JP4080679B2 - 溶銑の脱燐方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の脱燐方法に係わり、詳しくは、転炉型反応容器を用い、高効率で、且つ蛍石、塩化物等を使用せず、環境規制に適応した溶銑の予備処理技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
製鋼工程においては、高炉から出銑された溶銑が含有する珪素(以下、元素記号Siで表示する)、燐(元素記号P)、硫黄(元素記号S)を、転炉で脱炭吹錬する前に予め除去する溶銑予備処理が普及している。これは、溶銑を事前に予備処理することで、脱炭吹錬の負荷を軽減したり、製鋼トータルコストのミニマム化、あるいは低P,低S鋼を安定して溶製するためである。
【0003】
この溶銑予備処理のうちの脱S及び脱Pは、溶鋼中のこれら元素を酸化し、生成物をスラグへ移行する所謂「スラグ−メタル反応」であり、転炉、溶銑鍋及び混銑車(以下、トピード・カーという)を反応容器として実施されている。転炉による溶銑の脱P処理は、炉内のフリーボード(鋼浴上方の空間)を有効に利用し、酸素供給速度を高めて処理することを特徴としている。しかしながら、その反面で、処理中に脱炭反応も活発になり、使用される全酸素のうち実際に脱Pに使用される割合(以下、脱P酸素効率という)が低く、経済的でないという問題がある。
【0004】
また、スラグを特に脱Pに適した特性(組成も含む)にするために別途添加する精錬剤(通称、フラックス)や酸素源(気体として吹き込まれる酸素ガスの他、固体として添加されるものもある)に、生石灰、蛍石、酸化鉄、酸素ガス等が用いられるが、脱P反応を促進するには、まずスラグを溶融状態にすること(滓化ともいう)が必要である。このスラグの滓化を促進するには、従来より蛍石、塩化物等を用いる場合が多かったが、最近は、環境問題に対応して弗素(元素記号F)、ナトリウム(元素記号Na)の使用規制が叫ばれている。そのため、蛍石等を使用せずに、効率の良い溶銑の脱燐方法の開発が盛んになっている。
【0005】
例えば、特開平11−269524号公報は、「底吹き撹拌と酸素ガス上吹きとを行いつつ脱燐を含む精錬を行う溶銑予備処理方法において、底吹き撹拌動力を1kW/t以上、上吹き酸素ガス流量を0.7〜2.0Nm3/t/min,予備処理後のスラグ中CaO/SiO2を2.5以下、T.Feを3%以上とすることを特徴とする溶銑予備処理方法」を提案している。この技術は、上底吹き転炉を反応容器として高速脱燐を図ると共に、蛍石をできるだけ使わないようにスラグ組成を規制するものである。また、特開平11−269522号公報は、スラグの滓化を促進するため、螢石に代えA12O3を使用する技術を開示している。さらに、特開平09−59709公報は、「上底吹き転炉形式の炉において、転炉滓(スラグ)と酸化鉄とを主成分とする脱燐用フラックスを用い、酸素を上吹きして溶銑を脱燐処理する際、処理中のスラグ条件を重量%で、塩基度(CaO/SiO2)=1.2〜2.0、(Al2O3)=2〜15%、(T.Fe)=7〜25%、且つ(MnO)=5〜15%に制御することを特徴とする溶銑の脱燐方法」を提案している。この技術は、溶銑予備処理後に行なわれた脱炭精錬で発生したスラグ(以下、脱炭炉スラグという)を、前工程の溶銑脱P処理にフラックスの一部として再利用すると共に、脱P処理中のスラグ組成の規制を重視したものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平11−269524号公報記載の技術では、蛍石を使用しないとは言っているが、蛍石添加量を1kg/t未満を好ましいとしており、完全に使用しない技術ではない。つまり、環境規制に対しては不十分なものと言える。また、特開平11−269522号公報記載の技術のように、フラックスとしてAl2O3を多量に利用すると、反応容器である転炉の内張り耐火物の寿命向上に行っている所謂「スラグコーティング」で形成した保護層の溶融剥離を促進し、経済的な操業を志向する現状に合わない。さらに、特開平09−59709号公報記載の技術で使用するような脱炭精錬で生成するスラグは一般にMnOやP2O5を含み、低Mnの鋼種を溶製する場合には適用できず、また溶銑予備処理後での復Pが問題となる。
【0007】
本発明は、かかる事情に鑑み、蛍石やアルカリ金属の塩化物を使用しなくても、上記した各種問題を生じさせず、脱燐酸素効率に優れた溶銑の予備処理方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【0009】
すなわち、本発明は、ガスの上底吹き機能を備えた転炉に保持した溶銑に精錬剤を添加し、酸素ガスを上吹きしつつ炉底羽口から吹込むガスで該溶銑を撹拌して脱燐する溶銑の予備処理方法において、前記精錬剤の一部に20kg/t以上の高炉装入鉄源として通常使用される焼結鉱を用い、且つ該焼結鉱が溶銑中へ持ち込む酸素量が下式で定義する焼結鉱酸素比率の範囲を満足することを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【0010】
30%≦A/(A+B)×100≦60%
ここで、A/(A+B)×100:焼結鉱酸素比率(%)
A(=焼結鉱原単位(kg/t)×0.17):焼結鉱の酸素含有量
B(=酸素ガス原単位(Nm3/t)):溶銑に吹き込む酸素ガス量
また、本発明は、前記精錬剤の添加時期を、予備処理前もしくは予備処理中とすることを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【0011】
さらに、本発明は、形成されるスラグの塩基度(CaO/SiO2)を1.5〜2.5、トータル鉄分(T.Fe)を10〜30mass%、溶銑温度を1340〜1400℃として予備処理を終了することを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【0012】
加えて、本発明は、添加する精錬剤の50mass%以上が、プリメルト品であることを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【0013】
本発明によれば、蛍石、塩化物等を使用しなくとも、転炉型反応容器で高い酸素効率で溶銑からの脱燐が可能となる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0015】
溶銑の脱P反応は.(1)式で示される。
【0016】
2[P]+5[O]=(P2O5) (1)
ここで、[P]:溶銑中の燐濃度、[O]:溶銑中酸素濃度(供給源は、酸素ガス、あるいは酸化鉄から)、(P2O5):スラグ中のP2O5濃度
この脱P反応の進行を促進するには、スラグの脱P能の増加、スラグ/メタル間の反応界面積Aの増加が必要である。蛍石、アルカリ金属の塩化物(例えば、ソーダ灰)は、この両方を満足するものである。しかしながら、これらの物質は環境規制上好ましくないので、これらを使用しないでも、効率良く脱燐可能な吹錬方法の開発が望まれる。
【0017】
そこで、発明者らは、処理能力200トンのガス上底吹き機能を備えた転炉を用い、表1に示すように、スラグへ添加する精錬剤を種々変更した実験を行い、スラグの脱P能を高く維持し、且つスラグ/メタル間の反応界面積を増加させる物質として焼結鉱に注目した。添加した精錬剤以外の実験条件は、表2に示す通りである。
【0018】
上記実験で得られたデータから、各水準毎に下記式で脱P酸素効率を求め、その結果を図1に示す。
【0019】
ここで、P2O5として脱Pに使用された酸素量は、脱P量(%)×9.03×(溶銑重量)で算出される。また、上記係数0.17は、焼結鉱の化学分析結果から酸化鉄中の酸素含有分を算出したものである。
【0020】
表1より、脱P酸素効率は、固体酸素源を使用した場合(水準1、2及び4)の方が酸素ガスを使用した場合(水準3)より高く、固体酸素源のうちでも焼結鉱での値が最も高いことが明らかになった。なお、ここで言う焼結鉱とは、高炉装入鉄源として通常使用されているもので、PやMnOの含有量が少なく、且つCaOを多量に含む石灰焼結鉱あるいは自溶性焼結鉱と称されているものである。また、この実験時には、焼結鉱を使用した時に、スラグの流動性が最も良いことが観察され、前記反応界面積の増加に対しても、焼結鉱の添加が有効であることが明らかになった。つまり、酸素ガスよりも固体酸素源が脱P反応に有効であり、固体酸素源としては、焼結鉱が最も脱P反応の促進に効果的であることがわかった。この理由は、以下のように考えられる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
焼結鉱のような固体酸素源は、スラグ中に添加され溶銑中のCと反応して微細なCO気泡をスラグ中で発生すると言われている。これは、従来から見られるスラグのフォーミングやスロッピングに近い現象である。一方、底吹き、上吹き等で供給される酸素ガスは、比較的大きいCO気泡を発生し、浮力が大きいため、該気泡はスラグ内に留まらない。つまり、固体酸素源は、スラグ中に留まり、スラグの撹拌を促進する。溶銑の脱P反応速度は、スラグ側、メタル側での物質(PやO)移動の混合律速であり、特にスラグ側の物質移動抵抗が大きいと言われている。従って、固体酸素源は、スラグを攪拌することで、スラグ側のPの物質移動を促進し、脱P反応効率を向上する。これら固体酸素源のうちでも焼結鉱が特に効果があったのは、焼結鉱が含有するCaO分は一度溶融、軟化したもので、滓化が早いためと推定される。
【0024】
次に、この焼結鉱の適切な添加量を知るため、前記表2に示した条件で引き続き実験を行ない、焼結鉱を使用した場合の焼結鉱原単位と脱P酸素効率との関係を求めた。その結果、図2に示すように、焼結鉱の使用量として20kg/t以上必要であることが明らかになったので、この値を本発明の第1の要件とした。なお、上限については特に定めないが、60kg/tが好ましい。それ以上添加しても脱燐酸素効率は飽和し、上昇しないからである。
【0025】
ところが、このように焼結鉱を実際に多量添加して脱P吹錬する場合には、焼結鉱の主成分である酸化鉄が溶銑浴内で生成するCOガスで還元されるが、その還元が吸熱反応であり、溶銑やスラグの温度を必要以上に低下させる恐れがある。そのため、この吸熱量を上吹き酸素ガスによる溶銑中Cの1次燃焼及び転炉のフリーボードでのCOガスの2次燃焼で補償しなければならない。また、処理する溶銑の成分、温度に基づき熱量計算を行い、吹錬中及び吹錬後の溶銑やスラグの温度調整を行う必要がある。
【0026】
そこで、発明者らは、かかる焼結鉱の使用条件を明確にするために、上吹き酸素ガスと焼結鉱による固体の酸素の割合を変化させる実験を行った。その際、実験結果は、下記(4)式で定義する焼結鉱酸素比率なる指数を用いて整理することにした。
【0027】
焼結鉱酸素比率(%)=A/(A+B)×100 (4)
ここで、
A(=焼結鉱原単位(kg/t)×0.17):焼結鉱の酸素含有量
B(=酸素ガス原単位(Nm3/t)):溶銑に吹き込む酸素ガス量
上記(4)式で定義した焼結鉱酸素比率と脱P酸素効率との関係を図3に示す。図3より、焼結鉱酸素比率は30〜60%が好適であることが明らかである。つまり、30%≦A/(A+B)×100≦60%である。30%未満では、焼結鉱量が不十分で脱P酸素効率が低く、逆に60%超えでは、熱補償するための酸素ガスが多量になり過ぎ、総送酸速度の過剰により脱P酸素効率が小さいくなるからである。そこで、発明者は、この焼結鉱酸素比率の制限を第2の要件とし、前記第1の要件と組み合わせて本発明としたのである。
【0028】
また、蛍石、ソーダ灰のような滓化促進剤を使用せずに脱P処理を効率的に行うため、溶融し易い酸化鉄源である焼結鉱を使用した下記実験も行なった。実験条件は、表3に示す通りである。これらの各実験の結果は、脱P処理後スラグのP分配比(記号Lp)とスラグの塩基度(CaO/SiO2)、トータル鉄分(T.Fe)、温度及び脱炭後スラグのCaO分に対する置換率で整理することにした。ここで、Lp=(スラグ中P濃度)/(メタル中P濃度)である。
【0029】
【表3】
【0030】
まず、脱P反応に影響を及ぼすスラグ塩基度についての最適範囲を見い出す実験を行なった。その条件は、(T.Fe)=15mass%,溶銑の処理後温度を1360℃とし、精錬中に生成するSiO2に対する添加CaOの量を調整して、スラグ塩基度を変化させた。その結果を図4に示す。スラグ塩基度とP分配比から1.5≦スラグ塩基度(CaO/SiO2)≦2.5が好適であることがわかる。スラグ塩基度の上記範囲は、スラグの脱P能とスラグ滓化(溶融)とのバランスで決まるものであり、スラグの塩基度が高いほど脱Pに有利であることを示している。しかし、2.5を超えると、スラグの融点が高くなり、滓化が不調になるので、2.5が上限となる。また、1.5未満では、スラグの脱P能が低いため、1.5が下限となる。従って、スラグ塩基度は、1.5以上、2.5以下が好ましいとする。
【0031】
次に、スラグ塩基度(CaO/SiO2)を2.0,溶銑の処理後温度を1360℃とし、スラグの(T.Fe)を変化させた。その結果を図5に示す。この場合、(T.Fe)量の調整は、焼結鉱の添加量、酸素ガス流量を変更して行なったが、10≦(T.Fe)≦30が好適であることがわかる。すなわち、脱P反応は、酸化反応であり、(T.Fe)は高い程酸素分圧を上昇し有利であり、10以上が良く、大き過ぎる場合はスラグ中のCaO分が希釈され、脱P能が小さくなるため、30以下が良い。
【0032】
最後に、スラグの(T.Fe)を15mass%,(CaO/SiO2)を2.0とし,焼結鉱添加量、酸素ガス流量を調整して、溶銑の処理後温度を変化させる実験を行なった。その結果を図6に示す。1340〜1400℃が好適であることがわかった。脱P反応は発熱反応であり、低温ほど有利であるが、低温程添加した焼結鉱の溶融熱が不足する。そのため、溶銑の処理後温度として前記の範囲が好適となる。以上の実験結果より、副原料及び焼結鉱の添加量、酸素ガス流量等の調整でスラグ塩基度、(T.Fe),処理後の溶銑温度を前記範囲になるように操業することも本発明とした。
【0033】
次に、滓化促進剤なしに添加フラックス(スラグ)の溶融を促進する目的で、プリメルトフラックスを精錬剤に使用することを検討した。脱P反応を促進するには、スラグ中でPを固定するCaOの滓化が重要である。そこで、添加するCaO源を焼石灰から脱炭精錬後のスラグのように、一旦高温条件下で溶融したもので置換し、CaOの滓化を促進する実験を行なった。この実験では、焼石灰として添加する量に相当するCaOを脱炭炉スラグ中のCaO濃度から換算される量に置換し、脱P挙動を調査した。その際、脱Pの条件は、上記で明らかにしたスラグの塩基度及び(T.Fe),処理後温度を達成するものとした。その結果を図7に示す。図7より、添加するCaO源の置換率として50%以上が好適であることがわかったので、この置換率も本発明の要件に加えることにした。
【0034】
【実施例】
本発明に係る溶銑の脱P方法を実際の操業に適用した。使用した反応容器は、前記処理能力が200トンの上底吹き転炉である。また、本発明の効果と比較するため、同じ転炉で酸素源を全て酸素ガス、CaO源を全て生石灰とした従来の脱P方法での操業も行なった。なお、処理前溶銑のP濃度は、0.120mass%である。
【0035】
表4に主な実験条件及び操業で得た成績を一緒に示す。表4に示した本発明法1は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のCaO源を生石灰とした場合、本発明法2は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のCaO源のうち50%以上を脱炭後スラグで置換した場合で、スラグ塩基度は、未調整で1.5〜2.5に適合する。本発明法2は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のCaO源を生石灰として、処理後のスラグ塩基度、(T.Fe)及び溶銑温度を調整した場合であり、本発明法3は、本発明法2に加え、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のCaO源のうち50mass%以上を脱炭後スラグで置換した場合である。
【0036】
表4より、焼結鉱の利用、スラグ塩基度、(T.Fe)及び溶銑温度の調整、さらには脱炭後スラグによるCaO置換で、溶銑の脱P反応効率は、蛍石や塩化物を使用しなくても高く維持でき、溶銑中P濃度も低くなることが明らかである。
【0037】
【表4】
【0038】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、蛍石、塩化物等を使用しなくとも、転炉型反応容器で高い酸素効率で溶銑からの脱燐が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】添加精錬剤の種類と溶銑の脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図2】精錬剤の一部に使用した焼結鉱の量と溶銑の脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図3】本発明に係る焼結鉱酸素比率と溶銑の脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図4】スラグ塩基度のスラグのP分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図5】スラグ中トータル鉄分のスラグのP分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図6】スラグ温度のスラグのP分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図7】脱炭後スラグでのCaO置換率がスラグのP分配比に及ぼす影響を示す図である。
Claims (4)
- ガスの上底吹き機能を備えた転炉に保持した溶銑に精錬剤を添加し、酸素ガスを上吹きしつつ炉底羽口から吹込むガスで該溶銑を撹拌して脱燐する溶銑の予備処理方法において、
前記精錬剤の一部に20kg/t以上の高炉装入鉄源として通常使用される焼結鉱を用い、且つ該焼結鉱が溶銑中へ持ち込む酸素量が下式で定義する焼結鉱酸素比率の範囲を満足することを特徴とする溶銑の脱燐方法。
30%≦A/(A+B)×100≦60%
ここで、A/(A+B)×100:焼結鉱酸素比率(%)
A(=焼結鉱原単位(kg/t)×0.17):焼結鉱の酸素含有量
B(=酸素ガス原単位(Nm3/t)):溶銑に吹き込む酸素ガス量 - 前記精錬剤の添加時期を、予備処理前もしくは予備処理中とすることを特徴とする請求項1記載の溶銑の脱燐方法。
- 形成されるスラグの塩基度(CaO/SiO2)を1.5〜2.5、トータル鉄分(T.Fe)を10〜30mass%、溶銑温度を1340〜1400℃として予備処理を終了することを特徴とする請求項1又は2記載の溶銑の脱燐方法。
- 添加する精錬剤の50mass%以上が、プリメルト品であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の溶銑の脱燐方法。
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