JP4123118B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の複写機やプリンターの分野において用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の傷の発生等がある。

即ち、有機感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。

上記のような機械的、化学的耐久性の問題を解決するために、有機感光体はその層構成を電荷発生層と、電荷輸送層の積層構成にし、保護層の電荷輸送層を高強度且つ活性ガスが透過しにくい均一層にし、電荷輸送層の膜厚を２０μｍより厚くする構成が多く採用されている。

又、他のアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば、感光体の保護層として、硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている（特許文献１）。しかしながら上記のような電荷輸送層を厚膜化する方法や高強度の保護層を設ける方法は電荷発生層で発生したキャリアが表面に達するまでに、横方向に拡散する問題があり、鮮鋭性等に問題が生じる。デジタル複写機の分野ではより高画質への要求が高まり高解像度の画像形成が検討されているが、このようにキャリアの拡散を招きやすい層構成や保護層では良好な静電潜像を得ることができない。

高画質の電子写真画像を得るためには、画像情報を静電潜像として忠実に再現し、有機感光体上の露光／未露光部の電位コントラストがシャープに形成されることが必要があるが、この為には、発生キャリアが表面電荷に到達するまでのキャリアの拡散を押さえることが重要である。高密度画像の潜像劣化は、電荷輸送層の拡散定数（Ｄ）とドリフト移動度（μ）との比Ｄ／μが大きくなると静電潜像への拡散の効果が無視できず、電荷輸送層の膜厚が大きくなると潜像劣化は大きくなると報告されている（非特許文献１）。

又、膜厚が薄い感光体はトナー像のチリ防止に効果があるとの報告（特許文献２）や薄層で静電容量が大きい感光体が高品質の電子写真画像を形成できるとの報告（特許文献３）がなされている。同様に、電荷輸送層を薄膜化し、静電潜像の拡散を防止する有機感光体も既に提案されている（特許文献４）。

しかしながら、これらの提案された薄層の有機感光体を実際に電子写真画像形成装置を用いて、画像形成すると、従来の２０μｍ以上の厚膜の有機感光体に比し、機械的減耗ムラによる画像むらが目立ちやすくなり、長期に亘って画像品質を維持することが難しい。この原因は図１（電位保持能低下の膜厚依存性を示した図）に示したように、同一減耗量の場合は、感光層膜厚が小さいほど、電位保持能の低下（ΔＶ₁＞ΔＶ₂）が大きいことによると思われる。
その結果、薄膜の有機感光体を用いた場合は、有機感光体の減耗むらによる画像むらが発生しやすい。

又、薄膜の有機感光体を用いて、高画質を得るために小粒径トナーを用いた現像剤を用いた場合、有機感光体に減耗むらが発生している部分で、文字チリを発生させやすい。これは有機感光体の表面の減耗むらの凹凸領域で飛散しやすいトナー成分が存在するためと思われる。
特開平６−１１８６８１号公報 特開２００１−２０９２０６号公報 特開２００１−３１２０８２号公報 特開平５−１１９５０３号公報 日本画像学会誌第３８巻第４号２９６頁

本発明の目的は、上記の問題点を解決することにあり、薄層の有機感光体を用いて、長期に亘って高画質の電子写真画像を提供することであり、更には、画像むらや、文字チリの少ない高画質の有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することである。

我々は上記問題点について検討を重ねた結果、薄膜化された有機感光体を用いて鮮鋭性を改良し、且つ有機感光体の減耗むらを原因とする画像むらや文字チリの発生を防止するには、有機感光体の表面に、減耗むらが発生しにくい現像剤を用いると同時に、減耗むらが発生しても、画像濃度に濃淡状の画像むらを発生させない現像法を用いることが効果的であることを見いだし、本発明を完成した。即ち、薄層化した有機感光体上に形成された静電潜像を特定の範囲の粒径キャリアを用いた２成分現像剤を用いて、現像することにより、画像むらや文字チリの発生を防止できることを見いだし、本発明を達成した。

又、上記のような、２成分現像剤に用いるトナーには、微細トナーの割合を少なくしたトナーを用いることがより顕著に本発明の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、以下の構成を持つことにより達成される。
（請求項１）
有機感光体を帯電した後、静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーとキャリアを含有する２成分現像剤を有機感光体に接触させてトナー像に現像する画像形成方法において、該有機感光体の感光層及びフッ素系樹脂粒子を含有する保護層の合計膜厚が５〜１５μｍであり、前記キャリアが重量平均粒径で２０〜５０μｍのバインダー中に磁性粒子を分散した分散型キャリアであり、且つ下記で定義される（Ｓ）が１．５×１０− ⁹ 〜３．０×１０− ⁸ ｇｍ ² ／ｓｅｃ ² の範囲で、前記静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
Ｓ（ｇｍ ² ／ｓｅｃ ² ）＝キャリア１個の平均質量×（現像スリーブの線速−有機感光体の線速） ²
（請求項２）
前記トナーが、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（請求項３）
前記トナーが、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。

（請求項４）
前記トナーが粒径０．０１〜１．０μｍの無機の外添剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

本発明の画像形成方法を用いることにより、薄層の感光層を有する有機感光体で発生しやすい減耗むらによる画像むらや文字チリの発生を防止し、高い解像性を有する電子写真画像が得られる。又、該画像形成方法を用いた画像性能の良好な画像形成装置を提供することが出来る。

以下、本発明について、詳細に記述する。

〈感光層と保護層の合計膜厚〉
本発明の画像形成方法に用いる有機感光体は感光層及びフッ素系樹脂粒子を含有する保護層の合計膜厚が５〜１５μｍであることを特徴とする。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の感光層とは、光露光により電荷キャリアを発生する機能及び該キャリアを輸送する機能の少なくともいずれか一方の機能を有する層を云う。該機能が単一の層構成で形成されていてもよく、２層以上の層構成で構成されていても良い。本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成されるのが好ましい。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と１層以上の電荷輸送層で構成する。

又、本発明の有機感光体の保護層は、電荷輸送層の機能を有していてもよく、電荷輸送の機能を持たなくても良い。例えば、単なる保護層であってもよく、電荷注入層の機能を有していてもよい。又、本発明の有機感光体は特別の機能を付与した保護層を持たなくてもよい。その場合は、電荷輸送層等が表面層となる。

本発明の感光層及びフッ素系樹脂粒子を含有する保護層の合計膜厚には、感光層と導電性基体の間に設けられる中間層や導電層、或いは半導体層は含まれない。即ち、感光層と保護層の合計膜厚が、高画質の電子写真画像（高画質の静電潜像を）を形成する上で、重要な因子であり、中間層や導電層、或いは半導体層の膜厚は、感光層と保護層の合計膜厚に比し、露光時の高画質への影響は小さい。

本発明の有機感光体の感光層及びフッ素系樹脂粒子を含有する保護層の合計膜厚が５〜１５μｍの層構造は、電荷発生層及び電荷輸送層を複数の層構成にした層構造で、その膜厚の合計が５〜１５μｍとした層構成が好ましい。合計膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、１５μｍを超えると、鮮鋭性が十分に改善されない。特に、複数の電荷輸送層の合計膜厚を８〜１４μｍの範囲で構成した場合が、鮮鋭性の改善効果がより顕著である。

以下、上記以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。

本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と複数の電荷輸送層で構成する。

以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。

導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。

本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。

本発明の中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。

本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。

本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。

尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。

この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。

上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

一般式（１）
（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。

又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。

特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。

感光層
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。

ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置１．５×１０^-9Ｃ−１（理研計器社製）で測定される。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

本発明の有機感光体としては、電荷輸送の機能を有し、表面エネルギーを小さくするフッ素系樹脂粒子を含有する保護層を設ける。保護層に含有されるフッ素系樹脂粒子とはフッ素原子を含有した樹脂粒子を意味し、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素系樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
保護層はバインダー樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有する構成が好ましく、フッ素系樹脂粒子の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、保護層全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。更に、保護層には電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。

保護層には、分散性、結着性や耐候性を向上させる目的でカップリング剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

保護層のフッ素系樹脂粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波といった方法が挙げられる。一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。

また、フッ素系樹脂粒子の分散助剤として、各種の界面活性剤、例えばクシ型グラフトポリマー等を適宜混合してもさしつかえない。

保護層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍである。

保護層はクリーニング性及び耐汚染性を満足するために低表面エネルギーであることが好ましく、水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が好ましい。９０度未満では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じ易い。より好ましくは９５度以上である。

以上のような構成を採用することにより、鮮鋭性を著しく改善でき、且つ電荷輸送層を薄膜化した場合に発生しやすい、画像むらや文字チリ等の画像欠陥を防止し、電位性能が安定した有機感光体を提供することができる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

次に本発明に用いられる現像剤について説明する。本発明に用いられる現像剤はトナーとキャリアを含有する２成分現像剤である。
（キャリアの構成）
本発明のキャリアの重量平均粒径が２０〜５０μｍである。この範囲のキャリアを用いることにより、静電潜像の現像に際し、現像剤の感光体に対する前記（Ｓ）が過大に成らず、その結果感光体の減耗むらが防止され、且つ画像むらや文字チリの発生を防止できる。一方、キャリアの重量平均粒径が５０μｍより大きいと前記（Ｓ）が過大に成りやすく、その結果画像むらや文字チリが発生しやすく、キャリアの重量平均粒径が２０μｍより小さいと感光体へのキャリア付着が発生しやすく、その結果、斑点状の画像欠陥を発生しやすい。

本発明では、下記（Ｓ）が１．５×１０^-9〜３．０×１０^-8 ｇｍ²／ｓｅｃ²であることが好ましい。Ｓが１．５×１０^-9〜３．０×１０^-8 ｇｍ²／ｓｅｃ²の範囲で、有機感光体上の静電潜像を現像することにより、有機感光体に発生する減耗むらを小さくでき、且つ該静電潜像を画像むらや文字チリが発生しない良好なトナー画像に顕像化できる。又、下記（Ｓ）の関数で、現像スリーブの線速が有機感光体の線速以上のほうが良好な電子写真画像を得ることができる。

Ｓ（ｇｍ²／ｓｅｃ²）＝キャリア１個の平均質量×（現像スリーブの線速−有機感光体の線速）²
上式において、キャリア１個の平均重量は下記式で定義される。

キャリア１個の平均質量＝４／３π（キャリアの重量平均粒径／２）³×キャリアの比重
本発明のキャリアとしては、上記（Ｓ）を小さくできるキャリアが好ましく、特に、０．１〜１．０μｍの磁性粒子をバインダー樹脂中に分散した分散形キャリアが好ましい。該磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト、へまタイト等の金属及び合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。

又、磁性粒子を分散するバインダー樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。

これらの分散形キャリアの製造は従来からの公知の製造方法を用いることができる。

本発明のキャリアは、その重量平均粒径としては２０〜５０μｍであるが、キャリアの重量平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

本発明のキャリアは体積抵抗が１０⁸〜１０¹²Ωｃｍであることが好ましい。

キャリアの体積抵抗が上記範囲にあることにより、文字等の細線再現が良好で、且つ画像濃度が高いトナー画像を得ることができる。

なお、キャリアの抵抗の測定方法としては、２５℃／５０％ＲＨ環境下にて１２時間放置したキャリアを使用し、平行電極の間にキャリアを充填し、その高さ（Ｈｃｍ）を測定する。ついで、一定の荷重（３９．２ｋＰａ）を付与した状態でその間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の電流値（ＩＡ）を測定することで下記算出式より抵抗を算出する。なお、測定環境は２５℃、５０％ＲＨである。
抵抗（Ω・ｃｍ）＝１０００／（Ｉ×Ｈ）
（トナーの構成）
次に、本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーについて説明する。

本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーは、
１）トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
２）トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上である。

即ち、本発明では、前記有機感光体に上記１）、２）の少なくとも１つ以上の条件を満たしたトナーを含有した現像剤を用いることにより、画像むらや文字チリを防止し、良好な電子写真画像を得ることができる。上記１）、２）の両方の条件を満足することがより好ましい。

更に、上記１）、２）の条件に加えて、下記３）の条件を満足したトナーを用いることが最も好ましい。
３）角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
即ち、上記１）〜３）の全ての条件を満たしたトナーと本発明の体積抵抗を有するキャリアを用いた現像剤と、前記薄層の有機感光体、即ち、感光層と必要により設けられる保護層の合計膜厚が５〜１５μｍの有機感光体（以後、薄層の有機感光体ともいう）と併用することにより、画像むらや文字チリを顕著に改善することができる。

以下、上記１）〜３）のトナーについて説明する。

トナーの形状係数（＝トナー粒子の形状係数）
トナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。

形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。

本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。

本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であり、好ましくは、７０個数％以上である。

本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上含有する現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。

この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。

上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。該重合法トナー（重合トナーとも云う）とはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要により、その後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。

重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。

このトナーの形状係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。

モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。

モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。

角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。

本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。

本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像を角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。

ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。

角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。

角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。

また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。

トナー粒子の粒径
トナー粒子の個数粒度分布はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。

本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３．０〜８．５μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。

個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

本発明のトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーである。

本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像を相対度数（ｍ₁）と相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。

本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。

トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合トナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られる重合トナーであることが好ましい。以下、本発明の重合トナー（以後、単にトナーとも云う）を製造する方法について詳細に説明する。

本発明の重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。

尚、本発明で重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。

本発明の重合トナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。

なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。

また、本発明の重合トナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。

樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。

本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。

前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。

これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。

本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。

凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。

この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。

なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。

本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。

本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。

さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。

荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。

なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。

この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。

次に、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図３および図４は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図３および図４に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１ｊを外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２ｊ内の中心部に回転軸３ｊを垂設し、該回転軸３ｊに攪拌槽２ｊの底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０ｊと、より上段に配設された攪拌翼５０ｊとが設けられている。上段の攪拌翼５０ｊは、下段に位置する攪拌翼４０ｊに対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。

このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０ｊによりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０ｊにより、上段の攪拌翼５０ｊで形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０ｊ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。

なお、図３および図４中、矢印は回転方向を示し、７ｊは上部材料投入口、８ｊは下部材料投入口、９ｊは攪拌を有効にするための乱流形成部材である。

ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図５に記載する。図５（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。

なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。

さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。

一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。

すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。

樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。

この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図５（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。

〈画像形成方法及び画像形成装置〉
次に、本発明の画像形成方法又は装置について説明する。

図６において、本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図を示す。４は有機感光体（ＯＰＣ）であり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電層を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。

図６において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図６の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。

感光体面上の静電潜像は、現像器（現像工程でもある）６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と画像支持体８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は画像支持体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。

感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。

尚、画像支持体は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。

又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。

前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。

本発明に用いられる現像方式としては、現像スリーブと静電潜像形成体（感光体）の間隔が現像層の厚さより狭い接触現像で特に好ましく用いることが出来る。また、現像領域に振動電界をかけても良い。

図７は、この発明の現像方法を実施するのに用いた現像器６の一例を示した断面図である。

この図７に示す現像器６においては、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤を収容させており、この現像剤を搬送させる現像スリーブ（現像剤搬送部材）２１として、複数の磁極Ｎ₁、Ｓ₁、Ｎ₂、Ｓ₂、Ｎ₃を有するマグネットローラ２１ａが内周側に設けられた円筒状の現像スリーブ２１を用い、この現像スリーブ２１を現像領域において感光体４と適当な間隔Ｄｓｄを介して対向するようにして、回転可能に配置させている。そして、この現像スリーブ２１を感光体４とは逆方向、すなわち現像スリーブ２１と感光体４とが対向する現像領域では現像スリーブ２１と感光体４とが同方向に移動するように回転させ、この現像スリーブ２１の回転に伴って現像器６内に収容された現像剤２０を、上記のマグネットローラ２１ａによる磁力作用により磁気ブラシの状態で感光体側に搬送させるようにしている。

又、上記の現像スリーブ２１には現像バイアス電源２２を接続させており、この現像バイアス電源２２から交流電圧或いは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアス電圧を印加させて、現像領域に振動電界を作用させるようにしている。振動電界としては、現像スリーブと感光体との間隙Ｄｓｄと交流電圧のピーク−ピーク値（Ｖｐ−ｐ）との関係が、
３ｋＶ／ｍｍ≦（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓｄ）≦５ｋＶ／ｍｍ
であることが好ましい。

また、上記の現像スリーブ２１と感光体４とが対向する現像領域よりも現像剤の搬送方向上流側で、前記のマグネットローラ２１ａの磁極Ｎ１と対向する位置には、現像スリーブ２１と所要間隔を介して磁性ブレード２３を設け、この磁性ブレード２３によって現像スリーブ２１上における現像剤の量を規制するようにしている。

この現像器６においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部２４を設けており、現像スリーブ２１から現像剤中におけるトナーＴを感光体４に供給して現像を行った結果、現像器６内における現像剤中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部２４の下に設けられたトナー補給ローラ２５を回転させて、トナー収容部２４内に収容されたトナーＴを現像器６内に補給させるようにしている。

そして、このように現像スリーブ２１による現像剤の搬送量を調整した後、この現像剤を現像スリーブ２１によって感光体４と対向する現像領域に導き、上記の現像バイアス電源２２からバイアス電圧を印加させて、この現像領域に振動電界を作用させ、現像スリーブ２１によって搬送されてきた現像剤中におけるトナーＴを現像スリーブ２１から感光体４の潜像部分に供給して現像を行うようにした。

又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。

本発明の画像形成装置に搭載するためのプロセスカートリッジの例を、図８に断面図（ａ）、斜視図（ｂ）として示した。このプロセスカートリッジ１５は、画像形成装置の側面、即ち画像支持体の搬送される方向と直角方向からガイドレール等により装置内に装填される。

図８から明らかなごとく、本例ではプロセスカートリッジ１５内に、感光体４を中心に帯電器５、現像器６、クリーニング器１１、ＰＣＬ１２が収納され一つのユニットとしてプロセスカートリッジを形成している。このようなプロセスカートリッジの形態をとることは、本発明の一つの好ましい実施態様といえる。

本発明において使用する定着器１０は、熱ローラー方式をはじめ各種のものを用いることが出来る。また、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着器のローラーに供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。

シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。シリコーンオイルの塗布量は、０．１〜１０μｇ／ｃｍ²が好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。

直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタン（数平均粒径３５ｎｍ：シリカ・アルミナ処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理の酸化チタン） ３部
メタノール １０部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布した。
〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）
チタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度：ブラッグ角２θで、７．５°及び２８．６°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）６０部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−Ｓ：積水化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液の調製〉
４−フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
２００部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ２００部
モノクロルベンゼン ６００部
フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）８部
を混合した後ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アメックス製）にて分散し、４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液を調製した。

〈保護層〉
４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液 １５００部
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） １２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ８００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） １２部
ジクロロメタン ３０００部
モノクロルベンゼン ５０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） ４部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。

感光体２〜９の作製
感光体１の作製において、中間層の酸化チタン、電荷発生層（ＣＧＬ）の膜厚、電荷輸送層及び保護層の膜厚及びフッ素系樹脂粒子を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。

表１中、微粒子の表面処理のＡ、Ｂ、Ｃは下記処理を示す。

Ａ：シリカ・アルミナ処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理
Ｂ：シリカ・アルミナ処理及びオクチルトリメトキシシラン処理
Ｃ：シリカ・ジルコニア処理及びメチルトリメトキシシラン処理
Ｇ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。

Ｇ：四フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
Ｈ：三フッ化エチレン樹脂粒子（ダイフロン、ダイキン工業（株）製）
トナー及び現像剤の作製
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。

また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。

ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。

過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。

温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。

加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。

なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。

また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。

過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。

温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度 ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。

次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。

なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。

塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。

フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。

温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図３に示した構成の反応装置，交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた（塩析／融着工程）。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させ、融着粒子分散液を作製した。

温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図３に示した構成の反応装置，交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した（形状制御工程）。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２００ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。

前記塩析／融着工程および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜６を得た。

キャリアの作製
磁性キャリア１の製造例
１リットルのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂中にマグネタイト粒子を分散させた磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、内容物を３リットルのフラスコに移し、この中に１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥して磁性粒子１を得た。

次に、万能撹拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁性粒子１を入れ品温が５０℃になるまで撹拌する。次に、アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製）０．３質量％をメタノールに溶解した液を添加して、品温を７０℃になるまで昇温し、その温度で２時間撹拌を行ない、磁性粒子１の粒子表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で被覆して、磁性キャリア１を製造した。該磁性キャリア１の重量平均粒径は３５μｍ、比重３．５３、カサ密度１．８８ｇ／ｍｌ、電気抵抗値６×１０¹¹Ωｃｍ、磁化値（σ７９．５８）が２９Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が３．０Ａｍ²／ｋｇであった。

磁性キャリア２〜５の製造
上記磁性キャリア１の製造中で、磁性粒子１の製造過程中の２５％アンモニア水及び水の量、反応・硬化条件を変更することにより、させることにより、重量平均粒径が２０μｍ、４８μｍ、５５μｍ、１０μｍの磁性キャリア２〜５を作製した。

現像剤の作製
上記トナー１〜６及び磁性キャリア１〜５を組み合わせて、混合し、トナー濃度が６％の現像剤１〜１０を調製した。

下記に調製した現像剤を一覧表「表３」で示す。

評価１
前記感光体１〜１０と現像剤１〜１０を表４のように組み合わせ、コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０改造機を用い実写評価を実施した。尚、表
中には各組み合わせのクレーム構成条件（感光体の膜厚、キャリアの重量平均粒径、前記（Ｓ））等を同時に記載した。

Ｋｏｎｉｃａ７０６０改造機の評価条件を下記に示す。

感光体の線速：３７０（ｍｍ／ｓｅｃ）
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電目標：−５００Ｖ〜−６００Ｖ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖにする露光量に設定。

露光ビーム：ドット密度４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザビームスポット面積：０．８×１０^-9ｍ²、レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件（反転現像条件）
現像バイアス ；ＤＣバイアス＝−４００Ｖ〜−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ
現像剤層厚 ；７００μｍ
現像スリーブ径；４０ｍｍ
現像スリーブの線速；７４０（ｍｍ／ｓｅｃ）
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
分離条件：分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニングブレード
ゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性５５、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に、重り荷重方式で押圧力２０ｇ／ｃｍで当接した。

評価項目
画像むら
画像むら：上記Ｋｏｎｉｃａ７０６０改造機を高温高湿下（ＨＨ：３０℃８０ＲＨ％）１０万枚の連続コピーを行い、コピー終了後に、オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
文字チリの評価
前記と同様の１０万枚の連続コピー終了後に、０．１ｍｍの線で作製された５ｃｍの幅の格子画像を先端部に有するオリジナル画像をコピーして評価した。評価はコピー画像を２０倍に拡大し、線の連続性及びチリの発生状況を観察した。

◎：チリが無く、細線が連続している
○：チリが目視では判定できないレベルで軽微に発生し、細線が連続している
△：チリが目視でも観察できるレベルで発生しているが細線は連続している
×：チリが目視でも観察できるレベルで発生し、細線も断続する箇所が発生し
ている。

（鮮鋭性）
前記と同様の１０万枚の連続コピー終了後に、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。

◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
（キャリア付着）
前記と同様の１０万枚の連続コピー終了後に、画像及び感光体表面の観察で、下記の判断基準で評価した。

◎：感光体表面にキャリア付着がほとんど観察されず、キャリア付着による画像欠陥が観察されない。

○：感光体表面にキャリア付着が観察されるが、キャリア付着による画像欠陥が観察されない。

×：感光体表面にキャリア付着が観察され、キャリア付着による画像欠陥（斑点状の画像欠陥）が発生している。

評価結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の感光体の条件、即ち感光層（電荷発生層と電荷輸送層）及び保護層の合計膜厚が５〜１５μｍである有機感光体とキャリアのキャリアの重量平均粒径が２０〜５０μｍである２成分現像剤の条件を満足した組み合わせＮｏ．１〜３、６〜１２、１５〜１８は上記条件の少なくとも１つを満足していない組み合わせＮｏ．４、５、１３、１４に対し、画像むら、文字チリ、鮮鋭性の各評価項目で改善された評価結果を得ている。特に、本発明内の組み合わせでも、感光層と保護層の合計膜厚が８〜１４μｍの有機感光体と現像剤に形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上且つ最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上の条件を満たしたトナーを用いたＮｏ．１〜３、７、１５〜１８は各評価項目で、改善効果が著しい。一方、感光層と保護層の合計膜厚が１６μｍの感光体４を用いた組み合わせ１３は鮮鋭性が低下しており、感光層と保護層の合計膜厚が４μｍの感光体５を用いた組み合わせ１４は、帯電電位が十分でなく、画像むら、文字チリも発生し、鮮鋭性が劣化している。

又、キャリアの重量平均粒径が５５μｍの現像剤４を用いた組み合わせ４は、画像むら、文字チリが発生し、鮮鋭性が劣化しており、キャリアの重量平均粒径が１０μｍの現像剤５を用いた組み合わせ５は、キャリア付着が発生している。

評価２
前記評価１の組み合わせ１の条件中で、現像スリーブの線速を下記表６のように変化させ、（Ｓ）を変化させ、評価１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。

表７から、Ｓの値が本発明内にあっても、現像スリーブの線速が感光体の線速以上の組み合わせ２１〜２３の方が良好な評価結果を得ている。

電位保持能低下の膜厚依存性を示した図である。 （ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。 重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。 重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。 攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置の概略構成図。 現像器の一例を示した断面図。 プロセスカートリッジの断面図と斜視図。

符号の説明

１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 画像支持体
９ 分離極
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
１３ クリーニングブレード
１５ プロセスカートリッジ

Claims (5)

1. 有機感光体を帯電した後、静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーとキャリアを含有する２成分現像剤を有機感光体に接触させてトナー像に現像する画像形成方法において、該有機感光体の感光層及びフッ素系樹脂粒子を含有する保護層の合計膜厚が５〜１５μｍであり、前記キャリアが重量平均粒径で２０〜５０μｍのバインダー中に磁性粒子を分散した分散型キャリアであり、且つ下記で定義される（Ｓ）が１．５×１０ ^-9 〜３．０×１０ ^-8 ｇｍ ² ／ｓｅｃ ² の範囲で、前記静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
   Ｓ（ｇｍ ² ／ｓｅｃ ² ）＝キャリア１個の平均質量×（現像スリーブの線速−有機感光体の線速） ²
2. 前記トナーが、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記トナーが、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
4. 前記トナーが粒径０．０１〜１．０μｍの無機の外添剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

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