JP4096557B2 - シリコン単結晶ウエーハ及びシリコン単結晶の製造方法並びにシリコン単結晶ウエーハの製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、半導体素子の製造に用いられるＣＺ法（チョクラルスキー法）により製造された高品質シリコン単結晶ウエーハとその製造方法に関するものである。より詳しくはＣＺ法により育成された単結晶より製造されたシリコンウエーハであって、ウエーハの最外周領域まで重金属不純物濃度、特にＦｅ（鉄）濃度が低減された電気的特性の均一性が極めて高い高品質であるシリコンウエーハ及びその製造方法に関するものである。
背景技術
近年、半導体集積回路素子の高集積化とそれに伴う微細化の進展は目覚ましく、素子製造の歩留まり向上のためにウエーハ口径の大型化と高品質シリコンウエーハへの強い要求がある。この要求の中で品質に関するものは、ウエーハの形状に関連した項目とシリコン単結晶の結晶品質に関連した項目に分けることができる。表面の平坦度や反りなどのウエーハ形状に関連した項目は、写真製版工程での配線パターン形成及びエッチングや成膜工程でのステージへの吸着などデバイス製造プロセスとの関わりが強い。
一方、基板酸素濃度や重金属不純物などの結晶品質に関連した項目は、半導体集積回路素子の特性に影響を与える（ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．５ ＮＯ５／６ “シリコンウエーハの重金属汚染と酸化膜欠陥“）。特にＦｅなどの重金属汚染により、ＭＯＳのゲート酸化膜耐圧の劣化などが報告されており重大な問題である。また、近年の高集積化された半導体集積回路素子のチップサイズはビット数が増大するためその１つのチップに必要とされる面積が大きくなってしまい、同一結晶口径のシリコンウエーハから得られる素子数が減少してしまう（応用物理、Ｖｏｌ．６５ Ｎｏ．１１、１９９６、“ギガビット時代のＤＲＡＭ技術“）。
これに対して収率向上のために直径３００ｍｍにもなるシリコン単結晶や、他の方法として同一ウエーハ口径ではあるが、ウエーハの最外周領域からも半導体集積回路素子を製造する改善案が提案されている。大口径ウエーハを用いた場合においては特にウエーハ外周の面積がより広くなるのでウエーハの外周領域の収率向上効果は高いものとなる。一方、このような大口径ウエーハでは、従来では問題とならなかったウエーハの最外周領域まで均一性の高いシリコンウエーハが必要とされる。
このような半導体集積回路素子の製造に用いられるシリコン単結晶の製造には、石英ルツボ内の融液から単結晶を成長させつつ引き上げるＣＺ法が広く行われている。良く知られているようにＣＺ法は、不活性ガス雰囲気下で石英ルツボ内のシリコン融液に種結晶を浸し、該石英ルツボ及び種結晶を回転させながらゆっくり引き上げることにより所定のシリコン単結晶を製造するものである。
このようなＣＺ法においては、石英ルツボを用いるのでシリコン融液と石英が反応してシリコン融液中に酸素原子が溶出し、その一部は育成中のシリコン単結晶に取りこまれ、機械的強度の向上効果を与えたり、半導体集積回路素子の製造時に混入した重金属不純物のゲッタリング源となる。一方、大部分の酸素原子はシリコンの酸化物として融液表面より蒸発し、その一部が引上炉内の構成部材に付着する。かかる付着物がシリコン融液表面に落下した場合には育成中のシリコン単結晶に付着し有転位化トラブルを起こし、単結晶製品の歩留まりを著しく低下させる。
このために近年の大型化したシリコン単結晶の育成には、例えば特開平３−９７６８８号や特開平６−２１９８８６号などに記載されているように、引上炉に導入される不活性ガスを整流させ、かかる酸化物を効率的にシリコン融液より排出するための整流筒を使用することが多く行われている。
ここで、本発明でいう整流筒とは、ＣＺ法においてシリコン融液面上で育成するシリコン単結晶を囲繞するように配置され、ＣＺ装置のチャンバー上部から導入される不活性ガスの流れを整える働き等をするものをいう。したがって、ここで言う整流筒は、上記のような機能を有する育成結晶に近接して配置される部材の総称として用いるものであって、特にその文言、名称に拘泥するものではない。遮熱板、断熱板等であって、結晶に近接して配置されているものも含む。特に成長させるシリコン単結晶の直径が大きくなると、結晶を引き上げる速度を低速化しなくてはならず、シリコン融液も多量となり、石英ルツボの大型化による酸素供給量の増加で炉内酸化物が増えるため、シリコン単結晶の有転位化トラブルを生じ易くなる。そのため高い歩留りで直径２００ｍｍ以上の大直径のシリコン単結晶を製造するためには、ＣＺ装置に整流筒を配置することが必要となっている。
一方、シリコンウエーハの品質評価の一つとして少数キャリアのライフタイム（Ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）がある。このキャリアライフタイムは、エネルギーの高いパルス光をシリコン表面に入射することにより発生した電子正孔対が、再結合することで元の熱平衡状態に戻るまでの時間を示したものであり、ウエーハ内に重金属や、結晶欠陥などが存在すると少数キャリアの再結合中心となるのでライフタイムが著しく低下してしまう。従ってシリコン単結晶に重金属汚染があった場合には、少数キャリアのライフタイムに大きな影響を与え、ひいてはウエーハ上に構成した半導体集積回路素子の特性に問題が生じる可能性がある。
ところが、このキャリアライフタイムの低下は、大型シリコン単結晶から作製された大直径のシリコンウエーハの外周部において特に顕著であった。このようなキャリアライフタイムの低下が見られたシリコンウエーハについて調査を行ったところ、これらのシリコン単結晶ウエーハの周辺部にはＦｅ汚染が検出され、何らかの原因でシリコン単結晶にＦｅ汚染が生じていることが疑われた。このようなライフタイムの低下が発生すると、ウエーハ面内の均一性が劣化するので歩留まりが低下するという問題があった。
発明の開示
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ウエーハの最外周であっても特性劣化がなく高歩留まりが得られるような半導体集積回路素子の製造用基板を供給することにある。更に大口径結晶を製造する場合においてもウエーハ周辺の重金属汚染を極限まで低減でき、かつ適度の純度を有する整流筒を使用することにより工業的に効率の良いシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶より製造されたシリコン単結晶ウエーハであって、該シリコン単結晶ウエーハのＦｅ濃度が１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハである。
このように、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶ウエーハであっても、Ｆｅ濃度が１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるシリコン単結晶ウエーハは、前述したようなキャリアライフタイムの低下等の問題が生じ難いシリコン単結晶ウエーハとすることができる。さらに、ＣＺウエーハであればウエーハの大直径化も容易であり、その外周部から得られる半導体素子の収率も向上し、半導体製造全体の収率を向上させることができる。
また、本発明は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶より製造されたシリコン単結晶ウエーハであって、該シリコン単結晶ウエーハの全面におけるキャリアライフタイムの変動幅を（最大値−最小値）／最大値で表わした時に、該変動幅が５０％以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハである。
このように、ウエーハの全面においてキャリアライフタイムのバラツキが少ないシリコン単結晶ウエーハは、ウエーハ表層部に製造された半導体デバイスの電気的特性のバラツキが少ないものとすることができる。特に、このようなウエーハであればウエーハ周辺部のキャリアライフタイムのバラツキが少ないものとすることができるため、大直径ウエーハにデバイスを形成した場合に特に有利となる。
また、本発明は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶より製造されたシリコン単結晶ウエーハであって、該シリコン単結晶ウエーハの周辺１０％のＦｅ濃度が１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハである。
このように、シリコン単結晶ウエーハの周辺１０％の部分のＦｅ濃度が１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるシリコン単結晶ウエーハは、大直径のウエーハであっても、周辺部のキャリアライフタイムの低下が生じ難く、デバイス作製の収率を向上し得るものとなる。
なお、ここでウエーハの周辺１０％とは、ウエーハの最外周からウエーハの直径１０％以内の外縁部を意味する。例えば、直径２００ｍｍ、８インチのウエーハであれば、ウエーハの最外周から２０ｍｍの範囲にある外縁部を意味する。
この場合、本発明では直径２００ｍｍ以上であるものとすることができる。
このように、シリコン単結晶ウエーハの直径が２００ｍｍ以上であれば、ウエーハ外周領域の面積がより広くなるので、ウエーハの外周領域の収率向上効果は高いものとなる。特に大直径のシリコンウエーハは外周部でのＦｅ汚染が頻発するので、本発明のシリコン単結晶ウエーハのように、Ｆｅ濃度が小さく、Ｆｅ濃度のバラツキ及びキャリアライフタイムのバラツキが少ないものであれば、半導体デバイス作製の収率を大幅に向上させることができる。
また、本発明のシリコン単結晶ウエーハは、ＣＺ法において整流筒を用いて育成されたシリコン単結晶より製造されたシリコン単結晶ウエーハであることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハである。
このように、本発明は、ＣＺ法において整流筒を用いて育成されたシリコン単結晶より製造されたシリコン単結晶ウエーハであっても、ウエーハ中のＦｅ濃度を１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。そのため、大直径のシリコン単結晶であっても、整流筒を用いて有転位化等を防止して高歩留りで容易に製造することができるとともに、Ｆｅ汚染がないものとすることができる。
また本発明は、ＣＺ法においてシリコン単結晶の周囲を整流筒で囲繞しつつシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法において、表面にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下の皮膜が形成された整流筒を用いてシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。
このように整流筒を用いるシリコン単結晶の製造方法において、表面にＦｅ濃度０．０５ｐｐｍ以下の皮膜が形成された整流筒を用いてシリコン単結晶を育成するようにすれば、整流筒から育成する単結晶にＦｅ汚染が生じることを確実に防止し、特に大直径シリコン単結晶製造の品質と歩留りを向上させることができる。
なお、整流筒に施す皮膜は、育成結晶と対じする整流筒内表面のみに皮膜を施してもその効果を十分に発揮するものであり、あるいは整流筒全体に皮膜を施しても良い。これらの選択は、整流筒への皮膜の方法やコスト、あるいは炉内構造物の設計上の理由等により種々選択されるべきものである。
この場合、前記皮膜は熱分解炭素または炭化珪素から成ることが好ましい。
このように皮膜を熱分解炭素または炭化珪素から成るようにすれば、容易に整流筒表面のＦｅ濃度を低く保って、高純度を維持することができるからである。
この場合、前記皮膜の厚さは３０μｍ以上であることが好ましい。
このように皮膜の厚さが３０μｍ以上であれば、十分に整流筒表面からのＦｅ等の重金属の揮散を防止することができ、また高温下長時間の使用にも十分に耐えるものとなる。
そして、本発明のシリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを製造するようにすれば、大直径であってもウエーハ全面でキャリアライフタイムのバラツキの少ないシリコン単結晶ウエーハを容易に製造することができる。
また、本発明は、ＣＺ法において育成するシリコン単結晶を囲繞するように配置され、ＣＺ装置のチャンバー上部から導入される不活性ガスの流れを整える整流筒であって、表面にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下の皮膜が形成されていることを特徴とする整流筒である。
このような整流筒は、整流筒から育成する単結晶にＦｅ汚染が生じることを確実に防止し、特に大直径シリコン単結晶製造の品質と歩留りを向上させることができる。
この場合、前記皮膜は熱分解炭素または炭化珪素から成ることが好ましい。
このように皮膜を熱分解炭素または炭化珪素から成るようにすれば、容易に整流筒表面のＦｅ濃度を低く保って、高純度を維持することができるからである。
この場合、前記皮膜の厚さは３０μｍ以上であることが好ましい。
このように皮膜の厚さが３０μｍ以上であれば、十分に整流筒表面からのＦｅ等の重金属の揮散を防止することができ、また高温下長時間の使用にも十分に耐えるものとなる。
そして、本発明の整流筒を具備するシリコン単結晶製造装置は、整流筒から育成する単結晶にＦｅ汚染が生じることを確実に防止できるため、特に高品質の大直径シリコン単結晶を高生産性で製造することができるものとなる。
以上で明らかなように本発明によれば、シリコン単結晶育成時に用いる整流筒に高純度の皮膜を形成することにより、単結晶育成中に整流筒より発生した重金属を含む蒸気が発生しないので、該シリコン単結晶表面に重金属不純物が付着せず、従って結晶成長中の高温の状態においても重金属不純物が結晶内部に拡散しないので特に周辺部の重金属汚染が極限まで低減される。そして、半導体素子の製造時に本発明によるシリコン単結晶より製造されたシリコンウエーハを用いることにより、ウエーハの最外周領域まで高純度に保たれるので半導体集積回路素子の製造歩留まりが向上する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明者らは、ウエーハの面内でライフタイムにバラツキがあり、特に周辺部でのライフタイムがウエーハ中心付近に比べて低い値を示し一定の規則性が見られることから、その原因について実験検討を重ねた結果、ライフタイム低下の原因はウエーハ中に存在する不純物、なかでもＦｅ汚染に起因していることがわかった。そして、本発明者らはシリコンウエーハ表面に現れるＦｅ汚染のパターンが周辺から２０〜３０ｍｍ程度の外縁領域に観察されることから、ウエーハ周辺部のＦｅ汚染の原因は、シリコンメルト中に混入した重金属不純物が偏析によりシリコン単結晶中に取り込まれたものではなく、育成するシリコン単結晶の外側に配置された整流筒などから発生したＦｅを含む重金属蒸気が成長中の結晶表面に付着し、結晶育成中の高温から室温まで冷却される過程において結晶内部に拡散して汚染されたものであると仮定した。
なぜなら、実際にシリコンメルトに混入した不純物が偏析により結晶中に混入した場合には、融液温度の不均一性が原因で固化速度の違いにより形成される成長縞に起因したミクロな不純物濃度ムラや、ファセット成長などにより局所的に不純物濃度が高い領域が観察されるが、ウエーハ全体で見た場合にはほぼ均一に混入されることが確認されている（シリコン、ｐｐ１２０−１３９，１９９４、“結晶成長とウエーハ加工”，培風館）。したがって、シリコンメルトからの不純物汚染が原因と考えた場合には、前記ウエーハ周辺部のみに現れるＦｅ汚染域や、周辺部の少数キャリアのライフタイム低下を説明することができないからである。
そこで、本発明者らはこの仮定を確認すべく、以下の実験を行った。
（実験１）
図３は従来のシリコン単結晶育成方法にて育成した結晶より製造したシリコンウエーハのウエーハ面内Ｆｅ汚染の測定例について示したＦｅ濃度面内マップである。結晶は図４に示したシリコン単結晶製造装置１１により育成したものであり、この装置１１は黒鉛材から成る整流筒４を具備している。この装置１１を用いて、１２０ｋｇのポリシリコンを直径５６ｃｍの石英ルツボ５にチャージし多結晶を溶解した後に、（００１）面を有する種結晶をシリコンメルト２に浸し、絞り工程を経て直径２００ｍｍの比抵抗を１０Ω・ｃｍに調整したボロンドープのシリコン単結晶３を育成した。育成したシリコン単結晶を円筒研磨、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウエーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経て、シリコン単結晶ウエーハを製造した。
ウエーハのＦｅ濃度測定についてはＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により行った。すなわち、ボロンドープのシリコン単結晶中に固溶したＦｅは、室温ではドーパントであるボロンと結合してＦｅ−Ｂ（鉄−ボロンペア）の形で安定化している。Ｆｅ−Ｂの結合エネルギーは０．６８ｅＶ程度であり、２００℃程度でほとんどが解離しＦｅｉ（格子間に存在する鉄原子）となる。Ｆｅｉは深い準位を形成するので、少数キャリアの再結合中心として働き、少数キャリアの拡散長を低下させる。すなわち、２００℃程度の熱処理前に少数キャリアの拡散長の長かったものが、熱処理後にはＦｅｉが再結合中心として働くためにに少数キャリアの拡散長が短くなる。そこでＳＰＶ法では、その差を測定することによりＦｅ濃度が測定できる。また、このＳＰＶ法によるＦｅ濃度の測定結果は、原理的にキャリアの拡散長に比例したキャリアライフタイムのバラツキも推定することができる（ＵＬＳＩ製造のための分析ハンドブック、ｐ３８６〜３９１、１９９４年、“ＳＰＶ法”）。
このＳＰＶ法による測定結果の一例としては、図３に示すように、ウエーハの周辺から２０〜３０ｍｍの領域ではＦｅ汚染が顕著に測定され、問題を生ずる場合があった。なお、最もウエーハの外周でＦｅ濃度が低いのはＳＰＶ法による測定上の領域の問題である。この図３は全体的には周辺ほどＦｅ濃度が高い結果を示しており、汚染はシリコンメルトからの混入ではなく、単結晶育成時に結晶表面から中心部に向かうＦｅの拡散による混入であると考えられる。
また、Ｆｅのシリコン中の拡散係数の温度依存性を考慮した場合に、本結晶の結晶成長速度（約１ｍｍ／ｍｉｎ）より算出した熱履歴にてＦｅの表面から結晶中心部への拡散距離を計算すると約２４ｍｍである。これに対して、実験結果ではＦｅの拡散距離は２０．５ｍｍであり、計算値とほぼ一致する結果が得られた。すなわち、ウエーハ周囲で生じるＦｅ汚染はシリコンメルト中に混入したＦｅ不純物の影響ではなく、結晶育成中に結晶表面に付着したＦｅ不純物の拡散であるとの考察を支持するものである。
このようなＦｅ不純物の拡散による汚染を防止するためには、シリコン単結晶製造時における、特に８００℃以上の高温域において何らかの対策が必要となる。
本発明者らは上記の問題を解決すべく、シリコン単結晶製造時に育成するシリコン単結晶の周囲に配置した整流筒を高純度の皮膜で被うことを発想した。すなわち、単結晶成長中の高温の状態においてもかかる整流筒ではＦｅを含む重金属不純物蒸気が発生せず、従ってウエーハの最外周まで、汚染がなく均一性の高いシリコン単結晶の育成が可能であると考えられた。
そこで、本発明者らは整流筒表面に皮膜を設けることによる効果と、皮膜の純度の関係について、以下の実験を行った。
（実験２）
表面に純度の異なる熱分解炭素皮膜を形成した本体が黒鉛材から成る整流筒を装備した結晶引上装置にて、各々シリコン単結晶を育成し、育成したシリコン単結晶より製造したウエーハのＦｅ汚染の状態をＳＰＶ法により測定した。整流筒に形成する熱分解炭素皮膜の層厚は４０μｍであり、皮膜のＦｅ濃度は、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０ｐｐｍの８種類のものを使用した。このような被覆した整流筒を用いること以外は実験１と同様な方法で行い、ＳＰＶ法によるＦｅ汚染の確認評価においても実験１と同様な手法で行った。
なお、皮膜のＦｅ濃度は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定した。
結果を図１に示す。図１（Ａ）〜（Ｃ）からＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下の整流筒を用いて作製されたウエーハについては、ウエーハ周辺のＦｅ汚染は観察されず、実験１と同様に整流筒を用いたにもかかわらず、ウエーハの外周までＦｅ汚染が検出されず、高品質なシリコン単結晶ウエーハが得られた。一方、図１（Ｄ）〜（Ｈ）より、Ｆｅ濃度が０．０５ｐｐｍより大きい整流筒を用いて作製されたウエーハについては、皮膜を設けたにもかかわらず、ウエーハ周辺にＦｅ汚染が散見された。
すなわち、整流筒にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の皮膜を形成することにより、シリコン単結晶の製造中に高温となる整流筒からＦｅを含む蒸気が発生しないか、その発生量が軽微であるために育成中のシリコン単結晶の表面にＦｅ汚染がなく、Ｆｅの結晶中への拡散がなかったため、周辺部にＦｅ汚染のないシリコン単結晶ウエーハを得ることができると考えられる。このように、本発明の製造方法により半導体集積回路素子の製造に悪影響を及ぼすシリコンウエーハのＦｅ汚染を低減できることが確認できた。
以下、本発明を、さらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
本発明で用いられる整流筒の形状は特に特定されるものではない。例えば、従来型の特開平６−２１９８８６号に記載されているようなものの他、成長結晶に近接し、これを囲うように配置されるものであれば、どのような形態のものであっても本発明の適用が可能である。
しかし、一般的な整流筒としては黒鉛部材等の炭素材が用いられ、結晶から１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の距離、さらには１０〜１００ｍｍの距離で結晶に近接するように配置される。また、整流筒の材料としては、タングステン、モリブデン等の高融点金属を用いることもできる。さらに、適当な冷媒を用いる場合には、ステンレスや銅を整流筒の材料として用いることもできる。
なお、整流筒の高純度の被覆材質としては、上記のような熱分解炭素皮膜であっても、あるいは炭化珪素皮膜であっても同等の効果が得られる。また皮膜の厚さは３０μｍ以上が望ましい。これは、皮膜の厚みが１０μｍ以下の場合にはシリコン単結晶引き上げを数回行うことにより、皮膜の劣化が起こり、重金属汚染を完全には防止できなくなるおそれがあるからである。
しかし、その一方で皮膜の厚みを厚くし過ぎるのも、整流筒の製造コストや生産性に配慮すれば好ましいものではなく、また、膜厚が厚くなるとクラックが入りやすくなることもあり、実用的にも膜厚は厚くとも２００μｍ程度までとし、この範囲で条件に応じて整流筒皮膜の膜厚を選択するのが好ましい。
なお、整流筒の材質としては炭素材を用いることが知られているが、材質そのものの高純度化においても本発明と同等の効果が得られると考えられる。しかし、炭素材の高純度化は成形体を高温でハロゲンガス雰囲気にさらすことにより行なわれるため、非常に長時間の処理が必要になり、本発明と同様の効果が得られるようなものは極めて高価になってしまうため、前記高純度の皮膜を設けることが好ましい。
熱分解炭素から成る皮膜を整流筒に形成する場合は、例えば、従来型の十分な耐熱性を有する基材に対して、Ｃ_３Ｈ_８とＨ_２との混合ガス等の原料ガスを用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、熱分解炭素皮膜を形成する。この場合における皮膜の純度は前述したようにＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下になるようにする。このような純度を達成するには、原料ガスの純度を上げることによって達成できるので、上記炭素の基材そのものの純度を上げるより容易である。本発明の方法によれば、この純度の設定は整流筒を作製する際にのみ注意を払えば良いので、従来の整流筒を用いる方法に比べてそれ程に費用がかさむ訳ではない。
前述のように、整流筒に形成する皮膜は、炭化珪素としても良い。炭化珪素は機械的強度、耐熱性および耐食性に優れているという利点がある。
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
熱分解炭素皮膜を形成した整流筒を装備した結晶引上装置にて育成したシリコン単結晶よりシリコンウエーハを製造した。結晶引上装置は本発明の引上げ方法で用いられる整流筒が配設されている以外は、図４に示される既存の結晶引上装置により行った。
ここで、本実施例１においては整流筒４として、黒鉛材から成る本体にＣＶＤ法により熱分解炭素皮膜を形成したものを用いた。整流筒４のサイズは結晶と整流筒の隙間が２５ｍｍとなるように、内径２５０ｍｍの整流筒を用いた。整流筒に被覆する熱分解炭素皮膜の層厚は４０μｍとし、皮膜を形成する際にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるようにした。整流筒に形成された皮膜の純度を前述のＩＣＰ発光分析法により計測したところ、以下の表１に示すようになった。これより、本実施例１の整流筒表面に形成された熱分解炭素皮膜のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下であることが判る。

上記の単結晶引上装置を用いて、１２０ｋｇのポリシリコンを直径５６ｃｍの石英ルツボにチャージし多結晶を溶解した後に、（００１）面を有する種結晶をシリコンメルトに浸し、絞り工程を経て直径２００ｍｍの比抵抗を１０Ω・ｃｍに調整したボロンドープのシリコン単結晶を育成した。育成したシリコン単結晶を円筒研磨、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウエーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経て、シリコン単結晶ウエーハを製造した。
製造されたシリコン単結晶ウエーハのＦｅ汚染の評価を前述のＳＰＶ法により行った。結果を図１（Ｂ）に示す。図１（Ｂ）からウエーハ周辺のＦｅ汚染は観察されず、ウエーハの中心から外縁までのＦｅ濃度は１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっていることが判った。また、このＳＰＶ法によるＦｅ濃度はキャリアライフタイムに比例する少数キャリアの拡散長から算出されたものであり、図１（Ｂ）より、十分にキャリアライフタイムの（最大値−最小値）／最大値が５０％以下になっていることが判った。したがって、本発明の方法を用いることにより、大直径のＦｅ汚染のない高品質なシリコン単結晶ウエーハを整流筒を用いて高歩留りで得ることができる。
（実施例２）
炭化珪素皮膜を形成した整流筒を装備した結晶引上装置にて育成したシリコン単結晶よりシリコンウエーハを製造した。結晶引上装置は本発明の引上げ方法で用いられる整流筒が配設されている以外は、図４に示される既存の結晶引上装置により行った。
ここで、本実施例２においては本体が黒鉛材から成る整流筒４に、スパッタ蒸着法により炭化珪素皮膜を形成した。整流筒４のサイズは結晶と整流筒の隙間が２５ｍｍとなるように、内径２５０ｍｍの整流筒を用いた。整流筒に被覆する炭化珪素皮膜の層厚は７０μｍとし、皮膜を形成する際にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるようにした。実施例１と同様にＩＣＰ発光分析法により整流筒４に形成された皮膜の純度を計測した結果を表１に併記した。これより、本実施例１の整流筒表面に形成された炭化珪素皮膜のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下であることが判る。
製造されたシリコン単結晶ウエーハのＦｅ汚染の評価を実施例１と同じくＳＰＶ法により行った。結果を図２に示す。図２から実施例１と同様にウエーハ周辺のＦｅ汚染は観察されず、ウエーハの外周までＦｅ汚染がない、高品質なシリコン単結晶ウエーハが得られたことが判る。
また、このときのウエーハのキャリアライフタイムを求め、（最大値−最小値）／最大値を算出したところ５０％以下であった。
すなわち、整流筒に用いる高純度皮膜としては、熱分解炭素から成るものであっても、炭化珪素から成るものであってもほぼ同等な結果が得られることが判る。
（比較例）
実施例１と同様に、熱分解炭素皮膜を形成した整流筒を装備した結晶引上装置にて育成したシリコン単結晶よりシリコンウエーハを製造した。本比較例においては、本体が黒鉛材から成る整流筒４に形成する熱分解炭素皮膜の純度についての基準を実施例１のものより緩和した条件として、熱分解炭素皮膜を形成した。整流筒４のサイズは結晶と整流筒の隙間が２５ｍｍとなるように、内径２５０ｍｍの整流筒を用いた。整流筒に形成された皮膜の純度を計測した結果を表１に併記した。この計測結果により、皮膜のＦｅ濃度が０．１０ｐｐｍであることが判る。それ以外は、実施例１と同様にシリコン単結晶を育成してシリコン単結晶ウエーハを製造した。
製造されたシリコン単結晶ウエーハのＦｅ汚染の評価を実施例１と同じくＳＰＶ法により行った。結果を図１（Ｄ）に示す。図１（Ｄ）から整流筒に皮膜を形成すると、Ｆｅ汚染は軽減できるものの、皮膜の純度が不十分である場合には、Ｆｅ汚染が生じてしまうことが判る。
また、本比較例にてもウエーハのキャリアライフタイムを求め（最大値−最小値）／最大値を算出したが、この時の値は５０％を超える値となった。これはＦｅ汚染によりウエーハ外縁部付近でのキャリアライフタイムが低下したことから、ウエーハ面内でのライフタイムにバラツキが出たことにより５０％を上回ったものと思われる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
また、上記実施形態においては、直径８インチのシリコン単結晶を育成する場合につき例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、直径８〜１６インチあるいはそれ以上のシリコン単結晶にも適用でき、より有効に作用し得る。
また、本発明は、シリコン融液に水平磁場、縦磁場、カスプ磁場等を印加するいわゆるＭＣＺ法にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
図１の（Ａ）〜（Ｈ）は、Ｆｅ濃度の異なる熱分解炭素を皮膜した整流筒を用いてシリコン単結晶を育成し、その単結晶をウエーハに加工して、ＳＰＶ法により面内のＦｅ濃度を測定したときのＦｅ濃度面内分布を示した図である。
図２は、炭化珪素皮膜による整流筒を用いてシリコン単結晶を育成し、その単結晶をウエーハに加工して、ＳＰＶ法により面内のＦｅ濃度を測定したときのＦｅ濃度面内分布を示した図である。
図３は、皮膜が形成されていない整流筒を用いてシリコン単結晶を育成し、その単結晶をウエーハに加工して、ＳＰＶ法により面内のＦｅ濃度を測定したときのＦｅ濃度面内分布を示した図である。
図４は、整流筒を装備した結晶引上げ装置の概要を示した図である。

Claims (4)

1. ＣＺ法においてシリコン単結晶の周囲を整流筒で囲繞しつつシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法において、表面に熱分解炭素または炭化珪素から成るＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下の皮膜が３０μｍ以上の厚さで形成された整流筒を用いてシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造されたシリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを製造することを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
3. ＣＺ法において育成するシリコン単結晶を囲繞するように配置され、ＣＺ装置のチャンバー上部から導入される不活性ガスの流れを整える整流筒であって、表面に熱分解炭素または炭化珪素から成るＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下の皮膜が３０μｍ以上の厚さで形成されていることを特徴とする整流筒。
4. 請求項３に記載の整流筒を具備することを特徴とするシリコン単結晶製造装置。

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