JP4122586B2 - チタン酸バリウム系セラミックの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウム系セラミックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、誘電特性やＰＴＣ特性がよいという理由から、チタン酸バリウム系セラミックは、コンデンサやＰＴＣサーミスタ等に広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、通常、チタン酸バリウム系セラミックを焼結させるためには、１３００℃以上の高温下で焼成する必要があり、このような高温の熱処理を行うと、焼成炉に破損が生じやすく、焼成炉の維持費が大きくなるとともに、省エネの点からも好ましくないため、より低温で焼成することのできるチタン酸バリウム系セラミックが望まれていた。
【０００４】
そこで、チタン酸バリウム系セラミックの焼成温度を下げるために、チタン酸バリウムに窒化ホウ素を添加してセラミックの半導体化温度を下げるという技術が「Semiconducting Barium Titanate Ceramics Prepared by Boron-Conducting Liquid-Phase Sintering」（In-Chyuan Ho、Communications of the American Ceramic Society Vol.77,No3,P829〜832、１９９４年）に開示されている。この文献によれば、チタン酸バリウムに窒化ホウ素を添加したセラミックは、その半導体化温度が１１００℃程度での半導体化が可能であると報告されている。
【０００５】
しかしながら、従来のように、単にチタン酸バリウムにホウ素を添加したセラミックでは、十分に焼成温度を下げることができなかった。本発明者らは、焼結助剤の組み合わせを種々検討し、焼結助剤として添加したホウ素化合物が反応して液相となる温度が高く、これが焼成温度を十分に下げることができない原因であるということを見出した。
【０００６】
本発明の目的は、ホウ素化合物の液相化温度を下げて、焼成温度を低くすることのできるチタン酸バリウム系セラミックの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明のチタン酸バリウム系セラミックの製造方法は、チタン酸バリウム粉末に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と、Ｂ元素を含む化合物とを添加して混合した後、成形して焼成するチタン酸バリウム系セラミックの製造方法であって、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物として、それぞれＢａＣＯ ₃ ，ＳｒＣＯ ₃ ，ＣａＣＯ ₃ ，ＭｇＣＯ ₃ を用い、前記Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ ₄ Ｃを用い、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比が、以下の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
【数１】
【００１３】
また、第１の発明のチタン酸バリウム系セラミックの製造方法においては、前記チタン酸バリウム粉末をＢａＴｉＯ₃に換算し、前記Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ₄Ｃを用い、前記チタン酸バリウム原料粉末と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比が、以下の範囲である。
【００１４】
【数２】
【００１６】
このように、チタン酸バリウム粉末に、ホウ素化合物、およびバリウムまたはバリウムに置換可能な元素を含む化合物をこのような範囲で添加することによって、ホウ素化合物の液相化温度の低下が顕著となり、焼成温度を１０００℃以下にすることができる。また、このような範囲で上記化合物を添加することによって、得られるチタン酸バリウム系セラミックの機械的強度の低下を防止することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸バリウム系セラミックの製造方法は、ＢａＴｉＯ₃粉末に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と、Ｂ元素を含む化合物とを添加して混合し、得られた混合粉末を成形した後、焼成するという工程からなるものである。
【００１８】
本発明に用いられるチタン酸バリウム粉末は、原料粉末を混合し、合成したものであるが、その後仮焼したものも含む。なお、チタン酸バリウム粉末の合成方法は水熱合成法、加水分解法、もしくは固相原料（ＢａＣＯ₃，ＴｉＯ₂）を仮焼する方法等が挙げられるが、特に限定するものではない。
【００１９】
また、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物としては、ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃といった炭酸塩が挙げられる。
【００２０】
また、Ｂ元素を含む化合物としては、ＢＮ，Ｂ₄Ｃが挙げられる。
【００２１】
なお、本発明のチタン酸バリウム系セラミックは、必要に応じ、上記化合物以外の添加物を添加してもよい。この場合、上記添加物は、チタン酸バリウム粉末を合成する段階、あるいは上記化合物を上記チタン酸バリウム粉末に添加する段階で添加される。
【００２２】
また、上記チタン酸バリウム粉末と上記化合物とを混合した混合粉末の成形方法としては、混合粉末にバインダーを添加して所望の形状に加圧成形してもよいし、バインダーを添加した混合粉末をスラリー状にし、ドクターブレード法等でシート状に成形してもよい。
【００２３】
次に、本発明のチタン酸バリウム系セラミックの製造方法を実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
まず、湿式合成したＢａＴｉＯ₃原料粉末を仮焼後粉砕してＢａＴｉＯ₃仮焼粉末を得た。次に、Ｂ元素を含む化合物としてＢＮ粉末を用意し、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物としてＢａＣＯ₃粉末を用意した。そして、ＢａＴｉＯ₃仮焼粉末にＢＮ粉末およびＢａＣＯ₃粉末を添加し、ジルコニアボールとともに５時間ボールミルで湿式混合して混合粉末を得た。
次に、得られた混合粉末にバインダーを混合して、５０メッシュの篩いで造粒し、１．５ton/cm²でプレス成形し、成形体を得た。この成形体のバインダーを大気中で燃焼させた後、さらに大気中で８００〜１３００℃で２時間焼成して、本発明のチタン酸バリウム系セラミックを得た。
【００２５】
ここで、それぞれの試料が１５％以上収縮する焼成温度を調べた。その結果を表１に示す。なお、表中の※印は本発明の範囲外、＊印は請求項２の範囲外を示す。また、比較例として、ＢａＣＯ₃およびＢＮともに添加しないものを他の試料と同様の条件で測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（比較例１）
実施例１の比較例として、ＢａＣＯ₃粉末をＢａＴｉＯ₃の合成時に添加し、ＢＮ粉末をＢａＣＯ₃を添加したＢａＴｉＯ₃仮焼粉末に添加したものを作製して比較例１とした。なお、ＢａＣＯ₃をＢａＴｉＯ₃の合成時に添加した以外は、その添加量、焼成条件等は実施例１と同様である。
【００２８】
この比較例１において、実施例１と同様に試料が１５％以上収縮する焼成温度を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１に示すように、ＢａＴｉＯ₃仮焼粉末にＢａＣＯ₃およびＢＮを添加したものは、比較例に比べ、焼成温度が２００℃以上低下していることがわかる。これに対し、ＢａＣＯ₃またはＢＮのうちどちらかを添加していない試料番号１から６，１２，１８，２４，３０では１００℃程度しか焼成温度が低下していないことがわかる。
【００３１】
また、表１、表２に示すように、ＢａＣＯ₃をＢａＴｉＯ₃の合成時に添加した比較例１は、実施例１と比べ、その焼成温度の低下が多くとも１００℃程度であることがわかる。
【００３２】
ここで、請求項２において、ＢａＴｉＯ₃仮焼粉末に添加する化合物の添加比を（Ｉ）式のように限定したのは、試料番号１１のように、ＢＮに対するＢａＣＯ₃の添加比が０．１より小さい場合には、炭酸塩の分解が遅れ、焼成温度が１０００℃以上となるため好ましくないからである。
【００３３】
一方、試料番号２５，３１，３２のように、ＢＮに対するＢａＣＯ₃の添加比が５より大きい場合には、ＢＮの反応が進まず、焼成温度が１０００℃以上となるため好ましくないからである。
【００３４】
（実施例２）
ＢａＴｉＯ₃に添加する化合物の種類を変え、その焼成温度を測定した。なお、ＢａＴｉＯ₃系セラミックの作製方法、焼成温度の測定方法等は、実施例１と同様である。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３に示すように、添加する化合物の元素の種類をＢａの代わりにＳｒ，Ｃａ，Ｍｇに変えたり、化合物の形を変えても、焼成温度が低下していることがわかる。
【００３７】
（実施例３）
ＢａＴｉＯ₃に添加する化合物のうち、ＢａＣＯ₃をＢａＴｉＯ₃に対し、モル比で０．０２：１の割合で添加し、ＢＮのＢａＴｉＯ₃に対する添加比を変動させ、焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系セラミックを得た。このチタン酸バリウム系セラミックの機械的強度を３点曲げ強度試験によって測定した。その結果を表４に示す。なお、表４中の＊印は請求項３の範囲外を示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
ここで、請求項３においてチタン酸バリウム粉末に対するＢ元素を含む化合物の添加比を（II）式のように限定したのは、試料番号５１のように、ＢａＴｉＯ₃に対するＢＮの添加比が０．０１より小さい場合には、機械的強度が１００MPaより小さくなり好ましくないからである。一方、試料番号５７のように、ＢａＴｉＯ₃に対するＢＮの添加比が０．２０より大きい場合には、機械的強度が１００MPaより小さくなり好ましくないからである。
【００４０】
【発明の効果】
チタン酸バリウム粉末に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と、Ｂ元素を含む化合物とを添加して混合した後、成形して焼成するチタン酸バリウム系セラミックの製造方法であって、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物として、それぞれＢａＣＯ ₃ ，ＳｒＣＯ ₃ ，ＣａＣＯ ₃ ，ＭｇＣＯ ₃ を用い、Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ ₄ Ｃを用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比を
【００４２】
【数１】
【００４３】
の範囲で添加することによって、ホウ素化合物の液相化温度の低下が顕著となり、焼成温度を１０００℃以下にすることができる。
【００４４】
また、チタン酸バリウム粉末をＢａＴｉＯ₃に換算し、Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ₄Ｃを用い、前記チタン酸バリウム原料粉末と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比を
【００４５】
【数２】
【００４６】
の範囲で添加することによって、得られるチタン酸バリウム系セラミックの機械的強度を十分なものとすることができる。

Claims (1)

1. チタン酸バリウム粉末に、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と、Ｂ元素を含む化合物とを添加して混合した後、成形して焼成するチタン酸バリウム系セラミックの製造方法であって、
   前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物として、それぞれＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃を用い、
   前記Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ₄Ｃを用い、
   前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのいずれかの元素を含む化合物と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比が、
   の範囲であり、
   前記チタン酸バリウム粉末をＢａＴｉＯ ₃ に換算し、前記Ｂ元素を含む化合物としてＢＮまたはＢ ₄ Ｃを用い、前記チタン酸バリウム原料粉末と前記Ｂ元素を含む化合物とのモル比が、
   の範囲であることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックの製造方法。