JP4118081B2 - ヨウ素化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、高い収率で、ヨウ化末端基−CF2Iを有するパーフルオロポリエーテルを得るための、
式:
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q (II)
(式中、X、Qおよび指数は以下に定義)を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライドのヨウ素化方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ヨウ化パーフルオロポリエーテルは、撥油・撥水の化合物あるいは弗化樹脂、フルオロエラストマーを製造するための構成要素として使用可能であり、また、フッ素化界面活性剤の前駆体としても使用される。
【0003】
反復単位が式(II)のものとは異なるパーフルオロポリエーテルアシルハライドをヨウ化する方法が先行技術で公知である。
例えば、ヨウ素化は、例えばEP348,948号に記載のように、パーハロゲン化溶剤とアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の存在下でヨウ素をアシルフルオライドと反応させて行われる。パーハロゲン化溶剤の例としては、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンが挙げられる。ヘキサクロロ−1,3−ブタジエンは刺激性のある化合物であるため、産業的見地から使用できない溶剤であることがこの製法の欠点である。
【0004】
式(II)で示された構造と異なる構造を持つパーフルオロポリエーテルのヨウ素誘導体のもうひとつの製造方法がEP520,821号に報告されているが、そこにはアシルフルオライドと金属ヨウ化物(金属は例えばLi、Na、Mg、Ca、Alである)とを反応させ−COI末端基を有するパーフルオロポリエーテルを形成することが記載されている。この特許によると、反応は0℃から100℃の温度で行われ、次の工程で、得られた化合物を室温にて紫外線照射し、ヨウ素化末端基を有するパーフルオロポリエーテルを得る。上記の方法は、二つの異なる手順からなること、および紫外線の使用は周知のとおり工業的にかなり複雑な設備を稼動させる必要があるという欠点を持つ。
【0005】
式(II)の構造を有する線状パーフルオロポリエーテルモノアシルハライドまたは線状パーフルオロポリエーテルジアシルハライドから出発して、式(II)の構造の出発生成物の数平均分子量Mnを大きく変化させることなく、高い収量で生成物を得ることができる、片側または両側にヨウ素原子を有する末端基を持つパーフルオロポリエーテルの製造方法を利用可能にする必要が感じられた。但し、上記平均分子量は、2つの−COX末端基がないものとして考える。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ヨウ素化反応が180℃から260℃、好ましくは185℃から220℃の温度で反応器中で行われることを特徴とする、
200から3,000、好ましくは500から3,000、さらにより好ましくは1,000から3,000の数平均分子量を有し、以下の構造:
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q (II)
[式中、m/n=0.5〜10;p=0〜20;X=Cl、F;Q=H、CF3、上記のX又はCOX’(X’はCl、F、但しX’=X)]を有するパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドとLiIの反応による、ヨウ化パーフルオロポリエーテルの製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は溶剤の存在下または非存在下のどちらでも実施できる。
溶剤には、式(II)のパーフルオロポリエーテルを溶解するものが使われる。例えば、アセトニトリル、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
本発明の方法において、式(II)中、X=X’=Fであることが好ましい。
LiIと−OCF2COX末端基のモル比は1.1から2の範囲に及ぶ。
【0008】
反応時間とは、選ばれた反応温度で、パーフルオロポリエーテルハライドが対応するヨウ化物に完全に転化するのに必要な時間のことである。通常、反応器中の圧力値が、選ばれた反応温度で一定に到達したときに反応が終了したと考えられる。反応が終わるまでには4〜6時間の反応時間があれば通常十分である。
【0009】
本発明の方法で使用される密封反応器では反応を始める前に、内圧を減らして気体を除去する。
本発明の方法で得られるヨウ化パーフルオロポリエーテル化合物は以下の式で表される:
I-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-T (I)
(式中、T=I、F、CF3、HまたはCl;m/n=0.5〜10;p=0〜20及び、数平均分子量は200から3,000である)。
【0010】
先行技術において、構造(I)を有するパーフルオロポリエーテルのヨウ化化合物の製造の記載がまったくないことから本発明の成果は特に意外で、驚くべきものである。事実、構造(II)の出発化合物において、−COX末端基に対してβ位の−OCF2O−単位(C1単位)が構造中に存在する。フッ化アシルハライド化合物の構造が上記の基を含むとき、β切断の二次反応がヨウ素化と同時に起こる。この二次反応により、パーフルオロポリエーテル構造中のCl単位の減少が、カルボニルフルオライドCOF2の生成とともに起る。したがって、β切断反応は最終生成物の多量の損失を起す。この二次反応の影響が、LiIと異なるヨウ化試剤が使用される時に特に顕著であることが発明者によって見出された。
【0011】
本発明の方法を実施することにより、β切断反応が著しく軽減、もしくは実質的に消失することを思いがけなく見出した。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【0012】
【実施例】
実施例 1a(比較)
式ClCOCF2OCF2COCl(p=0である一般式IIと一致する)MW=243のパーフルオロオキシジアシルクロライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【0013】
ジアシルハライド20g(82.3mmole、164meq)を40.8gの微粉砕された無水KI(246mmole、1.5moles KI/eqジアシルクロライド)と反応させた。KIを、マグネチックスターラーを備えた300mLのAISI316オートクレーブに移した。以下の手順を2,3回繰り返してオートクレーブ内部より酸素を取り除いた:油ポンプによる真空形成(残存する陰圧は約10-2mmHg)、その後窒素による洗浄。真空状態のオートクレーブにサイフォンによってパーフルオロオキシジアシルクロライドを充填し、その後、内部の混合物を激しい攪拌下に保持しながらオートクレーブを油浴に浸した。オートクレーブの内部温度は熱電対によって210℃に調整した。反応時間は内部温度が210℃に達してから算出し、4.5時間であった。この時間は、標準的気体法則によって理論的に得られるアシルハライドの完全転化時の圧力を計算し、反応器の中の圧力が算出値付近で一定に保たれている時に反応を停止させて決定した。圧力はオートクレーブ上部に設置した圧力計もしくは圧力読み取り器によって測定した。放出され、反応混合物の中に溶解された状態のままではなくなり、オートクレーブの空き容量を満たす気体のため、圧力は反応の間に増加した。本実施例の場合、空き容量は267mLであった。
【0014】
反応の終わりに到達する最大圧力は22気圧であった。
反応の終わりに、オートクレーブを真空ラインに接続し、オートクレーブ中に含まれるガスを回収し、GC−MSにより分析した。オートクレーブに残ったガス以外の内容物を回収し、19F NMRにより分析した。ガスの分析とオートクレーブに残った生成物の分析との比較により、ジアシルクロライドの転化、ジヨウ化物の収率、そして形成されたCOF2のモルパーセントよって決定されるβ切断は精密に計算できた。
ジアシルクロライドの転化は100%だったが、ジヨウ化物の収率は2%にすぎず、β切断は95%であった。残存物は出発生成物及びモノ−ヨウ化生成物であった。
【0015】
実施例 1b
KIのかわりにLiIを使用する以外は実施例1aと同様の、式FCOCF2OCF2COF MW=210のパーフルオロオキシジアシルフルオライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【0016】
KIのかわりにLiIを使用し、パーフルオロオキシジアシルクロライドのかわりに上記パーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用して、実施例1aを繰り返した。210℃で5.5時間行った。
反応の終わりに到達する最高圧力は20気圧、転化は100%、ジヨウ化物収率は57モル%、そしてβ切断は43モル%であった。
【0017】
実施例 2(比較)
式ClCOCF2[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2COCl MW=600、m/n=2.2、p=1.2のパフルオロオキシジアシルクロライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【0018】
ジアシルハライド50g(82.3mmoles、164meq)を41gの細かく粉砕した無水KI(247mmole、1.5moles KI/eqジアシルクロライド)と反応させた。KIを、マグネチックスターラーを備えた300mLのAISI316オートクレーブに移した。以下の手順を2,3回繰り返してオートクレーブ内部より酸素を取り除いた:油ポンプによる真空形成、続けて窒素による洗浄。
【0019】
真空状態でのオートクレーブにサイフォンによってパーフルオロオキシジアシルクロライドを充填し、内部の混合物を強い攪拌下に保持して、オートクレーブを油浴に浸した。オートクレーブの内部温度を熱電対によって210℃に調整した。混合物を210℃で8時間反応させた。反応の終わりに到達する最高圧力は22気圧であった。
【0020】
反応の終わりに、転化は100%、ジヨウ化物収率は98%、そしてβ切断は15%であった。
【0021】
実施例 3
KIのかわりにLiIを使用し、式FCOCF2[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2COF MW=570、m/n=2.2、p=1.2のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は、実施例2を繰り返した。
反応の終わりに、転化は100%、ジヨウ化物収率は98%であり、β切断は1%より低かった。
【0022】
実施例4
MWが1,100、m/n=2.5、p=5のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は実施例3を繰り返した。
反応の終わりに、転化は100%、ジヨウ化物収率は98%であり、β切断は1%より低かった。
【0023】
実施例5
MWが3,000、m/n=1.7、p=15のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は実施例3の手順を繰り返した。
反応の終わりに、転化は100%、ジヨウ化物収率は98%であり、β切断は1%より低かった。
【0024】
実施例6(比較)
USP3,810,874に従った、Ag2Oとヨウ素による式(II)のパーフルオロポリエーテルのヨウ素化。
【0025】
m/n=2.5、p=5の式HOOC−CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]p−CF2COOHのパーフルオロポリエーテル二酸を1当量のAg2Oと反応させて銀塩を形成し、次いでフンスジーカー(Hunsdiecker)反応の条件下、120℃の温度で当量のヨウ素と反応させる。反応の終わりに、19F NMR分析によって化合物を分析したところ、ヨウ化末端基は微量にすぎず、ほかの末端基のほぼ全体が酸性で反応性ではなかった。
Claims (8)
- ヨウ素化反応が180℃から260℃の温度で行われることを特徴とする、200から3,000の数平均分子量を有し、以下の構造:
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q (II)
[式中、m/n=0.5〜10;p=0〜20;X=Cl、F;Q=H、CF3、上記のX又はCOX'(X'はCl、F、但しX'=X)]
を有するパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドとLiIの反応による、以下の構造:
I -CF 2 O[(CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m ] p CF 2 - T (I)
[式中、TはI、F、CF 3 、HまたはClであり、m、nおよびpは上記と同じ意味である]
を有するヨウ化パーフルオロポリエーテルの製造方法。 - 溶剤の存在下で行われる請求項1の方法。
- 使用される溶剤が式(II)のパーフルオロポリエーテルを溶解するものである請求項2の方法。
- 式(II)においてX=X'=Fである請求項1〜3のいずれかの方法。
- LiIと−OCF2COX末端基のモル比が1.1から2までの請求項1〜4のいずれかの方法。
- ヨウ素化反応が185℃から220℃の温度で行われる、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 式(II)で表されるパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドの数平均分子量が500〜3000である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 式(II)で表されるパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドの数平均分子量が1000〜3000である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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