JP4133868B2

JP4133868B2 - 固体試料分析装置および固体試料分析方法

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Publication number: JP4133868B2
Application number: JP2004053976A
Authority: JP
Inventors: 博内原; 昌彦池田
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2008-08-13
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Also published as: JP2005241533A

Description

本発明は固体試料分析装置および固体試料分析方法に関するものであり、より詳細には固体の測定対象試料を直接的に分析できると共に、高精度に分析できる固体試料分析装置および固体試料分析方法に関する。

例えば、金属などの測定対象試料に含まれる測定対象成分を分析するためには、まず測定対象試料を炭素炉などを用いて高温になるまで加熱して、これを気化させていた。また、測定対象試料を容易に加熱気化させるために測定対象試料が石炭などの場合にはこれを粉末状にして溶液に懸濁化させることがあるが、測定対象試料が金属である場合にはこれを酸などで溶解させて溶液を生成していた。そして、測定対象成分の分析には、原子吸光分析やＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析が行われている。

原子吸光分析で溶液を分析する際には、測定対象試料に対して多くの高融点金属の溶液を添加し、測定対象成分の元素と添加元素の混合塩の形態とし、これを高温にしたときに測定対象成分の元素を気化して原子蒸気を生じさせ、この原子蒸気が原子吸光を起こすようにすることが必要である。しかしながら、原子吸光分析で測定可能な原子蒸気が発生する程度の高温になるまでの間に中間的な温度で分子の状態での揮発（分子蒸気）が生じて測定対象成分が減少し、これが感度低下の原因となる場合がある。そこで、炉の形状を横方向に連通する貫通孔を有する筒状にするなど、炉の形状を工夫する必要があった。また、炭素炉で加熱を行なう場合に感度が高く適切な信号を得るためには、炭素炉に注入する試料の量を少なくする必要があった。

加えて、原子吸光分析は少量の測定対象成分を高感度に測定できる反面、測定範囲（ダイナミックレンジ）が狭いという問題がある。このため、炭素炉に供給する試料の量を極く微量とすることが望ましいが、この場合に試料の均一性が問題となるので、これが分析の再現性を悪くする原因となっていた。さらに、測定対象成分がタンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）などの高融点金属である場合には、これを原子蒸気とする程度の高温に加熱すると、金属は炭素炉との接触面で炭化物を形成し、この炭化物が高沸点となって炭素炉の中で融解しないという問題もあった。

図５は、特許文献１に示されるＩＣＰ金属分析装置４１の例を示す図である。図５において、４２は測定対象試料を予め酸によって溶解させた溶液Ｓ’を加熱するように構成された小型の円筒形状の炭素炉（ミニマスマン炉）、４３はこの炭素炉４２を加熱する電力を供給する電源部、４４は炭素炉４２に不活性ガス（Ａｒ）を供給する供給口、４５は炭素炉４２に測定対象試料の溶液Ｓ’を注入する注入口、４６は加熱されて気化した測定対象試料を流出する流出口、４７はガイドチューブ、４８は高周波誘導コイル４８ａを有するプラズマトーチ、４９はプラズマ炎である。また、プラズマ炎４９から生じた光は図外の分光器によって分光されて検出される。

前記ＩＣＰ金属分析装置４１は炭素炉４２内に溶液Ｓ’を注入した状態で、炭素炉４２を加熱することにより、溶液に含まれる測定対象成分を気化させてプラズマ炎４９によって励起させることができる。そして、このときに生じる光の分光スペクトルを用いて、測定対象試料に含まれる各測定対象成分の量を測定することができる。この方法は測定対象試料から原子蒸気を生じさせる必要がないので、前述の原子吸光分析を行なう場合に比べて分子蒸気の揮発に伴う感度低下の発生が問題となることがないだけでなく、ダイナミックレンジが大きいので測定対象試料の量をあえて少なくする必要がないという利点があった。
特開昭５９−１５７５４１号公報

ところが、従来のＩＣＰ金属分析装置４１は原子吸光分析に比べて測定感度に限りがあるので、測定対象試料を酸などによって溶解させて溶液化し、この溶液を用いて測定対象試料の分析を行うと、十分の分析精度を得ることができないという問題があった。すなわち、測定対象試料を溶液に溶解させるとき、飽和量以上の測定対象試料を分析することができないので、必然的に炭素炉４２内に注入できる測定対象試料の量に限界が生じるという問題があった。このため、従来のＩＣＰ金属分析装置４１は分析精度の点で課題があった。

また、測定対象の試料を溶解するために酸などの添加物を加えるので、この不純物の添加が分析結果に悪影響を及ぼす可能性もあった。さらに、測定対象試料を溶液中に低濃度にて分散させることにより、測定対象成分の偏析が生じて再現性が悪くなるという問題もあった。

本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は測定対象成分の量の測定を精度良く行うことができる固体試料分析装置および固体試料分析方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の固体試料分析装置は、固体の測定対象試料を収容可能に構成され、測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱された状態で測定対象試料を投入したときに、この融点以上の温度を保って測定対象試料を一気に加熱することが可能である熱容量を有するるつぼと、測定対象試料の加熱融解によって生じる気体が供給されるように構成され、この気体を励起させるプラズマトーチと、前記気体の励起によって生じる光を分光する分光器と、分光された光の検出器と、るつぼを、前記測定対象試料の投入前から、測定対象試料の融点よりも高温に加熱するための制御を行う制御用演算処理装置とを備えたことを特徴としている（請求項１）。

本発明の別の固体試料分析装置は、るつぼと、固体の測定対象試料の加熱融解によって生じる気体が供給されるように構成され、この気体を励起させるプラズマトーチと、前記気体の励起によって生じる光を分光する分光器と、分光された光の検出器と、測定対象試料および測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴剤を個々に解除可能に保持し、それぞれの保持が解除されると測定対象試料および金属浴剤が個々に前記るつぼ内に投入される二つのアクチュエータと、金属浴剤を保持する一方の前記アクチュエータの当該保持を解除し、るつぼ内に投入した金属浴剤を加熱して測定対象試料の融点よりも高温の金属浴を形成した後、測定対象試料を保持する他方の前記アクチュエータの当該保持を解除する制御を行う制御用演算処理装置とを備えたことを特徴としている（請求項２）。

本発明の固体試料分析方法は、るつぼを測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱させた状態で、るつぼ内に測定対象試料を投入することにより、測定対象試料を一気に加熱融解させ、これによって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体をプラズマトーチに供給して測定対象成分を励起させたときに生じる光を分光分析することにより、測定対象試料の成分分析を行なうことを特徴としている（請求項３）。

前記るつぼの容量を測定対象試料の容量の３倍以上としてもよい（請求項４）。

本発明の別の固体試料分析方法は、測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴剤をるつぼ内に投入し高温になるように加熱融解させて金属浴を形成した状態で、金属浴内に測定対象試料を投入することにより、測定対象試料を一気に加熱融解させ、これによって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体をプラズマトーチに供給して測定対象成分を励起させたときに生じる光を分光分析することにより、測定対象試料の成分分析を行なうことを特徴としている（請求項５）。

前記金属浴の容量を測定対象試料の容量の２倍以上とし、金属浴の成分を測定対象試料の成分と異ならせてもよい（請求項６）。

請求項１に示す本発明の固体試料分析装置では、るつぼが予め測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱されているので、このるつぼ内に投入された測定対象試料は急速に加熱されて熱融解される。さらに、測定対象試料が急速に加熱されて融解することにより、そこから発生する元素の蒸気も急速に発生し、それがプラズマトーチに導かれて発光するので、元素の高感度分析が可能となる。

また、測定対象試料は固体のままるつぼ内に投入されるので、酸などの不純物が混合することがなく、それだけ目的とする測定対象成分の量を的確に測定することができる。さらに、測定対象成分を融解して溶液に分散させる場合に比べて高い濃度でプラズマ発光させることができる。つまり、ＩＣＰの広いダイナミックレンジを有効に活用して良好な測定感度を得ることができる。さらに、測定対象試料を低濃度にて溶液内に分散させる場合に生じる測定対象成分の偏析を無くすこともできる。

請求項２に示す本発明の固体試料分析装置では、るつぼが固体の測定対象試料および測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴を収容可能に構成されており、予め金属浴を収容し、この金属浴が高温になるように加熱させた状態で、金属浴内に前記測定対象試料を投入してこれを加熱融解できるように構成しているので、金属浴内に投入された測定対象試料は多量の金属浴によって急速に加熱されて融解し、そこから発生する元素の蒸気も急速に発生し、元素の高感度分析が可能となる。

加えて、母体（マトリックス）として多量の金属（例えば鉄）内に複数の融点の高い測定対象成分（例えばタンタルやタングステンなどの金属）を含むような測定対象試料を分析する場合であっても、金属浴が測定対象試料の全体よりも十分に大きな熱容量をもっていれば、マトリックスによる気化速度の差異を低減することができる。

また、測定対象試料は固体のままるつぼ内に投入されるので、酸などの不純物の混合がないだけでなく、高い濃度でプラズマ発光させて良好な測定感度を得ることができる。さらに、測定対象成分の偏析を無くすこともできる。

請求項３に示す本発明の固体試料分析方法では、るつぼを測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱させた状態で、るつぼ内に測定対象試料を投入するので、るつぼ内に投入した測定対象試料を急速に加熱させて一気に加熱融解させることができる。そして、固体の測定対象試料の融解によって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体を用いてプラズマ発光させて測定対象試料の成分分析を行なうから、高い濃度でプラズマ発光させて良好な測定感度を得ることができる。さらに、従来のように測定対象試料を酸などによって溶解する必要がないので不純物の混合を避けることができると共に、測定対象成分の偏析が発生するこもない。

前記るつぼの容量を測定対象試料の容量の３倍以上とする場合（請求項４）には、予備加熱したるつぼの熱を用いて確実に測定対象試料を一気に加熱融解することが可能である程度に、るつぼの熱容量を測定対象試料の熱容量に比べて十分に大きくできる。加えて、発生した測定対象成分の微粒子を含む気体の濃度が拡散によって薄まることを防止でき、それだけ高い測定感度を得ることができる。

請求項５に示す本発明の固体試料分析方法では、測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴剤をるつぼ内に投入し、これを加熱融解してまず多量の金属浴を形成した状態で、金属浴内に測定対象試料を投入するので、この金属浴内に投入した測定対象試料を急速に加熱させて一気に加熱融解させることができ、マトリックスによる気化速度の差異を低減できる。また、固体の測定対象試料の融解によって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体を用いてプラズマ発光させて測定対象試料の成分分析を行なうから、高い濃度でプラズマ発光させて良好な測定感度を得ることができる。さらに、従来のように測定対象試料を酸などによって溶解する必要がないので不純物の混合を避けることができると共に、測定対象成分の偏析が起こることもない。

前記金属浴の容量を測定対象試料の容量の２倍以上とし、金属浴の成分を測定対象試料の成分と異ならせる場合（請求項６）には、予備加熱した金属浴の熱を用いて確実に測定対象試料を一気に加熱することが可能となる。加えて、測定対象試料が金属浴に接触した部分において合金が形成されるので、この部分の融点を低下させることができ、測定対象試料の中に含まれる金属の蒸気が瞬間的に発生する。また、前記合金の形成で融点を低下させることにより金属浴や測定対象試料の加熱温度を抑えることも可能となるので、炭素炉との間で炭化物を形成することも防止できる。

そして、発生した測定対象成分の微粒子を含む気体の濃度が拡散によって薄まることを防止して高い測定感度を得ることができる。

図１は本発明の固体試料分析装置１の実施例を示す図である。図１において、２は固体の測定対象試料Ｓを収容可能に構成されると共にこの測定対象試料Ｓに比べて大きな容量を有するるつぼ、３はるつぼ２の上端に電気的に接続された上部電極、４はるつぼ２を載置した状態でこれに電気的に接続された下部電極、５はるつぼ２に投入する測定対象試料Ｓなどを保持するホルダである。そして、るつぼ２，上部電極３，下部電極４，ホルダ５はこの固体試料分析装置１の分析炉１ａを構成する。

６は測定対象試料Ｓの加熱融解によって生じる気体を励起させるプラズマトーチ、７はプラズマトーチによって生じるプラズマ炎、８は前記気体の励起によって生じる光Ｌを分光する分光器、９は分光器８によって分光された光の検出器、１０は制御用演算処理装置（以下、コンピュータという）である。

１１は前記電極３，４間に電圧を印加する電源、１２，１３は前記ホルダ５において測定対象試料Ｓなどを保持する状態と開放する状態を切換え可能に構成されたアクチュエータ、１４はプラズマトーチ６の高周波電源である。また、１５はるつぼ２内における加熱によって生じた測定対象試料Ｓの微粒子をプラズマトーチ６まで導くため配管であり、この配管１５は例えば４フッ化エチレン樹脂などからなる。

１６は液体の測定対象試料Ｓ’をプラズマトーチ６に供給するときに使用されるネブライザ、１７は前記るつぼ２、プラズマトーチ６、ネブライザ１６に不活性ガスとして例えばアルゴンガス（Ａｒ）を供給するボンベ、１８ａ〜１８ｃは各部に供給するアルゴンガス（Ａｒ）の流量を調整する電磁弁である。

なお、ネブライザ１６は液体の測定対象試料Ｓ’を測定しないときは不要であるから、専ら固体の測定対象試料Ｓのみを測定する場合には省略できる。同様に、本例では電磁弁１８ｃはるつぼ２またはネブライザ１６のいずれかにアルゴンガス（Ａｒ）を供給できるように三方電磁弁である例を示しているが、ネブライザ１６を省略する場合は二方電磁弁である。なお、分析に用いるガスはアルゴンガス（Ａｒ）に限られるものではなくヘリウムガス（Ｈｅ）など、その他の不活性ガス（測定対象試料Ｓと反応しないガス）であってもよい。

前記コンピュータ１０は前記電源１１，１４、アクチュエータ１２，１３、電磁弁１８ａ〜１８ｃに接続されてこれらを制御可能に構成されており、かつ、検出器９によって測定された光の分光スペクトルＳｐを入力できるように構成してある。

前記るつぼ２は例えば断面ほぼＵ字状の有底筒形状であって黒鉛るつぼ（炭素炉）である。このるつぼ２は分析炉１ａを構成する上部電極３と下部電極４に挟まれるようにして外気から遮断された空間に設置されるものである。そして、両電極３，４間に電流を流すことにより、るつぼ２が発熱するように構成してある。また、本実施例のるつぼ２の容量は測定対象試料Ｓの容量に比べて十分に大きく、好ましくは３倍以上である。さらに好ましくは、るつぼ２が測定対象試料Ｓの１０倍〜３０倍程度の容量を有する。つまり、るつぼ２の容量を大きくすることにより、その熱容量を測定対象試料Ｓの熱容量に比べて大きくすることができる。

なお、本実施例ではるつぼ２は上述のようにるつぼ２自体を抵抗体としてこれを熱源として抵抗加熱する例を示しているが、本発明はこの構成に限られるものではない。つまり、るつぼ２はインパルス炉、誘導加熱炉など種々の形式の熱源を用いることができる。

前記るつぼ２は測定対象試料Ｓ（金属浴剤Ｆを用いる場合は金属浴剤Ｆと測定対象試料Ｓの両方）を収容可能な容量を有する必要がある。しかしながら、測定対象試料Ｓの体積に比べてるつぼ２の内容量が余りに大きいと、測定対象試料Ｓが気化したときに生じる微粒子が拡散してしまい、その濃度が薄くなり、測定感度を低下させる原因となることがある。なお、るつぼ２の熱容量は測定対象試料Ｓの融点よりも高温になるように加熱させた状態で測定対象試料Ｓを投入したときに、この融点以上の温度を保って測定対象試料Ｓを一気に加熱することが可能である程度に十分に大きくする必要がある。

前記ホルダ５を構成する２つのアクチュエータ１２，１３はそれぞれ例えば測定対象試料Ｓと金属浴剤Ｆをホルダ５内に保持すると共に、任意の時点で測定対象試料Ｓと金属浴剤Ｆの保持を個々に解除してるつぼ２内に投入できるように構成されている。なお、金属浴剤Ｆを用いない場合には、前記アクチュエータ１２，１３はいずれか一方だけ形成されていればよいことはいうまでもない。

前記プラズマトーチ６は、例えば石英の三重管よりなり、試料ガスＳｇが流れる試料ガス流路２０、前記アルゴンガス（Ａｒ）が流れるプラズマガス流路２１および冷却ガス（例えばアルゴンガス（Ａｒ）が流れる冷却ガス流路２２がこの順に内部から外部に同心配置されると共に、その先端部近傍の外周には前記高周波電源１４に接続された誘導コイル２３が周設されており、この誘導コイル２３による高周波磁界によってプラズマトーチ６に供給される試料ガスＳｇがプラズマ化し、プラズマ発光するように構成されている。

図２は前記固体試料分析装置１を用いて例えば鉄（Ｆｅ）を主成分とする測定対象試料Ｓ₁に含まれる硫黄（化学記号：Ｓ）の量を検出する例を説明する図である。なお、図２に示す例の場合、金属浴剤Ｆを使用しないので、ホルダ６には一つのアクチュエータ１２だけを設ける例を示しているが、ホルダ６がもう一つのアクチュエータ１３を備えている場合も以下の説明は同様の動作で測定を行なう。

また、図２に示す測定対象試料Ｓ₁の重量は例えば１ｇであり、るつぼ２の内容積は１５ｃｃであり、その容量を測定対象試料Ｓ₁の容量に比べて１０倍以上になるように形成している。なお、るつぼ２の熱容量を十分に（測定対象試料Ｓ₁を投入したときに、るつぼ２が測定対象試料Ｓ₁の融点以上の温度を保って測定対象試料Ｓを一気に加熱することが可能である程度に十分に）大きくするように、るつぼ２を肉厚に形成してもよい。

まず、図２（Ａ）に示すように、測定対象試料Ｓ₁を前記ホルダ６に保持させた状態で、前記コンピュータ１０が電磁弁１８ｃを制御することにより分析炉１ａにアルゴンガス（Ａｒ）が供給され、分析炉１ａ内がアルゴンガス（Ａｒ）によってパージされると共に、配管１５から排出される。また、コンピュータ１０が電源１１を制御することにより、両電極３，４間に電流を流して、るつぼ２の抵抗加熱によってこれを所望の温度に加熱する。

なお、ここでるつぼ２は、例えば２０００℃〜３０００℃の高温になるように加熱される。そして、るつぼ２に付着した成分が加熱によって気化してアルゴンガス（Ａｒ）と共に配管１５から排出される。

次いで、図２（Ｂ）に示すように、コンピュータ１０が前記アクチュエータ１２を制御することにより、それまでホルダ６によって保持されていた測定対象成分Ｓ₁はるつぼ２内に投入される。このとき、るつぼ２の温度は既に測定対象試料Ｓ₁の融点よりも高温の２０００℃以上に加熱されているので、るつぼ２の底面に接触した測定対象試料Ｓ₁は一気に加熱融解する。

そして、加熱融解した測定対象試料Ｓ₁の成分がさらにるつぼ２から熱をもらってその沸点（鉄の場合１５４０℃）よりも高温になるので一気に気化して微粒子Ｓａ₁となる。また、蒸発した測定対象試料Ｓ₁の微粒子Ｓａ₁はアルゴンガス（Ａｒ）に混合されて試料ガスＳｇ₁となり、この試料ガスＳｇ₁が配管１５を介してプラズマトーチ６へと運ばれる。

一方、コンピュータ１０は前記試料ガスＳｇ₁の発生に先立って前記電磁弁１８ａ，１８ｂを開状態に制御することにより、プラズマトーチ６のプラズマガス流路２１および冷却ガス流路２２に適宜の流量のアルゴンガス（Ａｒ）を流すと共に、電源１４を制御することにより誘導コイル２３に高周波電力を供給してプラズマ炎７を発生させる。

そして、図２（Ｃ）に示すように、前記試料ガスＳｇ₁がアルゴンガス（Ａｒ）の流れによって試料ガス流路２０内に流入し、プラズマ炎７内においてプラズマ化する。このとき、試料ガスＳｇ₁に含まれる測定対象成分（Ｆｅ，Ｓ）がそれぞれ独特の波長の光Ｌ₁をプラズマ発光し、分光器８によってこの光Ｌ₁を分光し、この分光された各波長の光を検出器９によって検出する。

検出器９に接続されたコンピュータ１０は測定対象試料Ｓ₁を構成する測定対象成分（Ｆｅ，Ｓ）の量を表わす分光スペクトルＳｐを入力することができるので、この分光スペクトルＳｐを解析することにより、測定対象試料Ｓ₁を構成する測定対象成分（Ｆｅ，Ｓ）の量を求めることができる。

すなわち、本例の固体試料分析装置１を用いることにより、固体の測定対象試料Ｓ₁をそのまま固体試料分析装置１に投入し、これを一気に加熱融解させることができるので、測定対象試料Ｓ₁を気化した微粒子Ｓａ₁をプラズマトーチ６に導入することができる。つまり、測定対象試料Ｓ₁を酸などによって溶液に溶かすような煩雑な処理を行なう必要がないだけでなく、不純物の混入を無くすことができるので、より正確な分析を行なうことができる。

また、従来のように測定対象試料Ｓ₁を溶液化するときに生じる飽和量の限界がないので、多くの測定対象試料Ｓ₁の微粒子Ｓａ₁をプラズマトーチ６に供給することが可能である。つまり、それだけ高濃度の測定対象試料Ｓ₁の微粒子Ｓａ₁を用いてプラズマ発光分析を行なうことができるので、ＩＣＰの広いダイナミックレンジを有効に活用して測定対象試料Ｓ₁の測定精度を向上することができる。

図３は前記固体試料分析装置１において例えばニッケル（Ｎｉ）やスズ（Ｓｎ）などの金属浴剤Ｆを用いて例えば鉄（Ｆｅ）を主成分とする測定対象試料Ｓ₂に含まれるタンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）を検出する例を説明する図である。

なお、測定対象試料Ｓ₂の融解速度を十分に速くするためには、金属浴剤Ｆの容量を測定対象試料Ｓ₂の容量に比べて十分大きな容量を有する程度に大きくすることが好ましく、例えば、測定対象試料Ｓ₂に対して２倍〜５０倍程度（好ましくは４倍程度）以上の容量を有する程度に大きくすることが望ましい。また、測定対象試料に比べて十分大きな熱容量とは、測定対象試料に比べて低融点、高沸点を有する物質であることを示す。

本実施例では、測定対象試料Ｓ₂の重量は例えば０．５ｇであり、金属浴剤Ｆの重量は２ｇである。一方、るつぼ２の内容積は１５ｃｃである。なお、本実施例においても、るつぼ２の容量が大きくなるように形成されている場合には、前記金属浴剤Ｆの容量を幾らか大きくすることも可能である。

まず、図３（Ａ）に示すように、測定対象試料Ｓ₂と金属浴剤Ｆを前記ホルダ６に保持させた状態で、前記コンピュータ１０が電磁弁１８ｃと電源１１を制御することにより、分析炉１ａ内をアルゴンガス（Ａｒ）によってパージすると共に、るつぼ２を例えば２５００℃の高温になるように加熱する。

また、コンピュータ１０が前記アクチュエータ１３を制御することにより、それまでホルダ６によって保持されていた金属浴剤Ｆがるつぼ２内に投入される。るつぼ２内に投入された金属浴剤Ｆはるつぼ２から熱をもらうことによって融解して図３（Ｂ）に示す金属浴Ｆ’を形成する。そして、このニッケル（Ｎｉ）からなる金属浴Ｆ’の温度は２５００℃程度になるように温度調整される。

次に、図３（Ｂ）に示すように、コンピュータ１０が前記アクチュエータ１２を制御することにより、それまでホルダ６によって保持されていた固体の測定対象試料Ｓ₂がるつぼ２内に投入される。このとき、金属浴Ｆ’の温度は既に測定対象試料Ｓ₂の融点よりも高温の２５００℃に加熱されていると共に、金属浴Ｆ’の熱容量は測定対象試料Ｓ₂の熱容量の１０倍以上に設定されているので、金属浴Ｆ’に接触した測定対象試料Ｓ₂は一気に加熱される。

加えて、測定対象試料Ｓ₂と金属浴Ｆ’との接触部において合金（本例の場合Ｆｅ＋Ｎｉ、Ｔａ＋Ｎｉ、Ｗ＋Ｎｉ）が形成されるので、その融点が低下し、測定対象試料Ｓ₂は速やかに融解し、また、加熱融解した測定対象試料Ｓ₂の成分がさらに金属浴Ｆ’から熱をもらって各合金の沸点よりも高い温度に一気に加熱されて気化することにより測定対象試料Ｓ₂の成分の微粒子Ｓａ₂が発生し、蒸発した測定対象試料Ｓ₂の微粒子Ｓａ₂はアルゴンガス（Ａｒ）に混合されて試料ガスＳｇ₂となり、この試料ガスＳｇ₂が配管１５を介してプラズマトーチ６へと運ばれる。

一方、コンピュータ１０は前記試料ガスＳｇ₂の発生に先立って前記電磁弁１８ａ，１８ｂを開状態に制御することにより、プラズマトーチ６のプラズマガス流路２１および冷却ガス流路２２に適宜の流量のアルゴンガス（Ａｒ）を流すと共に、電源１４を制御することにより誘導コイル２３に高周波電力を供給してプラズマ炎７を発生させる。

そして、図３（Ｃ）に示すように、前記試料ガスＳｇ₂がアルゴンガス（Ａｒ）の流れによって試料ガス流路２０内に流入し、プラズマ炎７内においてプラズマ化する。このとき、試料ガスＳｇ₂に含まれる測定対象成分（Ｆｅ，Ｔａ，Ｗ）がそれぞれ独特の波長の光Ｌ₂をプラズマ発光し、分光器８によってこの光Ｌ₂を分光し、この分光された各波長の光を検出器９によって検出する。検出器９に接続されたコンピュータ１０は検出器９から分光スペクトルＳｐを入力し、これを解析することにより、測定対象試料Ｓ₂を構成する測定対象成分（Ｆｅ，Ｔａ，Ｗ）の量を求めることができる。

すなわち、本例の固体試料分析装置１を用いることにより、固体の測定対象試料Ｓ₂をそのまま固体試料分析装置１に投入し、これを一気に加熱融解させて気化した微粒子Ｓａ₂をプラズマトーチ６に導入できるので、従来のように測定対象試料Ｓを酸などによって溶液に溶かす必要がなく、ＩＣＰの広いダイナミックレンジを有効に活用した正確な分析を簡単に行なうことができる。

加えて、本例のように測定対象試料Ｓ₂と異なる成分の金属浴剤Ｆを用いることにより、金属浴Ｆ’に投入した測定対象試料Ｓ₂が金属浴Ｆ’との接触部において合金となってその融点を低下させるので、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）のような融点の高い測定対象成分を確実に加熱融解させてこれを速やかに気化した微粒子Ｓａ₂にすることができる。また、金属浴Ｆ’の温度を不必要に高くすることがないので、これらの金属が炭素炉であるるつぼ２との接触面で炭化物を形成することなく気化して微粒子Ｓａ₂となり、プラズマトーチ６に導かれる。すなわち、高融点の測定対象試料Ｓ₂であっても正確な分析を行なうことができる。

上述の各例では、測定対象試料Ｓとして塊状の鉄（Ｆｅ）の中に測定対象成分が含まれているものの例を示しているが、本発明の固体試料分析装置１は測定対象試料Ｓとして上述した塊状の固形物だけでなく、例えば小さな粒状または粉状の固形物の分析を行なうことも可能である。

図４は測定対象として小さい粒状の固体の測定対象試料Ｓ₃の成分分析を行なう例を示す図である。図４（Ａ）に示す３０は測定対象試料Ｓ₃を収容する容器、３１はこの容器３０の蓋体であり、この容器３０および蓋体３１は、例えば高純度のニッケルよりなる。また、本例の蓋体３１はその中凹部が容器３０内に嵌まり込み、周辺部が容器１に当接するように形成されている。

３２は容器の下方に位置する第１金型３３と、この第１金型３３の上方に対向して矢印方向に直線的に移動するように配置される第２金型３４とからなる形成装置であり、これらの金型３３，３４は例えばステンレス鋼よりなる。第１金型３３は円柱状のブロックで、その上部表面のほぼ中央に断面視皿状の凹部３３ａが形成され、第２金型３４の凹部３３ａに対応する部分には断面視逆皿状の凹部３４ａが形成されている。また、第１金型３３と第２金型３４によって囲まれた空間３５は排気口３６を除いて外気と遮断された密閉空間であり、この排気口３６から空間３５内の空気を排除することにより、空間３５内を減圧状態としてその容積が小さくなるように構成されている。

したがって、凹部３３ａの上に内部に測定対象試料Ｓ₃の粒を収容して蓋体３１を閉じた容器３０を載置した状態で、排気口３６から空気を排除することにより、空間３５の容積が小さくして凹部３３ａ，３４ａによって容器３０および蓋体３１をプレスすることができる。

図４（Ｂ）は上述の形成装置を用いて測定対象試料Ｓ₃を容器３０と蓋体３１の間に封入してなる試料体Ｓ₄の例を示す図である。このようにして形成された試料体Ｓ₄は図２に示す測定対象試料Ｓ₁と同様に、固体試料分析装置１のホルダ６内に載置し、るつぼ２が十分高温に加熱された後にるつぼ２内に投入することにより、その成分分析を行なうことができる。つまり、本発明の固体試料分析装置１は小さな粒状の測定対象試料Ｓ₃であっても固体のままでその成分を精度よく分析することができる。

なお、前記容器３０と蓋体３１は前記プレス加工によって破れない程度に薄く形成し、るつぼ２から得られる熱によって容器３０と蓋体３１および内部の測定対象試料Ｓ₃が速やかに気化できるようにすることが望ましい。また、上述のように構成された試料体Ｓ₄を図３を用いて説明したように、金属浴Ｆ’を形成したるつぼ２内に投入することも可能であり、これによって測定対象試料Ｓ₃をより速やかに気化することも可能である。

本発明の固体試料分析装置の全体的な構成を示す図である。前記固体試料分析装置を用いて固体の測定対象試料の分析を行なう手順を説明する図である。前記測定対象試料の分析を行なう別の手順を説明する図である。小さい粒状の測定対象試料の分析を行なう手順を説明する図である。従来の溶液に溶かした測定対象試料の分析を行なう装置を説明する図である。

符号の説明

１固体試料分析装置
２るつぼ
６プラズマトーチ
８分光器
９検出器
Ｆ金属浴剤
Ｆ’ 金属浴
Ｌ（Ｌ₁，Ｌ₂）プラズマ発光した光
Ｓ（Ｓ₁，Ｓ₂，Ｓ₃，Ｓ₄）測定対象試料
Ｓａ（Ｓａ₁，Ｓａ₂）微粒子
Ｓｇ（Ｓｇ₁，Ｓｇ₂）試料ガス（気体）
Ｓｐスペクトル

Claims

固体の測定対象試料を収容可能に構成され、測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱された状態で測定対象試料を投入したときに、この融点以上の温度を保って測定対象試料を一気に加熱することが可能である熱容量を有するるつぼと、
測定対象試料の加熱融解によって生じる気体が供給されるように構成され、この気体を励起させるプラズマトーチと、
前記気体の励起によって生じる光を分光する分光器と、
分光された光の検出器と、
るつぼを、前記測定対象試料の投入前から、測定対象試料の融点よりも高温に加熱するための制御を行う制御用演算処理装置とを備えた
ことを特徴とする固体試料分析装置。
るつぼと、
固体の測定対象試料の加熱融解によって生じる気体が供給されるように構成され、この気体を励起させるプラズマトーチと、
前記気体の励起によって生じる光を分光する分光器と、
分光された光の検出器と、
測定対象試料および測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴剤を個々に解除可能に保持し、それぞれの保持が解除されると測定対象試料および金属浴剤が個々に前記るつぼ内に投入される二つのアクチュエータと、
金属浴剤を保持する一方の前記アクチュエータの当該保持を解除し、るつぼ内に投入した金属浴剤を加熱して測定対象試料の融点よりも高温の金属浴を形成した後、測定対象試料を保持する他方の前記アクチュエータの当該保持を解除する制御を行う制御用演算処理装置とを備えた
ことを特徴とする固体試料分析装置。
るつぼを測定対象試料の融点よりも高温になるように加熱させた状態で、るつぼ内に測定対象試料を投入することにより、測定対象試料を一気に加熱融解させ、
これによって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体をプラズマトーチに供給して測定対象成分を励起させたときに生じる光を分光分析することにより、測定対象試料の成分分析を行なうことを特徴とする固体試料分析方法。
前記るつぼの容量を測定対象試料の容量の３倍以上とする請求項３に記載の固体試料分析方法。
測定対象試料に比べて十分大きな熱容量を有する金属浴剤をるつぼ内に投入し高温になるように加熱融解させて金属浴を形成した状態で、金属浴内に測定対象試料を投入することにより、測定対象試料を一気に加熱融解させ、
これによって発生した測定対象成分の微粒子が含まれる気体をプラズマトーチに供給して測定対象成分を励起させたときに生じる光を分光分析することにより、測定対象試料の成分分析を行なうことを特徴とする固体試料分析方法。
前記金属浴の容量を測定対象試料の容量の２倍以上とし、金属浴の成分を測定対象試料の成分と異ならせる請求項５に記載の固体試料分析方法。