JP4038123B2

JP4038123B2 - 含有酸素分析装置および含有酸素分析方法

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Publication number: JP4038123B2
Application number: JP2002373495A
Authority: JP
Inventors: 博内原; 昌彦池田
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: US7387764B2; US20040014234A1; JP2004053577A; CN1474178A; EP1367391A1; CN100412532C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含有酸素分析装置に関するものであり、より詳細には測定対象試料として例えば金属（特に鉄鋼）の微量酸素の測定における試料表面の酸化膜を除去することにより、極く微量の含有酸素を測定可能とする含有酸素分析装置および含有酸素分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平６−１４８１７０号公報
例えば、鉄鋼中に含まれる酸素の定量分析法としては、不活性ガス中の融解抽出法と赤外線吸収法および熱伝導度法とを組み合わせたものが一般に用いられている。この不活性ガス中融解抽出法と赤外線吸収法および熱伝導度法は、加熱炉内に測定対象試料を入れた黒鉛るつぼを配置し、不活性ガスを供給しながら測定対象試料としての鉄鋼を加熱融解し、そのとき発生する一酸化炭素または二酸化炭素を例えば赤外線ガス分析計において分析するものである。
【０００３】
ところで、鉄鋼のような測定対象試料中に微量に含まれる酸素を精度よく検出するためには、測定対象試料の表面に付着している油分や汚れなど（以下、付着物という）や酸化膜を予め除去する必要がある。そして、測定対象試料の表面に付着している付着物を除去するためには、試料を４００℃〜６００℃で１０分間程度加熱するなどの手段によって前処理を行っていた。
【０００４】
図８は従来から行われている含有酸素分析方法の一例を示している。図８に示す酸化膜の除去方法は、前記特許文献１に記載されている方法であって、図８（Ａ）は含有酸素分析の進行に伴う炭素炉（黒鉛るつぼ）内の温度変化を示し、図８（Ｂ）は赤外線ガス分析計によって検出される信号量の変化を示している。
【０００５】
図８において、まず、時点Ｔｐ₁₁〜Ｔｐ₁₂の間、例えば３０００℃等の高温で炭素炉を予備加熱する。次いで、時点Ｔｐ₁₃において、予備加熱が終了した黒鉛るつぼ内に測定対象試料を投下し、時点Ｔｐ₁₄〜Ｔｐ₁₅の間に、測定対象試料を融点以下の温度（例えば９００℃〜１４００℃の範囲）に加熱することで表面酸化膜を還元する。そして、その後炭素炉の温度を例えば１４００℃以上（具体的には２４００℃）に上げてこの測定対象試料の含有酸素量を分析する。
【０００６】
図９は別の含有酸素分析方法の別の例を示すものであって、図９（Ａ）は含有酸素分析の進行に伴う炭素炉内の温度変化を示し、図９（Ｂ）は赤外線ガス分析計によって検出される信号量の変化を示している。
【０００７】
図９に示す方法では、まず、時点Ｔｐ₂₁〜Ｔｐ₂₂の間、黒鉛るつぼの予備加熱を行った後、時点Ｔｐ₂₃において黒鉛るつぼ内に測定対象試料を投入する。次いで、時点Ｔｐ₂₄〜Ｔｐ₂₅において、黒鉛不活性ガスの中で、測定対象試料を例えば１０５０℃に加熱することでその表面酸素を除去する。そして、この不活性ガスの中で測定対象試料をほゞ常温なるまで冷却し、時点Ｔｐ₂₆において、この測定対象試料を大気中に取出しこれを酸化させる。
【０００８】
次に、時点Ｔｐ₂₇〜Ｔｐ₂₈の間、再び黒鉛るつぼの予備加熱を行った後、時点Ｔｐ₂₉において黒鉛るつぼ内に測定対象試料を投入する。次いで、時点Ｔｐ₃₀〜Ｔｐ₃₁において、黒鉛不活性ガスの中で、測定対象試料を例えば１０５０℃に加熱することでその表面酸素を再び除去すると共に、この時の信号量Ｓｐ₂₁から、酸化膜の酸化量を測定する。そして、この不活性ガスの中で測定対象試料をほゞ常温なるまで冷却し、時点Ｔｐ₃₂において、この測定対象試料を大気中に取出しこれを再び酸化させる。
【０００９】
さらに、時点Ｔｐ₃₃〜Ｔｐ₃₄の間、三度目の黒鉛るつぼの予備加熱を行った後に、時点Ｔｐ₃₅において黒鉛るつぼ内に金属溶剤を投入すると共に、黒鉛るつぼ内を例えば２４００℃に加熱して、黒鉛るつぼに金属溶剤の金属浴を作成する。そして、時点Ｔｐ₃₆において、測定対象試料を黒鉛るつぼ内に投入して発生したガスの信号量Ｓｐ₂₂を測定する。これによって、求められる全酸素量から前記信号量から求めた酸化膜の酸化量を差し引く（Ｓｐ₂₂−Ｓｐ₂₁）ことにより、これを測定対象試料の含有酸素量（バルク酸素）として求める。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図８に示すような従来の酸素分析方法は、黒鉛るつぼの温度を９００〜１４００℃の予備加熱温度から１４００℃以上（具体的には２４００℃）に上げたときに、黒鉛るつぼから発生する一酸化炭素ガスに起因する信号Ｓｐ₁₁が増加するので、測定した信号量Ｓｐ₁₃には、信号Ｓｐ₁₁の変動の影響が加算されることになり、測定対象試料の含有酸素に起因する信号Ｓｐ₁₂の大きさが正確に求められないという問題があった。
【００１１】
とりわけ、測定対象試料の含有酸素が極く微量であればあるほど、黒鉛るつぼから発生する一酸化炭素ガスに起因する信号Ｓｐ₁₁の増加が大きな影響を与えるので例えば、２．９ｐｐｍの表示値に対して分析結果は最大０．５ｐｐｍ以下のばらつきに抑えることができない。すなわち、図８に示すような従来の酸素分析方法では極く微量の含有酸素量を分析することはできなかった。
【００１２】
また、図９に示すような従来の酸素分析方法は、２回の表面酸化酸素を測定しなければならず、測定に多大の時間がかかることは避けられなかった。これに加えて、この酸素分析方法は、１回目の表面酸化酸素の量が２回目の表面酸化酸素の量と同じであるという前提のもとに減算（Ｓｐ₂₂−Ｓｐ₂₁）が行われるが、両者は大気に触れる時間その他の条件で変動することは避けられなかった。つまり、本例においても、表面酸化のばらつきは２．９μｇ／ｇ程度の極く微量の含有酸素量を測定する場合の分析値に対しては最大０．５ｐｐｍ以下に抑えることはできなかった。
【００１３】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は測定対象試料として金属（特に鉄鋼）に含有するの微量酸素量の測定を精度良く行うことができる含有酸素分析装置および含有酸素分析方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第１の発明の含有酸素分析装置は、分析炉内の黒鉛るつぼに測定対象試料および金属浴剤を投入してこれらを加熱溶解することで、測定対象試料の含有酸素量を分析する酸素分析装置であって、大気から隔離した状態で測定対象試料を融点以下の温度に加熱することでその表面の酸化膜を予備還元する予備還元炉と、この測定対象試料を大気から隔離した連通路を介して前記黒鉛るつぼ内に投入するための試料投入手段とを有することを特徴としている（請求項１）。
【００１５】
したがって、前記含有酸素分析装置を用いることにより、測定対象試料の表面に付着してる酸化膜を完全に還元すると共に、この測定対象試料の表面における酸化膜の再形成を防止し、後に、この酸化膜を取り除いた測定対象試料を溶解させることで、この測定対象試料の内部における含有酸素（バルク酸素）を正確に測定することができる。
【００１６】
また、測定対象試料の溶解時には、すでに酸化膜は除去されているから、従来は測定対象試料の酸化膜を除去するために行っていた黒鉛るつぼの段階的な加熱を行う必要がなく、分析炉内は常に一定の温度を保った状態で含有酸素量の測定を行うことができる。すなわち、その温度に応じた量だけ黒鉛るつぼから常時発生するガスに起因する信号をベースライン（基準値）として完全に除去することができ、それだけ精度を向上することができる。
【００１７】
さらに、予備還元炉を分析炉と別に設けることで、黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してこの金属浴剤を加熱溶解する動作に並行して測定対象試料の予備加熱を行うことができ、測定にかかる時間を短縮できる。
【００１８】
前記予備還元炉が、前記黒鉛るつぼの上部に連通連結するように水平方向に配置された予備還元るつぼと、このるつぼ内における測定対象試料の水平方向への移動を阻止することで測定対象試料をるつぼ内に保持する段部とを有し、前記試料投入手段が、測定対象試料を段部に抗じて水平方向へ移動させることで測定対象試料を分析炉内に導くアクチュエータを有する場合（請求項２）には、表面酸化膜を取り除いた測定対象試料を簡単な構成で予備還元炉内から分析炉内に搬送できると共に、この連通路内を不活性ガスによって満たしたり真空引きすることにより、測定対象試料に対する酸化膜の再形成を容易かつ確実に阻止することができる。
【００１９】
第２発明の含有酸素分析装置は、分析炉内の黒鉛るつぼに測定対象試料および金属浴剤を投入してこれらを加熱溶解することで、測定対象試料の含有酸素量を分析する酸素分析装置であって、酸素分析装置の本体とは別に形成された予備還元炉と、測定対象試料を保持した状態でこの予備還元炉内に挿入可能に構成された試料保持体と、前記分析炉に連通すると共に、内部に不活性ガスを流すことで大気から隔離した状態を保つことができ、かつ、前記試料保持体を導入可能である酸素分析装置の本体側に設けられた開口部と、この開口部の蓋体とを有し、前記試料保持体が、一端側に不活性ガスの流入口を有し他端側に同ガスの排出口を有する予備還元るつぼと、このるつぼの他端側に測定対象試料をるつぼ内に保持させる段部とを有し、前記予備還元炉内に試料保持体を挿入した状態で、測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元した後に、この試料保持体を前記開口部に挿入することで予備還元後の測定対象試料を大気から隔離した状態で前記黒鉛るつぼ内に投入可能としたことを特徴としている。（請求項３）
【００２０】
したがって、前記含有酸素分析装置を用いることにより、測定対象試料の表面に付着してる酸化膜を完全に還元して、この測定対象試料の内部における含有酸素（バルク酸素）のみを正確に測定することができる。また、黒鉛るつぼの段階的な加熱を行わないので、分析炉内は常に一定の温度を保った状態で微量含有酸素量の測定を行うことができ、黒鉛るつぼから発生するガスをベースラインとして完全に除去することで精度を向上することができる。
【００２１】
さらに、予備還元炉が分析炉を設けた含有酸素分析装置本体とは別体に設けられていることで、黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してこの金属浴剤を加熱溶解する動作に並行して測定対象試料の予備加熱を行うことができ、測定にかかる時間を短縮できる。また、従来の含有酸素分析装置に前記開口部を形成することで、予備還元を行った後の測定対象試料を大気から隔離した状態で分析炉内に移送することができ、微量含有酸素量の分析を行うことが可能となる。
【００２２】
そして、大気から隔離した状態は不活性ガスの流れによって形成されるので、試料保持体に大気の侵入経路となりうる隙間があったとしても、大気の侵入を不活性ガスの流れ（圧力）によって確実に抑えることができ、それだけ確実に大気から隔離した状態を保つことができる。つまり、前記試料保持体の構造は、予備還元るつぼが収納できる大きさで、不活性ガスによるパージができる構造である。また、前記開口部には蓋体が形成されているので、開口部から排出させる不活性ガスのガス量を抑えることができ、それだけ、ランニングコストを引き下げることができる。
【００２３】
前記試料保持体の他端側における不活性ガスの排出口をその一端側から開閉操作可能とする蓋体を有する場合（請求項４）には、試料保持体から排出させる不活性ガスのガス量を抑えることができ、それだけ、ランニングコストを引き下げることができる。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
第３発明の含有酸素分析方法は、測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元する一方で、黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してその融点以上かつ沸点以下に加熱し、金属浴剤を溶解することでこれに含まれる酸素を還元し、加熱された黒鉛るつぼから発生するガス量が安定した状態で、このガス量を基準値として求め、このときの黒鉛るつぼの温度を一定に保った状態で、前記予備還元後の測定対象試料を黒鉛るつぼ内に投入し、これによって増加する発生ガス量から測定対象試料の含有酸素量を分析する一連の分析動作を、大気から隔離した状態で連通する空間内で行なうことを特徴としている。（請求項５）
【００３２】
第４発明の含有酸素分析方法は、測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元する一方で、黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してその融点以上かつ沸点以下に加熱し、金属浴剤を溶解することでこれに含まれる酸素を還元し、加熱された黒鉛るつぼから発生するガス量が安定した状態で、このガス量を基準値として求め、このときの黒鉛るつぼの温度を一定に保った状態で、前記予備還元後の測定対象試料を黒鉛るつぼ内に投入し、これによって増加する発生ガス量から測定対象試料の含有酸素量を分析する一連の分析動作を、不活性ガスの流れによって大気から隔離した状態で行なうことを特徴としている。（請求項６）
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１〜図３は、第１の発明の含有酸素分析装置１の構成を示すものである。本例の測定対象試料Ｓは例えば鉄鋼であり、本発明の含有酸素分析装置１はこの内部に含まれる微量の含有酸素量を測定するものである。また、図４は図２の変形例を示す図である。
【００３６】
図１に示すように、本例の含有酸素分析装置１は内部に測定対象試料Ｓを挿入するための黒鉛るつぼ２（以下、炭素炉２ともいう）を有する分析炉３と、測定対象試料Ｓをその融点以下の温度にて加熱することでその表面の酸化膜を予備還元する予備還元炉４と、この予備還元炉４を分析炉３に連通連結するための連通路５と、分析炉３にヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを供給するガスボンベ６と、分析炉３を通った不活性ガスを分析することにより、発生したガスの量を測定する赤外線ガス分析計７とを有している。また、３ｐは分析炉３の電力制御部である。
【００３７】
図２は前記含有酸素分析装置１のより具体的な構成を示しており、図２において、黒鉛るつぼ２は断面略Ｕ字状の有底筒体であり、前記分析炉３を構成する上部電極３ａと下部電極３ｂに挟まれるようにして外気からは遮断された空間Ａ内に設置されるものである。３ｃは前記電力制御部３ｐによって制御された電流を両電極３ａ，３ｂ間に流すことにより、黒鉛るつぼ２を加熱する電源であり、３ｄは分析炉３の上部において測定対象試料Ｓおよび金属溶剤Ｆを導入し、前記ヘリウムガス（Ｈｅ）を導入する導入部、３ｅは黒鉛るつぼ２を通ったヘリウムガス（Ｈｅ）の排出部である。
【００３８】
３ｆは上部電極３ａの内部空間であり、この内部空間３ｆ内に例えば冷却水を流すことにより、黒鉛るつぼ２を急速に冷却させることができる。また、分析炉３と分析計７との間には流路切換弁７ａを形成することにより、排出部３ｅからのガスを分析計７に供給するか排気するかを選択可能としている。
【００３９】
前記予備還元炉４は例えばヒータ４ａを巻き付けるように水平方向に配置したほゞ筒状の予備還元るつぼ４ｂと、ヒータ４ａの電源４ｃと、るつぼ４ｂ内において測定対象試料Ｓの水平方向への移動を阻止することで測定対象試料Ｓをるつぼ４ｂ内に保持するための段部４ｄとを有している。また、この分析炉３の一端側は前記連通路５に連通連結されており、他端側には前記ヘリウムガス（Ｈｅ）の排出孔４ｅを形成している。
【００４０】
なお、予備還元炉４の熱源はヒータ４ａを用いた電気炉に限られるものではなく、インパルス炉、誘導加熱炉など種々の形式をの熱源を用いることができる。さらに、還元に用いるガスはヘリウム（Ｈｅ）に限られるものではなくアルゴンＡｒなど、その他の不活性ガスを用いてもよい。加えて、不活性ガス以外であっても、水素などのように酸素と結合しやすい物質を用いたものであってもよい。何れにしても、測定対象試料Ｓは大気と隔離された状態で加熱されることにより、その表面層の酸化膜を還元できるように構成されている。
【００４１】
８は予備還元炉４内に位置する測定対象試料Ｓを前記黒鉛るつぼ２内に投入するための試料投入手段であり、本例では磁力を用いた吸引力によって測定対象試料Ｓを吸着する電磁石８ａと、その電源８ｂと、より小さい磁力を測定対象試料Ｓに作用させるための磁性体からなる棒体８ｃと、この棒体８ｃを水平方向に移動させることで測定対象試料Ｓを段部４ｄに抗じて水平方向へ移動させる摺動駆動部８ｄとを有している。すなわち、各部８ａ〜８ｄが測定対象試料Ｓを段部４ｄに抗じて水平方向へ移動させることで測定対象試料Ｓを分析炉３内に導くアクチュエータを構成する。
【００４２】
なお、本例では試料投入手段８に電磁石を用いることで、この試料投入手段８を用いた測定対象試料Ｓの移送を電気的に制御可能としており、かつ、磁性体の棒体８ｃを用いることで、弱い磁力を効率よく測定対象試料Ｓに作用させることができるが、本発明はこの構成を限定するものではない。すなわち、試料投入手段８に永久磁石を用いてもよく、棒体８ｃを用いることなく、磁力を測定対象試料Ｓに直接的に作用させてもよい。
【００４３】
さらには、測定対象試料Ｓが磁性体でない場合には、図４に変形例にして示すように、予備還元炉４の他端側から棒体８ｅによって押し出すことで測定対象試料Ｓを段部４ｄに抗じて水平方向へ移動させることも可能である。つまり、本発明の測定対象試料Ｓは鉄鋼などの磁性体だけに限られるものではなく、銅などの非鉄金属であってもよく、この場合に試料投入手段８には種々の変形が考えられる。
【００４４】
前記連通路５は試料投入手段８によって投入された測定対象試料Ｓを一旦受け止めた後に黒鉛るつぼ２内に投入するための円柱状試料ホルダ５ａと、金属浴剤Ｆとして例えばスズ（Ｓｎ）を同様に一時的に受け止めて黒鉛るつぼ２内に投入するための円柱状試料ホルダ５ｂとを有している。なお、これらの試料ホルダ５ａ，５ｂの詳細な構成は、本発明者らが提案している特開２０００−５５７９４号公報に示すとおりであるから、その詳細な説明は省略する。
【００４５】
前記分析計７は酸素の濃度を精度良く分析できる濃度分析計の例として、例えばＮＤＩＲ（非分散型赤外線ガス分析計）を挙げることができるが、測定対象である酸素を精度良く分析できるものであれば、その種類を限定するものではない。すなわち、ＮＤＩＲに代えて質量分析計を用いてもよい。さらには、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線ガス分析計）などの多成分分析計を用いて、測定対象試料Ｓに含まれる酸素以外の含有量も同時に分析可能としてもよい。
【００４６】
図３は前記含有酸素分析装置１を用いた測定対象試料Ｓの含有酸素分析方法を説明する図である。図３中の上半分は予備還元炉４内における動作を示しており、下半分は分析炉３内における動作を示している。いずれの場合にも、炉内の温度の時間変化と、これによって還元される還元酸素量の時間変化を対応させて示している。
【００４７】
本例では時点Ｔ₁₁において測定対象試料Ｓを予備還元炉４内に投入し、時点Ｔ₁₂において前記予備還元炉４内を鉄の沸点（１５４０℃）以下の例えば９００〜１４００℃の温度で加熱し、その表面の酸化膜を除去するための脱ガスを行なう。このとき、測定対象試料Ｓの表面の酸化膜から酸素が還元されることで、Ｓ₁₁に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）などのガスに変換されて、排出孔４ｅから排出される。
【００４８】
この予備還元は例えば５分間行って、時点Ｔ₁₃においてヒータ４ａによる加熱を止めることにより、測定対象試料Ｓを冷却する。なお、上述の予備還元は、ヘリウムガス（Ｈｅ）を供給しながら行われるので、測定対象試料Ｓの周囲はヘリウムガス（Ｈｅ）の流れによって、大気から確実に隔離した状態となる。特に、たとえ連通路５および予備還元炉４内が完全に機密ではなく、小さな隙間があったとしても、この隙間を介して連通路５または予備還元炉４の内側から外側にヘリウムガス（Ｈｅ）の流れが生じ、内側の圧力が外側の圧力よりも高くなるので、外気がこれに逆送して内側に流れ込むことがない。
【００４９】
そして、測定対象試料Ｓ（鉄鋼）がキュリー温度以下に下がった時点Ｔ₁₄で電磁石８ａによって磁気を発生させ、摺動駆動部８ｄによって棒体８ｃを摺動させる。これにより、磁力による吸引力を用いて鉄鋼Ｓを吸着し、段部４ｄを越えて連通路５の直上に移動させることができ、電磁石８ａへの通電を止めることにより、鉄鋼Ｓを試料ホルダ５ａに投入することができる。
【００５０】
一方、分析炉３内においては、時点Ｔ₁₅において分析炉３内を例えば３０００℃近くまで加熱し、その中の酸素を脱ガスし、時点Ｔ₁₆において分析炉３内の温度を分析温度（例えば２４００℃）に温調する。このとき分析炉３内で発生する一酸化炭素（ＣＯ）は曲線Ｓ₁₂に示すように、一旦増加して再び減少する。なお、黒鉛るつぼ２からは脱ガス後において、分析温度に温調された状態でも定常的にガス（ＣＯ）が発生する。
【００５１】
次に、時点Ｔ₁₇において粉体または顆粒の金属浴剤ＦとしてのスズＳｎを試料ホルダ５ｂを用いて黒鉛るつぼ２内に投入すると、これに伴ってスズＳｎが溶解して、浴剤Ｆ中の酸素が放出されることで一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。
【００５２】
なお、符号Ｓ₁₃はスズＳｎの投入によって生じた一酸化炭素（ＣＯ）の量を示している。本例に示すように金属浴剤Ｆを用いることにより、熱酸化物の分解を確実に行うことができ、発生した一酸化炭素（ＣＯ）ガスの捕獲を防止することができる。
【００５３】
さらに、分析炉３内を前記分析温度にて安定させると、やがて浴剤Ｆ中の酸素が全部放出されて、分析計７によって検出される一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が安定する。そして、黒鉛るつぼ２内には、溶解したスズＳｎの金属浴Ｆ’（図２参照）が形成される。
【００５４】
なお、前記分析炉３内における黒鉛るつぼ２の脱ガスやスズＳｎによる金属浴Ｆ’の形成は前記予備還元炉４内における測定対象試料Ｓの酸化膜の還元と同時に並行して行われてもよく、これによって測定時間を短縮することができる。
【００５５】
次いで、前記一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が安定した段階で、このとき検出される一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を、測定の基準値（ベースライン）Ｂとして記憶し、黒鉛るつぼ２の温度を分析温度に安定させた状態で、時点Ｔ₁₈において試料ホルダ５ａを用いて前記予備還元後の測定対象試料Ｓを黒鉛るつぼ２内に投入する。符号Ｓ₁₄は測定対象試料Ｓの投入に伴って生じた一酸化炭素（ＣＯ）の量を示している。
【００５６】
そして、前記ベースラインＢから上の部分（増加部分）における測定値を積分することにより、この測定対象試料Ｓに含まれる酸素の量を正確に求めることができる。前記測定対象試料Ｓの表面酸化は０．３μｇ／ｇで分析目的レベルが３μｇ／ｇ程度であるから、この酸化膜に含まれる酸素を分析結果に加算してしまうと、その測定バラツキの影響は大きく、結果としてＲ＝０．５となるが、本発明では表面酸化膜を完全に除去して測定することができるので、その分析精度を向上することができる。
【００５７】
ここで、測定対象試料Ｓの全体の重量が１ｇであるとすると、前記酸化膜の重量は極めて薄く、例えば１５０ｎｍ程度である。すなわち、半径３．１５ｍｍの試料に対して、０．００００１５／３．１５で全体の重量に対して無視できるものである。換言すれば、酸化膜は非常に濃度が濃い状態で酸素が、
０．３μｇ／（５．１×π×４／３×０．０００４４６５×１０００μｇ）
≒０．３／９．５４≒０．０３であり、
Ｏ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃＝３２／（５５．８×２＋１６×３）＝０．２である。
したがって、１５０ｎｍの薄膜に含まれるＦｅ₂Ｏ₃の平均濃度は、
０．２×１５％＝０．０３であるから、分析精度は分析値３μｇ／ｇに対して、Ｒ＝０．１となり、向上する。
【００５８】
つまり、本発明によれば、金属浴剤Ｆの投入と測定対象試料Ｓの投入との間に時間差を持たせることができるので、前記金属浴Ｆ’に含まれる酸素および黒鉛るつぼ２から定常的に発生する一酸化炭素（Ｃ０）が安定するまで一定の分析温度で加熱し、これが安定した時点でこれをベースラインＢとして設定してから測定対象試料Ｓを投下することができるので、ベースラインＢの補正が確実に行うことができる。これによって、分析精度を飛躍的に向上することができる。加えて、本発明によれば、表面酸化膜の除去を１回だけ行なうものであるから、図９に示したような従来技術に比べて、測定が迅速に行うことができる。
【００５９】
図５〜７は本発明の第２実施例を示す図であって、図５（Ａ）は前記予備還元炉４に対応する予備還元炉１０の構成を示し、図５（Ｂ）は含有酸素分析装置１の本体１’の構成を示し、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は酸素分析装置本体１’に測定対象試料Ｓを投入する方法を説明する図である。図５〜７に示す例において、図１〜図４と同じ符号を付した部分は同一または同等の部分であるから、その詳細な説明は省略する。
【００６０】
図５（Ａ）に示すように、本例の予備還元炉１０は酸素分析装置本体１’とは別に設けられるものであり、その内部に試料保持体１１を挿入することにより測定対象試料Ｓを加熱し、その表面に形成された酸化膜を還元するものである。
【００６１】
予備還元炉１０は例えば内部に試料保持体１１を挿入可能とするガイド筒１０ａと、このガイド筒１０ａの外周に巻き付けてなるヒータ１０ｂと、このヒータ１０ｂに電力を供給する電源１０ｃとを有している。
【００６２】
一方、試料保持体１１は例えば測定対象試料Ｓを内部に位置させた状態でこれを加熱する予備還元るつぼ１１ａと、この予備還元るつぼ１１ａの外周に接することでこれを内部に保持する筒体１１ｂと、この筒体１１ｂを被覆するように回動自在に取り付けられる有底の筒体１１ｃと、筒体１１ｂの一端側を封鎖する戸とともに不活性ガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）の流入口１１ｄを形成する蓋体１１ｅと、このヘリウムガス（Ｈｅ）の流量調整弁１１ｆとを有している。
【００６３】
また、前記筒体１１ｃの底面には試料保持体１１の他端側には、その中心から外れた位置に前記ヘリウムガス（Ｈｅ）の排出口１１ｇを形成しており、一端側にはこの筒体１１ｃを回動させるためのフランジ１１ｈを形成している。一方、予備還元るつぼ１１ａの他端側には、前記排出口１１ｇを塞ぐ位置において内部に突出して測定対象試料Ｓを内部に保持させるための段部１１ｈを形成し、この段部１１ｈには幾らかのヘリウムガス（Ｈｅ）を排出させるための排出口１１ｊを形成している。
【００６４】
そして、前記筒体１１ｃの底面が、この筒体１１ｃの回動に伴って試料保持体１１の他端側を開閉する蓋体１１ｋとなるように構成している。
【００６５】
したがって、前記試料保持体１１の他端側をガイド筒１０ａ内に挿入した状態でヘリウムガス（Ｈｅ）を流しながらヒータ１０ｂに対する通電を行うことで、試料保持体１１内をヘリウムガス（Ｈｅ）によってパージしながら測定対象試料Ｓを加熱することができ、大気から隔離した状態を保ったままで測定対象試料Ｓの酸化膜を還元することができる。
【００６６】
一方、図５（Ｂ）に示すように、分析装置本体１’は大気から隔離した状態を保ちながら前記試料保持体１１内の測定対象試料Ｓを投入可能とするホッパー１２を形成している。
【００６７】
前記ホッパー１２の構成は、例えば前記分析炉３に連通すると共に内部に不活性ガスの一例としてのヘリウムガス（Ｈｅ）を流すことで大気から隔離した状態を保つことができる開口部１２ａと、この開口部１２ａの開放端部を開閉する蓋体１２ｂと、この蓋体１２ｂの閉状態を保持するためのフック１２ｃと、蓋体１２ｂを閉じた状態で開口部１２ａを外部から気密に保つためのシール１２ｄ（Ｏリング）とを有している。
【００６８】
したがって、前記金属浴剤Ｆの投入時も、測定対象試料Ｓの投入時もこの同じ開口部１２ａを介して行なえると共に、開口部１２ａ内をヘリウムガス（Ｈｅ）によってパージして大気から隔離した状態に保つことが可能である。また、蓋体１２ｂを閉じることにより、ヘリウムガス（Ｈｅ）の消費量を抑えることも可能であるから、ランニングコストを抑えることができる。
【００６９】
なお、本例においては金属浴剤Ｆと測定対象試料Ｓの何れもが同じ開口部１２ａを介して投入できる構成としているので、試料ホルダ５ｂに金属浴剤Ｆを保持させるときには試料ホルダ５ａを図示しているように摺動させて、連通路５を開放することが望ましい。同様に、試料ホルダ５ａに保持させた測定対象試料Ｓを黒鉛るつぼ２内に投入するときは、試料ホルダ５ｂを後述の図７（Ｃ）に示すように摺動させて、連通路５を開放することが望ましい。さらには、試料ホルダ５ａと試料ホルダ５ｂを一つにまとめた試料ホルダを形成する変形も考えられる。
【００７０】
図６は図５（Ｂ）に示したホッパー１２の変形例を示すものであり、１２ｅは開口部１２ａに対して水平方向に摺動する蓋体である。本例のように構成することにより、開口部１２ａの容積を小さくすることができる。つまり、蓋体の構成は開口部１２ａを上から押さえるように回動してこれを閉じるものであっても、左右に摺動することで開閉するものであってもよいが、蓋体１２ｅを左右方向に摺動させることにより、開口部１２ａの容積を小さくして蓋体１２ｅの開閉動作に伴って消費する不活性ガス（Ｈｅ）の消費量をさらに少なくすることができる。
【００７１】
次に、前記ホッパー１２を用いて、前記予備還元炉１０内で予備還元を行った後の測定対象試料Ｓを、開口部１２ａを介して投入する時の動作を説明する。なお、以下の図７においては、主に上下方向の回動によって開閉する蓋体１２ｂを形成したホッパー１２の例を示すが、摺動によって開閉する蓋体１２ｅを形成したホッパー１２においてもほゞ同様の方法で、測定対象試料Ｓを投入することができる。
【００７２】
まず、図７（Ａ）に示すように、蓋体１２ｂを開いて前記試料保持体１１を挿入可能とする。このとき、開口部１２ａおよび排出口１１ｇの両方からヘリウムガス（Ｈｅ）が流出し続けており、測定対象試料Ｓは試料保持体１１内で大気から隔離された状態を保っている。そして、試料保持体１１を少し傾けることにより、測定対象試料Ｓを前記段部１１ｉから外れた位置に移動させる。なお、試料保持体１１を挿入しやすくするためにはその外径を開口部１２ａの内径に比べて幾らか小さく成形することが望ましい。
【００７３】
次に、図７（Ｂ）に示すように、開口部１２ａ内に試料保持体１１を挿入する。このとき試料保持体１１とホッパー１２の両方に供給されるヘリウムガス（Ｈｅ）が開口部１２ａの内周と試料保持体１１の外周との間に形成される隙間を通って外部に排出されるので、その流れが速くなっており、これに逆流して大気が入り込むことはない。すなわち、開口部１２ａ内の空間Ａ’は確実に大気から隔離された状態となる。なお、前記試料保持体１１の外径を開口部１２ａの内径に比べてあまりに小さくしすぎると、前記隙間が広くなるので大気が入り込むことがないように十分な流量のヘリウムガス（Ｈｅ）を排出させる必要がある。
【００７４】
そして、図７（Ｃ）に示すように試料保持体１１の一端側からのフランジ１１ｈの回動操作を行なうことにより、排出口１１ｇの位置を測定対象試料Ｓの位置に合わせることで、前記蓋体１１ｋを開き、測定対象試料Ｓを大気から隔離した状態で試料ホルダ５ａに移すことができる。すなわち、試料保持体１１を用いて測定対象試料Ｓを移送する時にも不活性ガス（Ｈｅ）の流れによって大気から完全に隔離した状態を保つことが可能となる。
【００７５】
本例のように構成することにより、図１〜４に示した第１実施例と同様の効果が得られるとともに、予備還元炉１０を敢えて別体として形成することにより、含有酸素分析装置１の本体１’側の構成を簡素にすることができる。また、既存の含有酸素分析装置１に対してホッパー１２を取付けるだけで実施可能となる。なお、測定手順については、第１実施例と同様である。
【００７６】
また、上述した詳細な構成は、本発明を説明しやすいように例示したものであるから、本発明の内容を限定するものではないことはいうまでもない。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
上述した各例では、測定対象試料Ｓを加熱溶解させるために金属浴剤Ｆを用いた例を示しており、これによって測定対象試料Ｓの酸素濃度が高い場合においても、耐熱酸化物の分解を確実に行うことが可能となるが、本発明は金属浴剤Ｆを用いることを限定するものではない。また、不活性ガスの例としてヘリウムガス（Ｈｅ）を用いる例を示しているが、このヘリウムガス（Ｈｅ）に代えてアルゴンガス（Ａｒ）その他の不活性ガスを用いることが可能であることは言うまでもない。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の含有酸素分析装置および含有酸素分析方法によれば、簡単な構成でありながら、測定対象試料の表面に生じる酸化膜の影響を受けることなく、測定対象試料内に存在する微量の含有酸素量を精度よく定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の含有酸素分析装置の要部の構成を概略的に示す図である。
【図２】前記含有酸素分析装置の構成を示す図である。
【図３】前記含有酸素分析装置の動作を説明するための図である。
【図４】前記含有酸素分析装置の変形例を示す図である。
【図５】第２実施例の含有酸素分析装置の構成を示す図である。
【図６】前記含有酸素分析装置の変形例を示す図である。
【図７】前記含有酸素分析装置の動作を説明するための図である。
【図８】従来の含有酸素分析装置の動作の一例を説明する図である。
【図９】従来の含有酸素分析装置の動作の別の例を説明する図である。
【符号の説明】
１…含有酸素分析装置、１’…酸素分析装置本体、２…黒鉛るつぼ、３…分析炉、４…予備還元炉、４ｂ…予備還元るつぼ、４ｄ…段部、８，８ｅ…アクチュエータ、５…連通路、１０…予備還元炉、１１…試料保持体、１１ａ…予備還元るつぼ、１１ｄ…不活性ガスの流入口、１１ｇ，１１ｊ…不活性ガスの排出口、１１ｉ…段部、１１ｅ…蓋体、１２ａ…開口部、１２ｂ…蓋体、Ｂ…基準値、Ｆ…金属浴剤、Ｓ…測定対象試料。

Claims

分析炉内の黒鉛るつぼに測定対象試料および金属浴剤を投入してこれらを加熱溶解することで、測定対象試料の含有酸素量を分析する酸素分析装置であって、大気から隔離した状態で測定対象試料を融点以下の温度に加熱することでその表面の酸化膜を予備還元する予備還元炉と、
この測定対象試料を大気から隔離した連通路を介して前記黒鉛るつぼ内に投入するための試料投入手段とを有することを特徴とする含有酸素分析装置。
前記予備還元炉が、前記黒鉛るつぼの上部に連通連結するように水平方向に配置された予備還元るつぼと、このるつぼ内における測定対象試料の水平方向への移動を阻止することで測定対象試料をるつぼ内に保持する段部とを有し、
前記試料投入手段が、測定対象試料を段部に抗じて水平方向へ移動させることで測定対象試料を分析炉内に導くアクチュエータを有する請求項１に記載の含有酸素分析装置。
分析炉内の黒鉛るつぼに測定対象試料および金属浴剤を投入してこれらを加熱溶解することで、測定対象試料の含有酸素量を分析する酸素分析装置であって、酸素分析装置の本体とは別に形成された予備還元炉と、
測定対象試料を保持した状態でこの予備還元炉内に挿入可能に構成された試料保持体と、前記分析炉に連通すると共に、内部に不活性ガスを流すことで大気から隔離した状態を保つことができ、かつ、前記試料保持体を導入可能である酸素分析装置の本体側に設けられた開口部と、
この開口部の蓋体とを有し、
前記試料保持体が、一端側に不活性ガスの流入口を有し他端側に同ガスの排出口を有する予備還元るつぼと、このるつぼの他端側に測定対象試料をるつぼ内に保持させる段部とを有し、
前記予備還元炉内に試料保持体を挿入した状態で、測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元した後に、この試料保持体を前記開口部に挿入することで予備還元後の測定対象試料を大気から隔離した状態で前記黒鉛るつぼ内に投入可能としたことを特徴とする含有酸素分析装置。
前記試料保持体の他端側における不活性ガスの排出口をその一端側から開閉操作可能とする蓋体を有する請求項３に記載の含有酸素分析装置。
測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元する一方で、
黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してその融点以上かつ沸点以下に加熱し、金属浴剤を溶解することでこれに含まれる酸素を還元し、
加熱された黒鉛るつぼから発生するガス量が安定した状態で、このガス量を基準値として求め、
このときの黒鉛るつぼの温度を一定に保った状態で、前記予備還元後の測定対象試料を黒鉛るつぼ内に投入し、
これによって増加する発生ガス量から測定対象試料の含有酸素量を分析する
一連の分析動作を、大気から隔離した状態で連通する空間内で行なうことを特徴とする含有酸素分析方法。
測定対象試料を融点以下の温度に加熱してその表面の酸化膜を予備還元する一方で、
黒鉛るつぼ内に金属浴剤を投入してその融点以上かつ沸点以下に加熱し、金属浴剤を溶解することでこれに含まれる酸素を還元し、
加熱された黒鉛るつぼから発生するガス量が安定した状態で、このガス量を基準値として求め、
このときの黒鉛るつぼの温度を一定に保った状態で、前記予備還元後の測定対象試料を黒鉛るつぼ内に投入し、
これによって増加する発生ガス量から測定対象試料の含有酸素量を分析する
一連の分析動作を、不活性ガスの流れによって大気から隔離した状態で行なうことを特徴とする含有酸素分析方法。