）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
異なるタイプの画像形成および印刷方法用の多様なトナー、例えば、低体積写真複写機用のより高い分子特性を有するトナーおよび高体積写真複写機用のより低い分子特性を有するトナーを製造するために、前述した方法を用いて適切なラテックスポリマーを生成させるとともに用いることが可能である。特定の分子特性を有する特定のトナーを得るために、必要とされる特定の分子特性に応じて、用いられるラテックス組成物を変えなければならないし、および／またはＭｎ（数平均分子量）を変えなければならないであろう。ラテックス組成物および／またはＭｎ（数平均分子量）を変える結果として、得られたポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は変わるであろう。その結果として、様々なＴｇ（ガラス転移温度）は、トナーブロッキング、トナークリース（ｔｏｎｅｒ ｃｒｅａｓｅ）およびトナー文書オフセットなどのトナー特性を変えることによりトナーの性能に影響を及ぼすであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴において、本願において説明される利点の多くを有する標準（普遍）ラテックス組成物を用いるプロセスが提供される。
【０００６】
本発明のもう一つの特徴において、広範な分子特性を有するラテックスを生成させるＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー製品に見合った標準（普遍）ラテックス組成物を用いるプロセスが提供される。
【０００７】
本発明のなお別の特徴において、良好なトナー性能が維持されるようにＭｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）のラテックスをカスタマイズする方法が提供される。
【０００８】
本発明のなおもう一つの特徴において、乳化重合によってラテックス、特に半連続乳化重合によって調製されるラテックスを製造する方法が提供される。この場合、Ｍｎ（数平均分子量）を大幅に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）のラテックスを製造することができる。
【０００９】
本発明のもう一つの特徴において、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー粒子処理に関してラテックスポリマーをカスタマイズして種々のトナー要件に適応させるために、半連続乳化重合法において連鎖移動剤分割が提供される。本発明において、「連鎖移動剤分割」とは、本発明のプロセス中に特定の量の連鎖移動剤を含むモノマー乳化液が分割して用いられることを意味すると理解される。この場合、より多くの連鎖移動剤がプロセス中にモノマー乳化液の少なくとも第１の部分に添加される。
【００１０】
本発明のなおもう一つの特徴において、Ｍｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、より高いＭｗ（重量平均分子量）のラテックスを可能にするために連鎖移動剤分割を用いる方法が提供される。
【００１１】
本発明のもう一つの特徴において、連鎖移動剤分割半連続乳化重合法およびトナー粒子を調製する方法が提供される。この場合、例えば、選択されたラテックスは、非イオン界面活性剤のない乳化重合によって形成される。これらのトナーは、コンパクトマシン設計による方法または優れた画像解像度、Ｓ／Ｎ比および画像均一性を有する高品質着色画像を提供するように設計されている方法などの、高いトナー転写効率を通常は好む画像形成法、特に電子写真法のために特に有用である。
【００１２】
本発明の別の特徴において、異なるモノマーが順次添加される半連続逐次乳化重合によってラテックス、特にコア／シェルモルホロジーを有するラテックスを製造する方法が提供される。得られたラテックスは、Ｍｎ（数平均分子量）を大幅に変えずに、結果としてＴｇ（ガラス転移温度）を実質的に変えずに、広範なＭｗ（重量平均分子量）、好ましくは２５，０００〜１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有し、適切なＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＴｇ（ガラス転移温度）が達成されるようになり、よってコアポリマーは光沢用であり、シェルポリマーは固定用である。
【００１３】
本発明のなおもう一つの特徴において、高Ｍｗ（重量平均分子量）コアおよび低Ｍｗ（重量平均分子量）シェル、あるいはその逆を有するとともに実質的に似たＭｎ（数平均分子量）を維持するコア／シェルモルホロジーが提供される。
【００１４】
本発明のなおもう一つの特徴において、改善されたカラープリント品質の達成を可能にする優れた着色剤、特に顔料分散液と合わせたラテックス、および黒色と着色のトナー組成物の調製のための経済的方法が提供される。この場合、トナーは改善された融合特性を有する。
【００１５】
本発明のなお別の特徴において、ラテックス、顔料および添加剤粒子の凝集および合一または融合（凝集／合一）によってトナーを調製する方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【００１７】
実施の形態１
実施形態において、モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスを前記モノマー乳化液の第２の部分および少なくとも一種の連鎖移動剤と混合することを含むラテックスポリマーを調製する方法であって、混合はラジカル開始剤の存在下で行わるとともに加熱され、前記モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を含む方法が提供される。より詳しくは、モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％である。シード粒子ラテックスと混合された少なくとも一種の連鎖移動剤およびモノマー乳化液の第２の部分は組み合わされ、そして連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の、例えば約２０〜約９０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％である。用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約２重量％であってよい。モノマー乳化液の第１の部分は、例えば、モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、特にモノマー乳化液の約１５〜約２５重量％である。重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含んでよい。好ましくは、プロセス中、酸素は実質的に排除される。開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％、特に、開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．６〜約１．２重量％である。好ましくは、混合は、約３５℃〜約１２５℃で、例えば、約１．５〜約６時間にわたり行われる。
【００１８】
実施の形態２
実施形態において、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製されるモノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスをモノマー乳化液の第２の部分と混合し、モノマー乳化液の第３の部分を添加し、少なくとも一種の連鎖移動剤をモノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせ、ラテックスポリマーを生成させるためにラジカル開始剤の存在下で加熱することを含むラテックスポリマーを調製する方法が提供される。より詳しくは、モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％である。少なくとも一種の連鎖移動剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％でモノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせる。用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、特にラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約２重量％であってよい。モノマー乳化液の第１の部分は、例えば、モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％である。モノマー乳化液の第２の部分は、例えば、モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含んでよい。好ましくは、プロセス中に、酸素は実質的に排除される。開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％、特に、開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．６〜約１．２重量％である。好ましくは、混合は、約３５℃〜約１２５℃で、例えば、約１．５〜約６時間にわたり行われる。
【００１９】
実施の形態３
実施形態において、（ｉ）少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を乳化することによってモノマー乳化液を調製する工程であって、前記乳化が約５℃〜約４０℃の温度で実行される工程と、（ｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によってシード粒子ラテックスを調製する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％であり、前記シード粒子ラテックスが約３５〜約１２５℃の温度で維持される工程と、（ｉｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分を（ｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である工程と、（ｉｖ）（ｉ）のモノマー乳化液の第３の部分を（ｉｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程と、（ｖ）全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤を前記モノマー乳化液の第２の部分および前記モノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）工程と、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方においてラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％の開始剤を含める工程と、（ｖｉｉ）ラテックスポリマーを生成させるために約３５℃〜約１２５℃の温度で（ｉ）〜（ｖｉ）の組み合わせを加熱する工程とを含むラテックスポリマーを調製する方法が提供される。
【００２０】
この方法は、少なくとも一種の界面活性剤の水溶液の調製をさらに含んでよい。ここで前記水溶液は、（ｉｉ）のシード粒子ラテックスを生成させるために（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分と組み合わせる。界面活性剤は、例えば、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の範囲内で存在する。好ましくは、プロセス中に、酸素は実質的に排除される。
【００２１】
本発明は、前述した特許において説明したように、種々のＥ／Ａ（乳化／凝集／合一）プロセスのために選択されうる広範な分子特性を有するラテックスポリマーを製造してトナー樹脂を生成させるために、標準（普遍）ラテックス組成物を用いる連鎖移動剤分割乳化重合法に関する。
【００２２】
本発明の実施形態において、本発明のラテックスポリマーを調製する乳化重合法は、連鎖移動剤の一部をプロセスの一段階で添加し、連鎖移動剤のもう一部をプロセスのもう一段階で添加する現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）シード形成（ｓｅｅｄｅｄ）モノマー乳化液添加連鎖移動剤分割半連続重合を含む。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は無酸素重合法に関する。酸素が連鎖移動剤と相互作用するとともに重合を阻害するので、乳化重合法で酸素を除去すると、特に製造スケールアップにおいてラテックスの再現性が確実になる。好ましいパージ用ガスはアルゴンおよび窒素である。
【００２４】
実施形態において、ラテックスポリマーを製造する方法は、モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成するシート粒子ラテックスをモノマー乳化液の第２の部分および少なくとも一種の連鎖移動剤と混合することにより行われる。混合は、ラジカル開始剤および熱の存在下で行われる。用いられるモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を含む。
【００２５】
一実施形態において、ラテックスポリマーは、最初にモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を乳化させることにより調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、モノマー乳化液の残りの部分は、少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わされ、ラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００２６】
乳化重合法は、好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。この特許の開示は本願に全体的に引用して全面的に援用する。特に、モノマー乳化液の残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたってゆっくり添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、残りの部分は、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。こうした半連続重合技術は、Ｅ／Ａ（乳化／凝集／合一）トナー樹脂の調製において回分式乳化重合技術より好ましい。こうした技術が（１）特に大規模生産における発熱重合プロセス中に、より良好な熱管理制御、（２）粒子サイズ、粒子安定性、分子量および表面特性に関する、より多くの制御機会、（３）ラテックスに関して、より均質な組成の保存、および（４）最終モノマー組成または共モノマー比を変えることによるコアシェルポリマーをもたらす機会を提供するからである。
【００２７】
本願に記載されたモノマー乳化液の用いられる部分数は、少なくとも二つの部分であることが可能である。
【００２８】
モノマー乳化液を形成するために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００２９】
少なくとも一種の界面活性剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．６〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００３０】
シード粒子ラテックスを製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の好ましくは約０．５〜約５０重量％、より好ましくはラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量％である。モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）の特に低い重量％を用いる時、この方法は、好ましくは、より小さい規模で、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールで行われる。本方法のこの特定の実施形態が非常に発熱性だからである。より大きな規模でこの方法を行おうとすれば、こうした方法のために用いられる反応器用の冷却ジャケットなどの冷却手段が必要でありうる。
【００３１】
モノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０％〜約８０％、好ましくは約１０％〜約４０重量％で存在してよい。
【００３２】
残りのモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０％〜約９０％、好ましくは約６０％〜約９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、残りのモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。
【００３３】
ラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００３４】
ラジカル開始剤は、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセスにおける種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期モノマー乳化液および／またはモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期モノマー乳化液および／またはモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および残りのモノマー乳化液に添加することもできよう。プロセスの種々の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、ラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％、好ましくは約５０％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中に維持する。好ましくは、開始剤はモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００３５】
プロセスの第一段階、第二段階および第三段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００３６】
好ましくは、シードラテックスの生成のための上述したような温度は、後続のラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００３７】
反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００３８】
もう一つの実施形態において、ラテックスポリマーは、第三にシードラテックス粒子の生成後にモノマー乳化液の第２の部分を反応器に添加することを除いて、前の実施形態に記載されたように製造される。第四に、モノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、ラテックスポリマーを生成させるために、モノマー乳化液の第２の部分およびモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加される。
【００３９】
この実施形態は、より発熱性ではなく、結果として、より小さい規模、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールと、より大きいスケールの両方で行ってよい。
【００４０】
シード粒子ラテックスを製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、全モノマー乳化液の好ましくは約０．５〜約３３重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００４１】
モノマー乳化液の第２の部分は、全モノマー乳化液の好ましくは約３３〜約６５重量％、より好ましくは約５０重量％である。
【００４２】
最も好ましくは、シードラテックス粒子を製造するために用いられるモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）はモノマー乳化液の１重量％であり、モノマー乳化液の第２の部分はモノマー乳化液の５０重量％である。
【００４３】
もう一つの実施形態において、ラテックスポリマーは、最初にモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、全連鎖移動剤の約１０〜約４０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。モノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シード粒子ラテックスは、全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、およびラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤の水溶液を、ラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入することにより約３５℃〜約１２５℃の温度で調製される。このシード重合反応は、シード粒子ラテックスの形成を可能にするために約１０〜約１０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シード粒子ラテックスの生成後、モノマー乳化液の第２の部分は反応器に一定時間にわたって半連続的に添加される。第２の部分は、全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、モノマー乳化液の残りの部分および全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤が反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜６時間にわたり加熱され、攪拌され、冷却されてラテックスポリマーを生成させる。プロセス中、系を窒素でパージした。
【００４４】
本発明のもう一つの実施形態は、トナー組成物の調製に際して用いるコアシェルラテックスポリマーの調製のための連鎖移動剤分割半連続乳化重合法に関する。「シェル」という単語を用いる一方で、「シェル」という単語がコーティングおよびカバーなどを包含しうる言うまでもない。上述した一般的前述プロセスは、コアシェルラテックスポリマーを生成させるプロセスに適用してよい。一つの特定の実施形態において、コアポリマーは、第一段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によって生成される。この場合、連鎖移動剤の一部はコアプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、コアプロセス中のもう一つの段階で添加される。シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によってコアを封入する。この場合、連鎖移動剤の一部はシェルプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、シェルプロセス中のもう一つの段階で添加される。別の実施形態において、コアは、第一段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によって形成される。この場合、連鎖移動剤の一部はコアプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、コアプロセス中のもう一つの段階で添加される。シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の、本願に引用された特許に記載された乳化重合によってコアを封入する。なお別の実施形態において、コアは、第一段モノマー組成物の、本願に引用された特許に記載された乳化重合によって形成され、シェルは、好ましくはコアポリマーの存在下での第二段モノマー組成物の連鎖移動剤分割乳化重合によってコアを封入する。この場合、連鎖移動剤の一部はシェルプロセスの一段階で添加され、連鎖移動剤の残りの部分は、シェルプロセス中のもう一つの段階で添加される。より好ましくは、これらの実施形態は、本願に記載されたように連鎖移動剤分割を用いる半連続乳化重合によって調製されたコアシェルラテックスに関連している。
【００４５】
好ましい実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分は少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わされ、コアラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００４６】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。好ましくは、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液と（Ａ）の生成コアラテックスポリマーとが既に投入されている反応器に投入される。第三に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００４７】
もう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００４８】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、第三にシェルモノマー乳化液の残りの部分を少なくとも一種の連鎖移動剤と組み合わせ、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００４９】
もう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、第三にシード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分をコアラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００５０】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００５１】
乳化重合法は、最も好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。特に、モノマー乳化液の残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたって反応器にゆっくり添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、残りの部分は、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。
【００５２】
本願に記載されたコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、これらのプロセスにおいてそれぞれコアモノマー乳化液またはシェルモノマー乳化液の用いられる部分の数は、連鎖移動剤分割がない時に少なくとも一部分であることが可能であり、連鎖移動剤分割がある時に少なくとも二部分であることが可能である。
【００５３】
コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液を形成するために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００５４】
プロセス（Ａ）および／または（Ｂ）において、少なくとも一種の界面活性剤は、コアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．６重量％〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００５５】
好ましくは、シード粒子ラテックスを製造するために用いられるコアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、より好ましくは、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量であり、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５０重量％、より好ましくは、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約１５〜約２５重量である。これらの実施形態において、モノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）の低い重量％を用いる時、この方法は、好ましくは、より小さい規模で、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールで行われる。本方法のこの特定の実施形態が非常に発熱性だからである。より大きな規模でこの方法を行おうとすれば、こうした方法のために用いられる反応器用の冷却ジャケットなどの冷却手段が必要でありうる。
【００５６】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％で存在してよい。
【００５７】
残りのコアモノマー乳化液および残りのシェルモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０重量％〜約９０重量％、好ましくは約６０重量％〜約９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。
【００５８】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、全連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００５９】
ラジカル開始剤は、好ましくは、コアラテックスポリマーおよび／またはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセス中の種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、および残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液にも添加することができよう。プロセスの特定の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、コアラテックス樹脂および／またはシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中、維持する。好ましくは、開始剤はコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００６０】
（Ａ）および（Ｂ）の第一段階、第二段階および第三段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００６１】
好ましくは、第二段階に関して上述したような温度は、後続のコアラテックスポリマーおよびシェルラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００６２】
（Ａ）および（Ｂ）において、反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００６３】
本発明の実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シード粒子ラテックスは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）と少なくとも一種のラジカル開始剤との水性乳化重合によって調製される。好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入される。第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の第２の部分は反応器に添加される。第四に、コアモノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、コアモノマー乳化液の第２の部分およびコアモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加されて、コアラテックスポリマーを生成させる。
【００６４】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物の乳化によって調製される。乳化は、適するいかなるプロセスによっても、例えば、低温での高速混合によって行ってよい。例えば、混合物は、一般には約３０秒〜約３０分である十分な時間にわたって約５℃〜約４０℃で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー内で混合してよい。第二に、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。好ましくは、シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）および少なくとも一種のラジカル開始剤は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液および（Ａ）の生成コアラテックスポリマーが既に投入されている反応器に投入される。第三に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は、コアシェルラテックスポリマーを得るために反応器に添加される。
【００６５】
本発明のもう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６６】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、第三にシェルモノマー乳化液の第２の部分が反応器に添加されることを除いて、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。第四に、シェルモノマー乳化液の残りの部分は反応器に添加され、少なくとも一種の連鎖移動剤は、シェルモノマー乳化液の第２の部分およびシェルモノマー乳化液の残りの部分の少なくとも一方に添加されて、コアシェルラテックスポリマーを生成させる。
【００６７】
本発明のもう一つの実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、第三にシード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の残りの部分をコアラテックスポリマーを得るために反応器に添加することを除いて、（Ａ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６８】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、（Ｂ）の前の実施形態において記載されたように製造される。
【００６９】
乳化重合法は、最も好ましくは半連続方式で行われ、それには、米国特許第５，４４４，１４０号に記載されたような公知のスターブフィード法を含めてよい。特に、モノマー乳化液の第２の部分および残りの部分は、ラテックスポリマーの生成における時間にわたってゆっくり反応器に添加される。反応中のモノマーは、それが添加されるのとほぼ同じ速度で重合によって消費される。例えば、第２の部分および残りの部分は、それぞれ約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加してよい。この場合、全部は約９０分で投入される。
【００７０】
この特定の実施形態において、このプロセスは、より発熱性ではなく、結果として、より小さい規模、例えば、ベンチスケールまたはより小さいプラントスケールと、より大きいスケールの両方で行ってよい。
【００７１】
コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液を生成させるために用いられる重合試薬の混合物は、少なくとも一種の架橋剤をさらに含むことが可能である。
【００７２】
プロセス（Ａ）および／または（Ｂ）において、少なくとも一種の界面活性剤は、コアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．６重量％〜約１．２重量％の量で乳化液中に存在する。
【００７３】
好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％、より好ましくはコアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％、より好ましくはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約５重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００７４】
好ましくは、コアモノマー乳化液の第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％、より好ましくは５０重量％であり、および／またはシェルモノマー乳化液の第２の部分は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％、より好ましくは５０重量％である。
【００７５】
最も好ましくは、コアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の１重量％であり、コアモノマー乳化液の第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の５０重量％である。シェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の１重量％であり、シェルモノマー乳化液の第２の部分は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられるモノマー乳化液の５０重量％である。
【００７６】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約１０〜約８０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％で存在してよい。
【００７７】
第２の、および／または残りのコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に添加される少なくとも一種の連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約２０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜９０重量％で存在してよい。必要ならば、連鎖移動剤は、第２の、および／または残りのコアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液の添加段階中に別個に添加してよい。好ましくは、少なくとも一種の連鎖移動剤は、残りのコアモノマー乳化液および残りのシェルモノマー乳化液のみに添加される。
【００７８】
コアモノマー乳化液およびシェルモノマー乳化液に関して、全連鎖移動剤は、それぞれコアラテックスポリマーまたはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％などの、いかなる有効量でも使用してよい。
【００７９】
ラジカル開始剤は、コアラテックスポリマーおよび／またはシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの好ましくは約０．１〜約１０重量％である。最も好ましくは、開始剤は約０．１〜約５重量％で存在する。他の実施形態において、開始剤はプロセスにおける種々の段階でも添加してよい。例えば、開始剤は、初期コアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）に添加することができよう。開始剤は、初期のコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液、および／またはコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、および残りのコアモノマー乳化液および／または残りのシェルモノマー乳化液に添加することもできよう。プロセスの特定の段階で添加されるラジカル開始剤の量は、コアラテックス樹脂および／またはシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％、好ましくは約５０％〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％であってもよい。添加の前に、反応器内の材料の温度は、好ましくは約３５℃〜約１２５℃に導き、その温度はラジカル開始剤の添加中において維持する。好ましくは、開始剤はコアモノマー乳化液および／またはシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）のみに添加される。
【００８０】
（Ａ）および（Ｂ）の第一段階、第二段階、第三段階および第四段階は、好ましくは、それぞれ約５℃〜約４０℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃、約３５℃〜約１２５℃の温度で実行される。
【００８１】
好ましくは、第二段階に関して上述したような温度は、後続のコアラテックスポリマーおよびシェルラテックスポリマーの生成中に維持される。より好ましくは、例えば、約１０〜約１，０００ｒｐｍの攪拌がその後維持される。
【００８２】
（Ａ）および（Ｂ）において、反応器は、好ましくは約０．５〜約１４時間、より好ましくは１．５〜約６時間にわたり加熱される。
【００８３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、（Ａ）コアポリマーは、最初にコアモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、コアモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。コアモノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シード粒子ラテックスは、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全コアモノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のコアモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）とコアラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤との水溶液を、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入されている反応器に投入することにより約３５〜約１２５℃の温度で調製される。このシード重合反応は、シード粒子ラテックスの生成を可能にするために約１０〜約１０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シード粒子ラテックスの生成後に、コアモノマー乳化液の第２の部分は一定時間にわたり半連続的に反応器に添加される。第２の部分は、コアラテックスポリマーを調製するために用いられる全コアモノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、コアモノマー乳化液の残りの部分およびコアラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約６０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤は反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜約６時間にわたり加熱されるとともに攪拌される。
【００８４】
（Ｂ）シェルポリマーはコア生成ポリマーを封入する。シェルポリマーは、最初にシェルモノマー乳化液を形成することにより製造される。第一に、シェルモノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の連鎖移動剤、少なくとも一種の界面活性剤および水の重合試薬の混合物を約５℃〜約４０℃の温度で約５，０００〜約２５，０００ｒｐｍで高速混合することにより調製される。シェルモノマー乳化液は、約３０秒〜約３０分にわたり混合される。第二に、シェルラテックスポリマーを調製するに用いられる全モノマー乳化液の約０．５〜約３３重量％のシェルモノマー乳化液の第１の部分（ｏｎｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、およびシェルラテックス樹脂を調製するために用いられるラジカル開始剤の全量の約３０〜１００重量％の少なくとも一種のラジカル開始剤の水溶液は、シェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの約０．５〜約１５重量％の少なくとも一種の界面活性剤の水溶液が既に投入され、（Ａ）の生成コアラテックスポリマーを含む反応器に投入される。反応器の温度は約３５℃〜約１２５℃であり、反応器は約１０〜約１，０００ｒｐｍで連続的に攪拌される。温度および攪拌は維持され、そして第三に、シェルモノマー乳化液の第２の部分が反応器に一定時間にわたって半連続的に添加される。第２の部分は、全モノマー乳化液の約３３〜約６５重量％である。第四に、シェルモノマー乳化液の残りの部分とシェルラテックスポリマーを調製するために用いられる全連鎖移動剤の約６０〜約９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤とが反応器に添加される。第２の部分および残りの部分は、それぞれ、約０．１ｇ／反応器内容物ｋｇ／分〜約５０ｇ／反応器内容物ｋｇ／分の速度で反応器に添加される。この場合、全部は約９０分で投入される。最終混合物は、約３５℃〜約１２５℃の温度で約１．５〜６時間にわたり加熱され、攪拌され、冷却されてラテックスポリマーを生成させる。両方のプロセス（Ａ）および（Ｂ）中、系を窒素でパージした。
【００８５】
コアシェルラテックスは、半連続乳化重合手順によって調製することができる。この場合、コアポリマーおよびシェルポリマーを調製するために用いられるモノマー混合物は、異なるモノマー組成をもってよく、あるいはもたなくてよい。コアポリマーおよびシェルポリマーに関するモノマー組成が同じである場合、連鎖移動剤分割は、実質的に似たＭｎ（数平均分子量）を維持しつつ、高Ｍｗ（重量平均分子量）コアおよび低Ｍｗ（重量平均分子量）シェル、あるいはその逆を提供するために変えてよい。
【００８６】
種々の実施形態の得られたコアシェルラテックスは、好ましくは約１０〜６０重量％、より好ましくは約２０〜５０重量％の、コアシェルポリマーに基づく高分子コアである粒子と、好ましくは約４０〜約９０重量％、より好ましくは約５０〜８０重量％の、コアシェルポリマーに基づく高分子コア上の高分子シェルとを含む。好ましくは、高分子シェルは、例えば、約０．０１μｍ〜約０．３μｍ、好ましくは約０．０３μｍ〜約０．２μｍの厚さを有する。好ましい実施形態において、第１のモノマー組成のモノマーは、例えば、約２０℃〜約５０℃、好ましくは約３０℃〜約５０℃のコアにおけるＴｇ（ガラス転移温度）および例えば、約５，０００〜約３０，０００、好ましくは約８，０００〜約２５，０００のＭｗ（重量平均分子量）を生じさせるように選択され、コアを封入するポリマーシェルを形成する第２のシェル形成用モノマー組成は、例えば、約５０℃〜約７０℃、好ましくは約５５℃〜約６５℃のシェルにおけるＴｇ（ガラス転移温度）および例えば、３０，０００以上、好ましくは約４０，０００〜約２００，０００などの４０，０００以上のＭｗ（重量平均分子量）を生じさせるように選択される。
【００８７】
本願に記載されたプロセスの少なくとも一種のモノマーに関して、ラジカル開始剤または成長ラジカル化学種との反応を介してポリマーを生成させることが可能な適するいかなるモノマーまたはモノマーの混合物も用いてよい。本発明において有用な好ましいモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、脂肪族酸のビニルエステル、エチレン系不飽和カルボン酸および架橋剤である。適するエチレン系不飽和カルボン酸には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）など、およびそれらの混合物を挙げることができる。モノマーと合わせて用いるために適する架橋剤には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、デカンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートなどのジアクリレート類、デカンジオールジメタクリレート（Ａ−ＤＯＤ）、ノナンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートまどのジメタクリレート類、ブタジエンなど、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００８８】
少なくとも一種のモノマーは、本プロセスの所定の粒子生成段階または成長段階において用いられる重合反応成分の全重量に対して約１重量％〜約９８重量％の量で存在する。用いられるモノマーまたは二種以上のモノマーは、好ましくは、実質的に水不溶性、一般には疎水性であり、反応容器に添加された時に適切な攪拌で水相に容易に分散することが可能である。反応性モノマーの分散は、添加された反応性モノマーへの過硫酸塩などの水溶性開始剤のラジカル付加反応から生じる現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）安定化またはオリゴ界面活性剤の形成によってさらに強化し、助けることができる。分散プロセスを助けるために、任意に、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いてよい。
【００８９】
界面活性剤の存在は、乳化重合プロセスの安定化に関して重要でありうる。一般に、用いられる界面活性剤には、イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の両方が挙げられる。しかし、乳化重合の利点に寄与するこれらの同じ界面活性剤が、最終トナーの機能特性または処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に悪影響を及ぼすこともありうる。特に、界面活性剤、特に非イオン界面活性剤の存在は、相対湿度への感受性、低摩擦電荷、高誘電損失、経時変化および劣ったトナー流動性などの好ましくない最終トナー特性の一因になりうる。従って、イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、アニオン界面活性剤は乳化液中で用いられる唯一の界面活性剤である。好ましいアニオン界面活性剤には、以下の式から選択された乳化剤または界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
【化１】
【００９１】
他の特定の乳化剤または界面活性剤には、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）、ＤＯＷＦＡＸ３Ａ２（登録商標）、ＤＯＷＦＡＸ８３９０（登録商標）、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から入手できるＲＨＯＤＡＣＡＬ ＤＳＢ（登録商標）、オ−リン（Ｏｌｉｎ）から入手できるＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ２Ａ１（登録商標）、ＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ２ＥＰ（登録商標）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）から入手できるＡＥＲＯＳＯＬ ＤＰＯＳ−４５（登録商標）、およびパイロットケミカルズ（Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＣＡＬＦＡＸ ＤＢＡ−４０（登録商標）、ＣＡＬＦＡＸ １６Ｌ−３５（登録商標）などのジフェニルオキシドジスルホネート類が挙げられる。ジフェニルオキシドジスルホネート類は、規定アルカンフラクションを用いるジフェニルオキシドのフリーデルクラフト反応、その後のスルホン化によって調製することができる。電荷が（ドデシルベンゼンスルホネートなどの）大多数の界面活性剤中の一個ではなくて二個のスルホネート基から発生するジスルホン化アルキルジフェニルオキシド分子から成る高度にアニオン性の界面活性剤のクラスに相当するジフェニルオキシドジスルホネート乳化剤は、優れた乳化安定性をもたらす。例えば、ＤＯＷ紀要、表題「ＤＯＷＦＡＸ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」において参照されるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる成分は、高い電解質耐性、高い機械的安定性、および濃酸および濃アルカリ中での優れた安定性を有するであろう。ジフェニルオキシドジスルホネート類は、高い耐酸化性および例えば９５℃に至る高い温度安定性も有するので、ジフェニルオキシドジスルホネート類は乳化重合において用いるために適するようになる。
【００９２】
本発明において用いてよい連鎖移動剤には、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素および四臭化炭素などが挙げられるが、それらに限定されない。連鎖移動剤は、乳化重合プロセス中にポリマーの分子量特性を制御するために用いられる。
【００９３】
本発明のラテックスの調製用のラジカル開始剤は、知られている種々のラジカル重合開始剤から選択してよい。ラジカル開始剤は、ラジカル重合プロセスを開始させることが可能な一切のラジカル開始剤またはそれらの混合物であることが可能である。好ましくは、ラジカル開始剤は、約３０℃より上に加熱するとラジカル化学種を生じさせることが可能である。好ましくは、ラジカル開始剤は、安定なラテックスを生成させるのに十分に高い濃度で、イオン性親水末端基を有するポリマーを製造することが可能である。
【００９４】
本発明の方法において用いられる水溶性ラジカル開始剤または重合開始剤には、乳化重合反応において従来法で用いられており、モノマーと反応すると水溶性官能基または極性相適合性官能基をもたらすものが挙げられる。水溶性ラジカル開始剤の例は、過硫酸塩、水溶性過酸化物およびヒドロペルオキシド、より好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシドおよびペルオキシ炭酸塩である。最も好ましくは、開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたはそれらの混合物などの過硫酸塩開始剤である。類似の分解機構の他の水溶性開始剤、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩および２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物を必要ならば用いてよい。
【００９５】
本発明の連鎖移動剤分割法は、好ましくは約１５０〜約３００ｎｍのポリマーラテックスサイズ、より好ましくは約１７５〜約２２５ｎｍの粒子サイズを達成する。
【００９６】
連鎖移動剤分割は、Ｍｎ（数平均分子量）を増加も減少もさせずに、よって実質的に似たＴｇ（ガラス転移温度）を維持して、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックスポリマーを製造するために用いられる。これらのプロセスが約２５，０００〜１００，０００、より好ましくは約２９，０００〜３７，０００のＭｗ（重量平均分子量）範囲を生じさせることが可能であり、そして約８，０００〜１２，０００、より好ましくは１２，０００未満のＭｎ（数平均分子量）範囲を維持することが好ましい。
【００９７】
本発明において、反応器のいかなる型式も制限無く適切に用いてよい。反応器は、好ましくは反応器内の組成物を攪拌する手段を含む。より好ましくは、反応器は少なくとも一個のインペラーを含む。本発明のラテックスの生成に際して、反応器は、好ましくは、インペラーが約１０〜約１０００ｒｐｍで動作するようにプロセス全体を通して運転される。
【００９８】
本発明の他の実施形態において、トナーは、凝集物を生成させるために、最初に着色剤分散液と本願において示されたように調製されたラテックス乳化液とを凝集させることにより製造される。第二に、凝集物は、トナーを製造するために合一させるか、または融合させる。任意であるが好ましくは、トナーは単離し、洗浄するとともに乾燥する。
【００９９】
好ましくは、着色剤分散液とラテックス乳化液との凝集は、約２５℃〜約６０℃、より好ましくは約３５℃〜約５５℃の、ラテックス乳化液中に存在するラテックスポリマーのほぼガラス転移温度より低い温度で行われ、凝集物の合一または融合は、約６０〜約１００℃、より好ましくは約７０℃〜約９５℃のポリマーのほぼガラス転移温度より高い温度で行われる。
【０１００】
得られたトナーサイズは、体積平均径が好ましくは約２〜約２０μｍ、より好ましくは約２〜約１０μｍである。
【０１０１】
本発明の他の実施形態において、トナーは、最初に、イオン界面活性剤を含有する水性顔料分散液と、本願において示されたように調製されたラテックス乳化液および顔料分散液中のイオン界面活性剤の電荷極性と逆の電荷極性を有する乳化剤とをブレンドすることにより製造される。第二に、得られた混合物は、トナーサイズ凝集物を形成するためにラテックスポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）より約２５℃〜約１℃低い温度で加熱される。第三に、凝集物懸濁液は約７５℃〜約１２０℃の温度で加熱されて、凝集物の成分の合一または融合を引き起こすことにより、ポリマーおよび着色剤を含む一体トナー粒子の形成が可能となる。最後に、トナーは、例えば、濾過によって単離され、その後洗浄されるとともに乾燥される。
【０１０２】
ラテックスポリマーは、一般に、トナーの約７５重量％〜約９８重量％などの種々の有効量でトナー組成物中に存在し、本発明の方法のために適するラテックス樹脂サイズは、例えば、約１５０〜約３００ｎｍの粒子サイズを有することが可能である。ラテックスポリマーの他のサイズおよび有効量を実施形態において選択してよい。
【０１０３】
顔料などの知られている種々の着色剤は、例えば、約１〜約１５重量％の有効量でトナー中に存在する。着色剤には、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物および染料の混合物などが挙げられる。
【０１０４】
現像剤組成物は、例えば、約２％のトナー濃度〜約８％のトナー濃度の本発明の方法で得られたトナーと、米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号に見られるスチールおよびフェライトなどの、被覆されたキャリアを含む公知のキャリア粒子とを混合することにより調製することが可能である。これらの特許の開示は本願に引用して全面的に援用する。
【０１０５】
例えば、本願で挙げた多くの特許および米国特許第４，２６５，９９０号、第４，５８５，８８４号および第４，５６３，４０８号に見られる画像形成方法も本発明のトナーで考慮されている。これらの特許の開示は本願に引用して全面的に援用する。
【０１０６】
【実施例】
本発明の種々の実施形態をさらに説明するために、以下の実施例を提示している。これらの実施例は、説明のみであることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【０１０７】
実施例ＩＡおよびＩＢは、連鎖移動剤分割を用いた実施例および連鎖移動剤分割を用いない実施例を表している。
【０１０８】
実施例ＩＩＡおよびＩＩＢは、モノマー乳化液中で連鎖移動剤分割の異なる比を用いた実施例を表している。
【０１０９】
実施例ＩＡ
連鎖移動剤として１．５０ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．５ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は２．０９７ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．３５ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７５／２４／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。２．６１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および５８３．７ｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラーを有するジャケット付きの２リットルステンレススチール反応器を２００ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。２リットルの容器内で、モノマー混合物（４６６．６４ｇのスチレン、１４７．３６ｇのｎ−ブチルアクリレート、１８．２ｇのβ−ＣＥＡ、２．１５ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および３．０７ｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（１０．４５ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および２９１．８５ｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。９．４ｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、約７５℃の温度で反応器に添加し、約７５℃で５分にわたり攪拌した。４５．４０ｇの脱イオン水中で９．２１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約半分を９０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、６．１４ｇの１−ドデカンチオールを容器内の残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後に、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して５１，２００のＭｗ（重量平均分子量）、１１，７００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して４９．２℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．２％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して２１１ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１０】
トナーの調製
４６６ミリリットルの脱イオン水を（約２５℃の）室温で２リットルのステンレススチール反応容器に添加した。上で調製したラテックス２０４ｇを容器に添加し、均質化し、その後、３７．２ｇのＰｏｌｙｗａｘ７２５（ペトロライトケミカルズ（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られる）を反応容器に添加し、その後、３５ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を添加した。このラテックスを均質化する間、２２ｇの０．０２Ｍ硝酸との２．４５ｇの１０％ポリ塩化アルミニウム溶液を約５分にわたり容器にゆっくり添加し、合体を生じさせた。添加が完了した後、均質化をさらに５分にわたって、あるいはトナースラリーまで継続した。この場合、直径約２μｍ未満の粒子サイズ、特に１．５μｍの粒子サイズを有するスラリーの固形物が達成された。その後、得られたスラリーを約４５℃に加熱した。粒子成長を加熱中に監視し、粒子サイズが４．８μｍに達した時に、９７ｇのシェルラテックスを１５分で添加するようにした。さらに１５分後に、１％水酸化ナトリウムの添加によってスラリーのｐＨを７に調節して、トナー粒子サイズを「凍結」させた。ポリマー凝集温度で攪拌から３０分後に、反応器温度を４〜６時間にわたり９６℃に上げた。硝酸を用いて、トナースラリーのｐＨを約４に調節して球状トナーへのトナーの標準化（ｓｐｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を可能にした。その後、容器内容物を２５℃に冷却し、１．２のＧＳＤ（幾何標準偏差によって定義されたトナー粒子サイズ分布）を有する５．５μｍのシアン粒子を達成した。
【０１１１】
実施例ＩＢ
連鎖移動剤として１．５０ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、架橋剤として０．３５ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７５／２４／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。２．６１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および５８３．７ｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラーを有するジャケット付きの２リットルステンレススチール反応器を２００ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。２リットルの容器内で、モノマー混合物（４６６．６４ｇのスチレン、１４７．３６ｇのｎ−ブチルアクリレート、１８．２ｇのβ−ＣＥＡ、２．１５ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および９．１ｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（１０．４５ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および２９１．８５ｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。９．４ｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、約７５℃の温度で反応器に添加し、約７５℃で５分にわたり攪拌した。４５．４０ｇの脱イオン水中で９．２１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液を１８０分にわたり連続的に反応器にフィードした。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して２９，８００のＭｗ（重量平均分子量）、１２，０００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して４８．９℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．２％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して２３３ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１２】
実施例ＩＩＡ
連鎖移動剤として１．３５ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．６７７ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は２．６ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．６８ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７７／２３／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。１．５９ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および４３０ｋｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラー（各インペラーは四ピッチ−ブレードインペラーである）を有するジャケット付きの１１３７リットルステンレススチール反応器を３５ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で、モノマー混合物（３４８．４８ｋｇのスチレン、１０４．０９ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、１３．５７ｋｇのβ−ＣＥＡ、３．０８ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および３．０６４ｋｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（８．０５ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および１９３ｋｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。６．９８ｋｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、ポンプで７６リットルのＰｏｐｅタンクに送り、その後約７５℃の温度で反応器に添加し、攪拌した。３３．５５ｋｇの脱イオン水中で６．７９ｋｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約半分を１２０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、３．０４ｋｇの１−ドデカンチオールを５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して４３，７００のＭｗ（重量平均分子量）、１０，８００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して５２．７℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．５％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して１６０ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１３】
実施例ＩＩＢ
連鎖移動剤として１．３５ｐｐｈの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ；第１のモノマー乳化液部分は０．３５ｐｐｈを含み、第２のモノマー乳化液部分は３．２１ｐｐｈを含んでいた）、架橋剤として０．６８ｐｐｈのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および開始剤として１．５重量％（モノマー含量に基づいて）の過硫酸アンモニウムを用いて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）コポリマー、７７／２３／３部（重量）の半連続乳化重合によって、非イオン界面活性剤のないラテックスを調製した。１．５９ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）（テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、４７％活性、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる）および４３０ｋｇの脱イオン水を含むダブルフライトインペラー（各インペラーは四ピッチ−ブレードインペラーである）を有するジャケット付きの１１３７リットルステンレススチール反応器を３５ｒｐｍで攪拌し、その間、温度は約７５℃であった。５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で、モノマー混合物（３４８．４８ｋｇのスチレン、１０４．０９ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、１３．５７ｋｇのβ−ＣＥＡ、３．０８ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（架橋剤））および１．５８５ｋｇの１−ドデカンチオール）と水溶液（８．０５ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（登録商標）および１９３ｋｇの脱イオン水）を（約２５℃）の室温で３０分にわたり激しく混合することによりモノマー乳化液を調製した。６．９８ｋｇのシードをモノマー乳化液から取り出し、ポンプで７６リットルのＰｏｐｅタンクに送り、その後約７５℃の温度で反応器に添加し、攪拌した。３３．５５ｋｇの脱イオン水中で６．７９ｋｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を２０分にわたって反応器混合物に添加した。攪拌を７５℃でさらに２０分にわたり継続して、シード粒子の生成を可能にした。残りのモノマー乳化液の約５０％を１２０分にわたり連続的に反応器にフィードした。その後、４．５１４４ｋｇの１−ドデカンチオールを５６８リットルのＰｏｐｅタンク内で残りの乳化液に添加し、この混合物を５分にわたり攪拌した後、残りの乳化液のフィードを再開した。上のモノマー乳化液添加が完了した後に、７５℃で１８０分にわたり後反応させ、その後冷却した。全体のプロセス中に系を窒素でパージした。得られたラテックスポリマーは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣで測定して６７，７００のＭｗ（重量平均分子量）、１０，６００のＭｎ（数平均分子量）およびＳｅｉｋｏ ＤＳＣで測定して５３．２℃の開始（ｏｎ−ｓｅｔ）Ｔｇ（ガラス転移温度）をもっていた。４１．５％の固形物を含有するラテックス樹脂は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒで光散乱技術によって測定して１７０ｎｍの体積平均径をもっていた。
【０１１４】
ラテックスポリマーの４つの実施例の物理的特性の要約を表１に示している。
【０１１５】
【表１】
１実施例ＩＡにおいて、ラテックスＭｗ（重量平均分子量）は、実施例ＩＢのラテックスＭｗ（重量平均分子量）より２１，４００高い。Ｍｎ（数平均分子量）は、実施例ＩＡとＩＢとの間で実質的に似たままである。Ｔｇ（ガラス転移温度）は、実施例ＩＡとＩＢとの間で実質的に似たままである。
【０１１７】
２実施例ＩＩＡとＩＩＢを比較すると、第１の部分における、より少ないＤＤＴ分割は、より高いラテックスＭｗ（重量平均分子量）をもたらし、Ｍｎ（数平均分子量）は、実施例ＩＩＡとＩＩＢとの間で実質的に似たままであった。そして、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、実施例ＩＩＡとＩＩＢとの間で実質的に似たままであった。
【０１１８】
表２は、全連鎖移動剤濃度に対する連鎖移動剤分割を変える効果を示している。
【０１１９】
【表２】
表２は、全連鎖移動剤を変え、連鎖移動剤分割を一定で維持する時、ＭｗＤ（分子量分布）に影響を及ぼさずに、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）が若干異なることを示している。しかし、連鎖移動剤分割を導入し、連鎖移動剤の全濃度を変えない時（例えば、１．５４で保つ）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｗＤ（分子量分布）が全く大幅に異なり、Ｍｎ（数平均分子量）に及ぼす影響は比較的僅かである。
【０１２１】
これらの実施例は、半連続プロセスにおける連鎖移動剤分割がＭｎ（数平均分子量）を実質的に変えずに、よって実質的に似たＴｇ（ガラス転移温度）を維持して、広範なＭｗ（重量平均分子量）のラテックス（例えば、３５，３００〜６２，０００）を生成させることを示している。
【０１２２】
電子写真用途、ディジタル画像形成およびカラー画像形成などの電子写真画像形成および印刷プロセスのために、上の実施例から製造されたトナーを使用できることが考えられる。
Claims (3)
- モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスを前記モノマー乳化液の第２の部分および少なくとも一種の連鎖移動剤と混合することを含むラテックスポリマーを調製する方法であって、混合はラジカル開始剤の存在下で行われるとともに加熱され、前記モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマーと、少なくとも一種の連鎖移動剤と、少なくとも一種の界面活性剤と、水と、の重合試薬の混合物を含むラテックスポリマーの調製方法。
- モノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によって生成したシード粒子ラテックスを前記モノマー乳化液の第２の部分と混合することを含むラテックスポリマーを調製する方法であって、
前記モノマー乳化液は、少なくとも一種のモノマーと、少なくとも一種の連鎖移動剤と、少なくとも一種の界面活性剤と、水との重合試薬の混合物を乳化し、
前記モノマー乳化液の第３の部分を添加し、
少なくとも一種の連鎖移動剤を前記モノマー乳化液の第２の部分と前記モノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせ、
ラテックスポリマーを生成させるためにラジカル開始剤の存在下で加熱することによって調製するラテックスポリマーの調製方法。 - （ｉ）少なくとも一種のモノマーと、少なくとも一種の連鎖移動剤と、少なくとも一種の界面活性剤と、水との重合試薬の混合物を乳化することによってモノマー乳化液を調製する工程であって、前記乳化が５℃〜４０℃の温度で実行される工程と、
（ｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分の水性乳化重合によってシード粒子ラテックスを調製する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第１の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の０．５〜３３重量％であり、前記シード粒子ラテックスが３５〜１２５℃の温度で維持される工程と、
（ｉｉｉ）（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分を（ｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程であって、（ｉ）のモノマー乳化液の第２の部分が（ｉ）のモノマー乳化液の３３〜６５重量％である工程と、
（ｉｖ）（ｉ）のモノマー乳化液の第３の部分を（ｉｉｉ）のシード粒子ラテックスに添加する工程と、
（ｖ）全連鎖移動剤の２０〜９０重量％の少なくとも一種の連鎖移動剤を前記モノマー乳化液の第２の部分および前記モノマー乳化液の第３の部分の少なくとも一方と組み合わせる工程と、
（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方においてラテックスポリマーを調製するために用いられる全モノマーの０．１〜１０重量％の開始剤を含める工程と、
（ｖｉｉ）ラテックスポリマーを生成させるために３５℃〜１２５℃の温度で（ｉ）〜（ｖｉ）の組み合わせを加熱する工程とを含むラテックスポリマーを調製する方法。
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