JP2006047232A

JP2006047232A - 気体中の微量物質の定量分析方法、その定量分析装置、そのサンプリング方法およびそのサンプリング装置

Info

Publication number: JP2006047232A
Application number: JP2004231817A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ikeda; 昌彦池田; Hiroshi Uchihara; 博内原
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】面倒な化学的前処理を必要とすることなく気体中の微量金属元素を高感度で精度よくかつ迅速に定量できるとともに、環境にやさしい気体中の微量物質の定量分析方法、その定量分析装置、そのサンプリング方法およびそのサンプリング装置を提供すること。
【解決手段】気体Ａに含まれる微量物質Ｍを捕集体２によって捕集し、微量物質Ｍを捕集した捕集体２を不活性ガス中で高温に加熱して捕集した微量物質Ｍを気化させ、この気化により生じた気体Ｇをプラズマ化した後分析することにより、前記微量物質Ｍの濃度を求めるようにした。
【選択図】図１

Description

この発明は、気体中の微量物質、例えば大気中の粉塵や、自動車エンジン、ボイラーからの排ガスに微量に含まれるＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｎｉなどの金属物質を定量分析する気体中の微量物質の定量分析方法、その定量分析装置、そのサンプリング方法およびそのサンプリング装置に関するものである。

健康環境保全のため、より高感度の環境計測機器が必要とされている。そのうち、大気中の微量浮遊物質である金属はこれを吸収液に吸収溶解して原子吸光度分析やＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析さらにＩＣＰ質量分析計で測定している。また、微粒子の元素分析にはカスケードインパクターやフィルタサンプラーを用いて捕集した試料を酸で溶解した後、原子吸光度分析やＩＣＰ発光分光分析で測定している。これらは、サンプリングした試料を溶液化しており、少量（通常例えば１００μＬ以下）の溶液を対象とした方法である。この溶液化による手法は、高感度分析において採取した試料を均一化して計測することに意義がある反面、溶液化による手法は、試料重量に対して通常１０００倍以上の溶液で希釈された状態となるので、所望の感度が得られず精度がよくないという欠点がある。

また、大気中の気体成分のサンプリングの一つに、気体成分を固体に吸着させる方法があるが、気体成分を固体に吸着させた後、溶媒で抽出するのが一般的であり、溶媒を使用するので、健康環境保全の観点からよくない。また、固体試料のサンプリングは、通常計量誤差や溶液化での損失を低減するために全量で１０〜１００ｍｇ程度のサンプリング量が必要であり分析の迅速化に問題がある。

ところで、本出願人は、大気中に微量に含まれる金属を定量分析する方法として、特許文献１に示すものを提案している。この定量分析方法は、フィルタを複数枚重ねてなる捕集体をに対して金属を含む気体を通過させて前記金属を前記捕集体にそれぞれ捕集し、これら捕集体をそれぞれＸ線分析装置などの表面分析装置で測定して金属の濃度を求めるようにしたものである。この定量分析方法によれば、捕集体の捕集効率の変動影響を受けることがないので、金属の定量分析を高精度で行うことができるとともに、分析に供する試料に対してなんら前処理を行う必要がなく、きわめて簡単に所望の定量分析を行うことができる。

特開２００４−１５７０１４号公報

しかしながら、上記特許文献１に係る定量分析方法においては、微量物質の濃度を高精度に求めるのに、微量物質をそれぞれ捕集した捕集体を一つずつ表面分析装置で測定するだけではなく、捕集体をそれぞれ表面分析装置で測定したときに得られる複数の測定結果に基づいて連立方程式を作成し、この連立方程式を解く必要があった。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、面倒な化学的前処理を必要とすることなく気体中に微量に含まれる物質を高感度で精度よくかつ迅速に定量できるとともに、環境にやさしい、気体中の微量物質の定量分析方法、その定量分析装置、そのサンプリング方法およびそのサンプリング装置を提供することである。

上記目的を達成するため、この発明の気体中の微量物質の定量分析方法は、気体に含まれる微量物質を捕集体によって捕集し、微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で高温に加熱して捕集した微量物質を気化させ、この気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、前記微量物質の濃度を求めるようにしたことを特徴としている（請求項１）。

捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体であるのが好ましい（請求項２）。

捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなるのが好ましい（請求項３）。

そして、この発明の気体中の微量物質の定量分析装置は、気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で高温に加熱して、前記捕集体によって捕集された微量物質を気化させる気化器と、前記微量物質の濃度を求めるために、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析する分析部とを備えたことを特徴としている（請求項４）。

そして、請求項４に係る発明において、捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体であるのが好ましい（請求項５）。

また、請求項４に係る発明において、捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなるのが好ましい（請求項６）。

また、この発明の気体中の微量物質のサンプリング方法は、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、気体に含まれる微量物質の濃度を分析部において求めるときに用いられる気体中の微量物質のサンプリング方法であって、捕集体に対して微量物質を含む気体を通過させて前記微量物質を前記捕集体に捕集し、続いて、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させることを特徴としている（請求項７）。

請求項８に係る発明において、捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体であるのが好ましい（請求項８）。

請求項９に係る発明において、捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなるのが好ましい（請求項９）。

さらに、この発明の気体中の微量物質のサンプリング装置は、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、気体に含まれる微量物質の濃度を分析部において求めるときに用いられる気体中の微量物質のサンプリング装置であって、気体を通過させることにより気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させる気化器とを備えたことを特徴としている（請求項１０）。

そして、請求項１１に係る発明において、捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体であるのが好ましい（請求項１１）。

また、請求項１２に係る発明において、捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなるのが好ましい（請求項１２）。

請求項１に記載の発明では、捕集体によって、気体に含まれる微量物質を直接捕集し、この微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で、例えば瞬時に高温に加熱することにより、前記捕集された微量物質を気化させるので、サンプリングした試料を溶液に溶かすような煩雑な化学的前処理を行う必要がないだけではなく、溶液化の場合に比べて気体に含まれる微量物質を高感度で精度よく測定することができる。すなわち、溶液化を行う場合、１０〜１００ｍｇ程度のサンプリング量が必要であったが、この発明では、溶液化が必要でないため、気体に含まれる測定対象である微量物質のサンプリング量が溶液化の場合に比べて４〜５桁少なくて済むことになり、迅速に定量分析できるとともに、ｎｇレベル（ナノグラムレベル，１０^-9ｇレベル）の感度を得ることができる。

そして、この発明では、溶媒を使用しないため、クリーンケミストリとして環境を配慮した環境にやさしいといった利点がある。また、この発明では、気化により生じた気体を分析するのに気体をプラズマ化するようにしているので、溶液化を行う場合に比べてさらなる高感度が期待できる。すなわち、この発明では、上述した従来技術に比べて簡便に定量分析できる上に、プラズマ化による計測手法により、高感度化が可能となり、例えばｐｇレベル（ピコグラムレベル，１０^-12ｇレベル）といったより高感度の測定が可能になる。

請求項２に記載の発明では、気体に含まれる微量物質を粉状または顆粒状の炭素の層よりなる捕集体、または、メッシュ状の抵抗発熱体で構成した捕集体にて直接捕集するだけなので、サンプリングした試料を溶液に溶かすような煩雑な化学的前処理を行うことなく微量物質を気化させることができる。そして、捕集体をメッシュ状の抵抗発熱体で構成した場合には、これに直接通電することにより、微量物質を捕集した抵抗発熱体を直接高温に加熱できるので、捕集体を収容する容器を必要とすることなく、また、微量物質を捕集した捕集体の前記容器から気化器内への移し替えも不要にできるとともに、黒鉛るつぼを不要にできて捕集ならびに加熱のための構成や操作が簡単になるといった特有の効果を奏する。また、気化器内に予め粉状または顆粒状の炭素の層よりなる捕集体を設けた場合、捕集体を収容する容器を必要とすることなく、また、微量物質を捕集した捕集体の前記容器から気化器内への移し替えも不要にできるといった特有の効果を奏する。

請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の発明における上記効果に加えて、より高感度で精度のよい定量分析を行うことができる。すなわち、請求項３に記載の発明では、微量物質の大きさにより分級する機能を有する上流側の捕集体と、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなる下流側の捕集体とによって捕集するという二段構えの捕集方式を採用している。そのため、上流側の捕集体によって、気体に含まれる微量物質を直接捕集するとともに、捕集しきれなかったより小径の微量物質を下流側の捕集体によって、直接捕集することができる。例えば前記微量物質を塩化物や酸化物などに微量に含まれる金属とした場合、同一金属元素でも粒径の異なるものが含まれており、前記の金属うち、例えば上流側の捕集体で比較的粒径の大きな金属を捕集するとともに、下流側の捕集体で比較的粒径の小さな金属を捕集できるので、連続的に前記金属の濃度変化を知ることが可能になるとともに、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することから、ｆｇレベル（ヘムトグラムレベル，１０^-15ｇレベル）といったそらに高感度の測定を行うことができる。

請求項４に記載の発明では、気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で高温に加熱して、前記捕集体によって捕集された微量物質を気化させる気化器と、前記微量物質の濃度を求めるために、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析する分析部とを備えたものを気体中の微量物質の定量分析装置として用いるので、請求項１に記載の発明と同様の効果を奏するとともに、シンプルな構成で、定量分析が簡単に行うことができる。

請求項５に記載の発明では、請求項２に記載の発明と同様の効果を奏する。すなわち、気化器内に予め粉状または顆粒状の炭素の層よりなる捕集体を設けて気化器を微量物質の気化以外に捕集にも使うように構成するので、別途微量物質を捕集した捕集体を気化器内に設置する必要はなくなり、作業性を向上できる。また、直接通電により、メッシュ状の抵抗発熱体を高温に加熱できるので、前述したように、捕集体を収容する容器を必要とすることなく、また、微量物質を捕集した捕集体の前記容器から気化器内への移し替えも不要にできる。

請求項６に記載の発明では、請求項３に記載の発明と同様の効果を奏する。

請求項７に記載の発明では、捕集体に対して微量物質を含む気体を通過させて前記微量物質を前記捕集体に捕集し、続いて、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させるので、サンプリングした試料を溶液に溶かすような煩雑な化学的前処理を行う必要がなく、サンプリングが簡単にでき、結果として、気化した気体をプラズマ化した後分析することから、溶液化の場合に比べて気体に含まれる微量物質を高感度で精度よく測定でき、請求項１に記載の発明と同様を奏する。

請求項８に記載の発明では、結果として、請求項２，５に記載の発明と同様の効果を奏する。

請求項９に記載の発明では、結果として、請求項３，６に記載の発明と同様の効果を奏する。

請求項１０に記載の発明では、気体を通過させることにより気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させる気化器とを備えたものを気体中の微量物質のサンプリング装置として用いるので、請求項１に記載の発明と同様の効果を奏するとともに、シンプルな構成で、定量分析が簡単に行えるサンプリング装置を提供できる。

請求項１１に記載の発明では、結果として、請求項２，５，８に記載の発明と同様の効果を奏する。

請求項１２に記載の発明では、結果として、請求項３，６，９に記載の発明と同様を奏する。

以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。以下の実施の形態においては、微量物質が大気中に存在する金属または金属化合物である場合の定量分析について説明する。

図１は、この発明の第１の実施の形態に係る気体中の微量物質の定量分析装置（以下、定量分析装置という）を示す。図１において、１は例えば大気Ａ中の粉塵に微量に含まれるＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｎｉなどの金属物質Ｍを定量分析するための装置である。金属物質Ｍは、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｎｉそれぞれの金属化合物も含む。この定量分析装置１は、金属物質Ｍを捕集する捕集体２と、金属物質Ｍを捕集した捕集体２を不活性ガス〔例えばアルゴンガス（Ａｒガス）〕中で高温に加熱して、金属物質Ｍを気化させる気化器４と、気化により生じたガスＧをプラズマ化した後、分析する分析部５とを主として備えている。

まず、捕集体２の構成を説明すると、この捕集体２は、例えば、粒径の大きな多数の炭素粒６，７よりなる上下層と、粒径の小さな粒が多数集った炭素粒８よりなる中間層とから構成され、容器９に積層状態で収容されている。

容器９は、上部が開口９ａした、有底筒状に形成されており、例えば、高温（１０００℃以上）に耐えることができる耐熱性の素材（例えば炭素）よりなる。この容器９の底部には、その全面にわたって平均して複数の通気孔１０が開設されており、これらの通気孔１０は、少なくとも捕集体２のうち下層を構成するより大径の炭素粒７が通らない大きさに設定されている。なお、大気Ａ中に微量に含まれる金属物質Ｍは、捕集体２によって吸着により捕集されるが、従来のような１０〜１００ｍｇ程度の多いサンプリング量ではなく、非常に小さなｎｇレベルのサンプリング量で済むように捕集体２の積層配置量や粒径が適宜選択される。

１１は金属製または合成樹脂製のホルダで、例えば、容器９をほぼ隙間なく収容することのできる比較的大径の収容部１２と、この収容部１２の下流側に段差部１３を介して連設され、収容部１２よりも小径に形成された管部１４からなる。この管部１４に連なる排出流路１５には、吸引用のポンプＰが設けられており、大気Ａを吸引するよう構成されている。

１６はサンプリングポイント（場所）で採取される大気Ａのサンプリングポートで、そのサンプリング流路１７には、例えば二方電磁弁などの開閉弁１８が設けられている。

次に、気化器４の構成を説明すると、この気化器４は、Ｏリングなどのシール部材１９を介して上下に設けられた上部材２０および下部材２１と、加熱容器（抵抗体）としての黒鉛るつぼ２２とを備えている。この実施の形態では、気化器４は、これとは別の場所で金属物質Ｍが捕集体２によって捕集され、この捕集体２を容器９と共に黒鉛るつぼ２２内に収容して高温に加熱することによりガスＧを生成させるように構成されている。

上部材２０には、ガス導入口２３と、黒鉛るつぼ２２内で気化により生じたガスＧがＡｒガスと共に導出されるガス導出口２４と、上部電極２５と、冷却水が通る流路２６とが設けられ、下部材２１には下部電極２７と冷却水が通る流路２８とが設けられている。そして、下部材２１は、図示しない駆動機構によって上部材２０に対して直線的に上下動して、シール部材１９を介して上部材２０と密着した状態または上部材２０と適宜離れた状態になるよう構成されている。

前記電極２５，２７は、所定の高熱に耐える材料からなる。２９は電極２５，２７に所定の電圧を印加するための加熱電源である。３０はガス導入口２３に接続されるガス導入路で、ストップ弁としての例えば二方電磁弁３１が設けられている。３２はＡｒガスボンベである。また、３３はガス導出口２４に接続されるガス導出路で、三方切換弁としての例えば三方電磁弁３４が設けられている。この三方電磁弁３４の下流側の一方の流路３３Ａには分析部５が設けられ、三方電磁弁３４の下流側の他方の流路３５はガス排出路３５として機能する。そして、このガス排出路３５には、吸引用のポンプＰ₁が設けられており、ガスを吸引するよう構成される。

黒鉛るつぼ２２は、例えば断面ほぼＵ字状の有底筒形状に形成されており、その筒部２２ａの側壁上部には、黒鉛るつぼ２２内で気化により生じたガスＧがＡｒガスと共に通過するための複数のガス流出孔３６が形成されている。このガス流出孔３６は、ガス導出口２４に対向する部位に設けられているのが好ましい。

なお、黒鉛るつぼ２２の容量は、炭素製の容器９の容量に比べて大きく、好ましくは２倍以上である。また、容器９を黒鉛るつぼ２２と同じ材料で構成してあってもよいが、炭素以外の耐熱性素材で構成してあってもよい。

また、前記気化器４として、黒鉛るつぼ２２自体を抵抗体としてこれを熱源として抵抗加熱する例を示しているが、この構成に限られるものではなく、インパルス炉、誘導加熱炉など種々の形式のものに構成することができる。

次に分析部５の構成を説明すると、この分析部５は、ＩＣＰプラズマ発光分光分析装置として構成されている。この装置５は、気化器４のガス導出口２４に接続されたガス導出路３３の下流端に三方電磁弁３４を介して設けられ、ガス導出口２４からＡｒガスと共に導出されたガスＧを励起させるＩＣＰプラズマトーチ３７と、ガスＧの励起によって生じる光Ｌを分光する分光器３８と、この分光器３８によって分光された光の検出器３９とを備えている。なお、４０は、ＩＣＰプラズマトーチ３７によって生じるプラズマ炎である。

ＩＣＰプラズマトーチ３７は、例えば石英の三重管よりなり、気化器４において生じたガスＧが流れるガス流路４１、Ａｒガスが流れるプラズマガス流路４２および冷却ガス（例えばＡｒガス）が流れる冷却ガス流路４３がこの順に内部から外部に同心配置されると共に、その先端部近傍の外周にはＩＣＰプラズマトーチ３７の加熱電源４４に接続された誘導コイル４５が周設されており、この誘導コイル４５による高周波磁界によってＩＣＰプラズマトーチ３７に供給されるガスＧがプラズマ化し、プラズマ発光するように構成されている。

４６は、装置全体を制御する制御演算装置としてのコンピュータ（例えばパソコン）である。このコンピュータ４６は、誘導コイル４５に高周波電力を供給してプラズマ炎４０を発生させるために加熱電源４４を制御したり、また、下部材２１の上下動や加熱電源２９を制御することにより両電極２５，２７間に電流を流すなどの気化器４の電源操作を行ったり、また、ガスＧの発生に先立って、ＩＣＰプラズマトーチ３７のプラズマガス流路４２および冷却ガス流路４３に適宜の流量のＡｒガスを流すために設けたプラズマトーチ用の電磁弁（図示していない）など各種の電磁弁を開閉制御する等の機能を有するとともに、入力される分光スペクトルを解析することにより、ガスＧ中の金属物質Ｍを定量分析し、その結果を表示し。メモリする機能を備えている。

次に、上記構成の定量分析装置１を用いて大気Ａ中に微量に含まれる金属物質Ｍを定量分析する動作について説明する。

まず、大気Ａをサンプリングする。すなわち、捕集体２が層状に収容されている容器９をホルダ１１に保持させた状態で、ポンプＰを吸引動作させることにより、例えば１０ｍＬ／ｍｉｎの吸引量で約１０分程度、大気Ａをサンプリングする。このサンプリングに際しては、捕集体２を層状に収容した容器９は、環状の段差部１３の上面１３ａと容器９の底部下面９ａとが所定の間隔をあけた状態で収容部１２内に収容される。このようにすることにより、通気孔１０を通過し、筒部１４を介して排出流路１５から排出され、大気Ａの流れが良好になる。そして、ポンプＰの吸引力により容器９が筒部１４側に摺動しても、容器９の底部下面９ａが段差部１３の上面１３ａに当たることによって、容器９の移動が停止される。大気Ａのサンプリング後、金属物質Ｍが吸着された捕集体２が収容されている容器９をホルダ１１から取り出し、容器９ごと黒鉛るつぼ２２内に収容する。このサンプリングにおける金属物質Ｍの捕集体２への吸着量は、ｎｇのレベルである。

続いて、例えばＡｒガスでパージを行う。このＡｒガスによるパージは、気化器４内にＡｒガスを例えば５分程度流して気化器４内の付着物を取り除くための予備パージを行う。すなわち、ガス導入路３０からガス導入口２３を経て気化器４内に導入されるＡｒガスは、黒鉛るつぼ２２内からガス流出孔３６を介して空間４７内に至り、この空間４７内を経てガス導出口２４からガス導出路３３に至り、ガス導出路３３の三方電磁弁３４を介してガス排出路３５から排出される。前記パージ後、Ａｒガスを流し始めてから２〜５分以内に加熱電源２９を動作させて黒鉛るつぼ２２に通電を行って、黒鉛るつぼ２２を発熱させる。この場合、三方電磁弁３４は、ＩＣＰプラズマトーチ３７の側に切り換えておく。この切り換えと前記パージと通電はコンピュータ４６によって制御される。前記通電により、黒鉛るつぼ２２の抵抗加熱によってこれを所定の温度に加熱される。すなわち、黒鉛るつぼ２２を、例えば１０００℃以上、好ましくは通電後１秒以内に３０００℃近くといっ高温に加熱する。これによって、黒鉛るつぼ２２内の捕集体２に捕集されていた金属物質Ｍが加熱融解され、金属物質Ｍがその沸点よりも高温になり、きわめて短い時間に一気に気化してガスＧとなり、ガスＧはＡｒガスと共にガス導出口２４からガス導出路３３の三方電磁弁３４を介してＩＣＰプラズマトーチ３７に至る。

一方、コンピュータ４６は、ガスＧの発生に先立ってＩＣＰプラズマトーチ用の電磁弁を開状態に制御することにより、ＩＣＰプラズマトーチ３７のプラズマガス流路４２および冷却ガス流路４３に適宜の流量のＡｒガスを流すと共に、加熱電源４４を制御することにより誘導コイル４５に高周波電力を供給してプラズマ炎４０を発生させる。

そして、ガスＧがＡｒガスの流れによってガス流路４１内に流入し、プラズマ炎４０内においてプラズマ化される。このとき、ガスＧがそれぞれ独特の波長の光Ｌをプラズマ発光し、分光器３８によってこの光Ｌを分光し、この分光された各波長の光は、検出器３９によって検出される。

検出器３９の出力信号はコンピュータ４６に送られ、コンピュータ４６においては、所定のアルゴリズムによって分光スペクトルが解析されることにより、大気Ａ中に含まれる金属物質Ｍが定量分析される。この定量分析は、パージ終了後約５分以内で行われる。

図２は、この発明の第２の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図２において、図１に示す符号と同一のものは同一または相当物である。上記第１の実施の形態では、ＩＣＰプラズマトーチ３７の後段に分光器３８を設けてなるＩＣＰ発光分光分析装置を用いて発光スペクトル強度の計測により定量分析を行ったが、この第２の実施の形態ではプラズマトーチ３７の後段に例えば質量分析計４８を設けて、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入して定量分析を行うようにしている。すなわち、図２において、４６Ａは、計測・制御ユニットで、前記コンピュータ４６と同様の機能を有する。その他の構成は上記第１の実施の形態と同じである。

図２において、第１の実施の形態と同様に、Ａｒガスを流しながら高温加熱し、この加熱により発生したガスＧをガス流路４１内に流入させ、プラズマ炎４０内においてプラズマ化する。このとき、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入することにより、質量分析計４８において大気Ａ中に含まれる金属物質Ｍの定量分析が行われる。この場合、プラズマでイオン化された原子種が質量分析計４８において定量分析されるので、上記第１の実施の形態で用いたＩＣＰ発光分光分析装置に比べて３桁（例えば１０００倍以上）高い検出感度で定量分析することができる。

図３は、この発明の第３の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図３において、図１、図２に示す符号と同一のものは同一または相当物である。この実施の形態においては上記第１の実施の形態と同様に、分析部としてＩＣＰ発光分光分析装置を用いており、プラズマから得られる、励起エネルギに相当する光Ｌを分光器３８に導入して分光し、分光された光を検出器３９によって検出して発光スペクトル強度を計測することによって定量分析を行うようにしているが、相違点は、前記サンプリング装置とは異なるサンプリング装置を備えている点である。以下、このサンプリング装置について説明する。

図３において、５１は大気Ａ中の粉塵に微量に含まれる金属物質Ｍを吸着により捕集する捕集体で、例えば粉状の炭素の層よりなる。すなわち、この捕集体５１は、適宜の大きさの粒径を持った多数の炭素粒５２よりなる。この捕集体５１は、前記ホルダ１１内に水平に設けられている炭素製の多孔板（多孔フィルタ）５３上に積層配置されている。すなわち、多孔板５３は、ホルダ１１内に設置、取り出し自在に板状部材で形成されている。多孔板５３には、１〜１０μｍの径を有する多数の孔が形成されている。そして、この多孔板５３の上に捕集体５１が所定の高さを有するように層状態で配置される。

次に、上記構成の定量分析装置１を用いて大気Ａ中に微量に含まれる金属物質Ｍを定量分析する動作について簡単に説明する。

まず、大気Ａをサンプリングする。すなわち、ホルダ１１内に設けた多孔板（多孔フィルタ）５３の上面に捕集体５１を積層した状態で、ポンプＰを吸引動作させることにより、例えば１０ｍＬ／ｍｉｎの吸引量で約１０分程度、大気Ａをサンプリングする。サンプリング後、金属物質Ｍを捕集した捕集体５１をホルダ１１内から黒鉛るつぼ２２内に移し替える。そして、第１の実施の形態と同様に、例えばＡｒガスでパージを行い、このパージ後、Ａｒガスを流し始めてから２〜５分以内に加熱電源２９を動作させて黒鉛るつぼ２２に通電を行って、黒鉛るつぼ２２を発熱させる。この加熱により発生したガスＧを分析部５に供給することにより、所定の金属物質Ｍの定量分析が行われる。

図４は、この発明の第４の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図４において、図１〜図３に示す符号と同一のものは同一または相当物である。この実施の形態は、上記第２の実施の形態と同様に、分析部５としてＩＣＰプラズマトーチ３７と質量分析計４８を用いており、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入して定量分析を行うようにするとともに、第３の実施の形態で用いたサンプリング装置を備えている。したがって、この実施の形態の定量分析装置１によるサンプリング部および分析部の作用効果は、第２，第３の実施の形態の作用効果と同じであるので、それらの説明を省略する。

上記第１〜第４の実施の形態では、金属物質Ｍが捕集された捕集体２、５１を手動で黒鉛るつぼ２２内に収容する場合の気体中の微量成分の定量分析方法および定量分析装置１について説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、以下に示すように構成してもよい。

図５は、この発明の第５の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図５において、図１〜図４に示す符号と同一のものは同一または相当物である。

上記第１〜４の実施の形態では、捕集体２、５１を気化器４の外部に設け、捕集体２、５１に大気Ａを流すようにして大気Ａ中の金属物質Ｍを捕集させていたが、この第５の実施の形態では、捕集体を気化器内に設け、その状態で大気中の金属物質を捕集できるようにしている。すなわち、図５において、６０は三方切換弁としての例えば三方電磁弁で、第１流路６１と第２流路６２とをガス導入路３０に対して択一的に機能するように切換えるものである。第１流路６１の上流側は例えば４つのサンプリング流路１７Ａ〜１７Ｄに分岐されており、各サンプリング流路１７Ａ〜１７Ｄにはストップ弁としての例えば二方電磁弁１８Ａ〜１８Ｄが設けられているとともに、各サンプリングポイント（場所）で採取される大気Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄のサンプリングポート１６Ａ〜１６Ｄがそれぞれ一端に設けられている。

２２Ａは黒鉛るつぼで、例えば断面ほぼＵ字状の有底筒形状であり、気化器４内に設けられる。黒鉛るつぼ２２Ａの底部２２ｂには、黒鉛るつぼ２２Ａ内で気化により生じたガスＧがＡｒガスと共に通過するための複数のガス流出孔３６Ａが形成されている。ガス流出孔３６Ａは、ガス導出口２４の高さ位置に対応する位置になるように形成されているのが好ましい。

７４は捕集体で、粒径の小さな多数の炭素粒７５よりなる上層と、粒径の大きな多数の炭素粒７６よりなる下層とよりなる。そして、前記ガス流出孔３６Ａは、捕集体７４のうち下層を構成する各炭素粒７６が通らない大きさに設定されている。

次に、上記構成の定量分析装置１を用いて大気中に微量に含まれる金属物質Ｍを定量分析する動作について説明する。例えば三方電磁弁６０を大気導入モード（第１流路６１とガス導入路３０が連通した状態）に設定する。また、ガス導出路３３とガス排出路３５が連通するよう三方電磁弁３４を吸引モードに設定する。例えば、二方電磁弁１８Ａのみを開いて大気Ａ₁を例えば１０ｍｌ／ｍｉｎの吸引量で約１０分程度サンプリングする。

続いて、三方電磁弁６０を大気導入モードからＡｒガス導入モード（第２流路６２とガス導入路３０が連通した状態）に切替えて、Ａｒガスでパージを行う。このＡｒガスによるパージは、気化器４内にＡｒガスを例えば５分程度流して気化器４内の付着物を取り除くための予備パージを行う。すなわち、ガス導入路３０からガス導入口２３を経て気化器４内に導入されるＡｒガスは、黒鉛るつぼ２２Ａ内からガス流出孔３６Ａを介して空間４７内を経てガス導出口２４からガス導出路３３に至り、ガス導出路３３の三方電磁弁３４を介してガス排出路３５から排出される。

前記パージ後、Ａｒガスを流し始めてから２〜５分以内に加熱電源２９を動作させて黒鉛るつぼ２２Ａに通電を行って、黒鉛るつぼ２２Ａを発熱させる。すなわち、三方電磁弁３４を吸引モードから分析モードに切替える。この状態でＡｒガスを供給しながら黒鉛るつぼ２２Ａに通電を行う。黒鉛るつぼ２２Ａ内の捕集体７４に捕集されていた金属物質Ｍが加熱融解し、金属物質Ｍがその沸点よりも高温になり、きわめて短い時間に一気に気化してガスＧとなり、ガスＧはＡｒガスと共にガス導出口２４からガス導出路３３の三方電磁弁３４を介してＩＣＰプラズマトーチ３７に至る。そして、ガスＧがＡｒガスの流れによってガス流路４１内に流入し、プラズマ炎４０内においてプラズマ化される。このとき、ガスＧがそれぞれ独特の波長の光Ｌをプラズマ発光し、分光器３８によってこの光Ｌを分光し、この分光された各波長の光は、検出器３９によって検出される。検出器３９の出力信号はコンピュータ４６に送られ、コンピュータ４６においては、所定のアルゴリズムによって分光スペクトルが解析されることにより、大気Ａ中に含まれる金属物質Ｍが定量分析される。この定量分析は、パージ終了後約５分以内で行われる。

そして、定量終了後、三方電磁弁３４を分析モードから吸引モードに切替えてＡｒガスでパージを行う。

続いて、例えば大気Ａ₂中の微量の金属物質Ｍを分析するには、三方電磁弁６０を大気導入モードに設定する。二方電磁弁１８Ｂのみを開いてサンプリングを行い、同様にしてＡｒガスでパージを行い、通電による黒鉛るつぼ２２Ａの加熱を開始して分析を行う。

以上のように、この実施の形態では、異なる４つのサンプリングポイント（場所）で採取される各大気Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄に含まれる金属物質Ｍの濃度を各別に求めることができる。そして、この実施の形態では、黒鉛るつぼ２２Ａ内には、金属物質Ｍを捕集する捕集体７４が予め収容されており、三方電磁弁６０を切替える必要があるものの、上記第１〜第４の実施の形態と異なり、捕集体７４を黒鉛るつぼ２２Ａに移し替える動作は不要である。

図６は、この発明の第６の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図６において、図１〜図５に示す符号と同一のものは同一または相当物である。上記第５の実施の形態では、ＩＣＰプラズマトーチ３７の後段に分光器３８を設けてなるＩＣＰ発光分光分析装置を用いて発光スペクトル強度の計測により定量分析を行ったが、この第６の実施の形態ではプラズマトーチ３７の後段に例えば質量分析計４８を設けて、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入して定量分析を行うようにしている。

図６において、第５の実施の形態と同様に、Ａｒガスを流しながら高温加熱し、この加熱により発生したガスＧをガス流路４１内に流入させ、プラズマ炎４０内においてプラズマ化する。このとき、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入することにより、質量分析計４８において大気Ａ中に含まれる金属物質Ｍの定量分析が行われる。この実施の形態でも、各大気Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄に含まれる金属物質Ｍの濃度を各別に求めることができる。

なお、第５、第６の実施の形態では、多点のサンプリングを連続に行ったものを示したが、単一のサンプリングを行う場合にも適用できることは言うまでもない。

図７は、この発明の第７の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図７において、図１〜図６に示す符号と同一のものは同一または相当物である。

この実施の形態では、二つの気化器４Ａ，４Ｂを用い、各気化器４Ａ，４Ｂにそれぞれ捕集体８０，７５を収容して、大気Ａ中の粉塵に微量に含まれる金属物質Ｍのうち、比較的粒径の大きな金属物質Ｍを上流側の捕集体８０で捕集し、比較的粒径の小さな金属Ｍを下流側の捕集体７５で捕集することによって、連続的に金属物質Ｍの濃度変化を知ることが可能になる。

図７において、４Ａ，４Ｂは気化器４と同様の構造を有する気化器で、互いに上流側、下流側に位置するように設けられている。そして、上流側の気化器４Ａ内には、加熱容器（抵抗体）としての黒鉛るつぼ２２Ｂが設けられる。この黒鉛るつぼ２２Ｂは、例えば断面ほぼＵ字状の有底筒形状である。黒鉛るつぼ２２Ｂの底部には、黒鉛るつぼ２２Ｂ内で気化により生じたガスＧがＡｒガスと共に流出するためのガス流出孔３６Ｂが形成されている。ガス流出孔３６Ｂは、ガス導出口２４の高さ位置に対応する位置になるように形成されているのが好ましい。

８０は上流側の黒鉛るつぼ２２Ｂ内に設けられる捕集体で、この捕集体８０は、分級器としての機能を有する。そして、この捕集体８０は、黒鉛るつぼ２２Ｂ内の適宜位置に保持されている。捕集体８０は、例えば上中下の三層構造になっており、上部の板体８１と、下部の板体８２と、板体８１，８２間にそれぞれ隙間を有する状態で設けた板体８３とより構成される。そして、板体８１は複数の大きな孔８１ａを有し、板体８３は、孔８１ａよりも小さな複数の孔８３ａを有し、板体８２は、孔８３ａよりもさらに小さな複数の孔８２ａを有する。

そして、上部の板体８１に形成された孔８１ａは、最初に大気Ａが入る孔で、孔８１ａを通った大気Ａは、下側に位置する板体８３に当たり、屈曲して板体８１，８３間に形成される隙間を通り、続いて、孔８３ａを通って直下の板体８２に当たり、屈曲して板体８３，８２間に形成される隙間を通り、最後に孔８２ａを通って出て行くように構成されている。すなわち、上側に位置する孔８１ａと下側に位置する孔８３ａは、相互にずれた位置に形成されるとともに、上側に位置する８３ａと下側に位置する孔８２ａも、相互にずれた位置に形成されている。

そのため、孔８１ａを通った大気Ａ中の金属物質Ｍのうち、比較的粒径の大きな金属物質Ｍが板体８３上に捕集される。そして、孔８３ａを通った比較的粒径の小さな金属物質Ｍが板体８２上に捕集される。なお、板体８１の上面にはガス導入口２３に導入された大気Ａが板体８１の上面に当たることにより、大気Ａのうち、板体８３上に捕集される金属物質Ｍよりも更に粒径の大きな金属物質Ｍが捕集される。

９０は、気化器４Ａのガス導出口２４と気化器４Ｂのガス導入口２３を連通する流路である。この流路９０には、三方電磁弁９１が設けられている。９２は、吸引モードと分析モードを切替える三方電磁弁３４Ａと前記三方電磁弁９１を接続する流路である。３４Ｂは吸引モードと分析モードを切替える三方電磁弁で、三方電磁弁３４Ａ，３４Ｂはガス排出路３５に設けられている。

サンプリングに際しては、ポンプＰ₁に引かれて、大気Ａが、三方電磁弁６０からガス導入路３０を経て上流側の気化器４Ａを通り、この気化器４Ａのガス導出口２４から三方電磁弁９１を介して下流側の気化器４Ｂに至り、さらに、この気化器４Ｂのガス導出口２４から三方電磁弁３４Ｂを介して排出される。この際、捕集体８０では、捕集体７５よりも粒径の大きな金属物質Ｍが捕集されるとともに、捕集体８０が分級器としての機能を有することから、捕集体８０で捕集される粒径の大きな金属物質Ｍのうち、板体８１に捕集される金属物質Ｍよりは粒径の小さな金属物質Ｍが板体８３に捕集されるとともに、板体８３に捕集される金属物質Ｍよりは更に粒径の小さな金属物質Ｍが板体８２に捕集される。

パージに際しては、ポンプＰ₁に引かれて、Ａｒガスがサンプリングのときと同様の路を辿る。

そして、それぞれ捕集体８０，７５を別々にＡｒガス中で高温に加熱し、それぞれ捕集体８０，７５において捕集した金属物質Ｍを気化させ、この気化により生じた気体をプラズマ化した後分析する。この実施の形態では、通電後１秒以内に３０００℃近くに昇温し捕集した金属物質Ｍを気化できるように構成される。

すなわち、金属物質Ｍが捕集されている捕集体８０の加熱は、気化器４Ａ内にＡｒガスを送り込みながら、三方電磁弁９１および三方電磁弁３４Ａを分析モードにしながら行う。また、金属物質Ｍが捕集されている捕集体７５の加熱は、気化器４Ａ内の黒鉛るつぼ２２Ｂを取り払った後、気化器４Ｂ内にＡｒガスを送り込みながら、三方電磁弁３４Ｂを分析モードにしながら行う。そして、加熱により発生したそれぞれのガスＧをガス流路４１内に流入させ、プラズマ炎４５内においてプラズマ化する。このとき、このとき、プラズマでイオン化された原子種を質量分析計４８に導入することにより、質量分析計４８ににおいて大気Ａ中に含まれる金属物質Ｍの定量分析が行われる。なお、ＩＣＰプラズマトーチ３７の後段に分光器３８を設けてなるＩＣＰ発光分光分析装置を用いて発光スペクトル強度の計測により定量分析を行ってもよい。

この実施の形態では、金属物質Ｍを粒径別に分けて定量でき、連続的に金属Ｍの濃度変化を知ることが可能になる。すなわち、大と小に分級した状態の金属物質Ｍを測定できる。

なお、一つのサンプリングポート１６から大気Ａのサンプリングを行う場合を示したが、この発明は、多点のサンプリングを行う場合にも適用できることは言うまでもない。

図８は、この発明の第８の実施の形態に係る定量分析装置１を示す。図８において、図１〜図７に示す符号と同一のものは同一または相当物である。この実施の形態では、捕集体としてメッシュ状の抵抗発熱体９５を用いている。気化器４は、Ｏリング１９を介して上下に設けられた上部材２０Ａおよび下部材２１Ａと、捕集体９５とを備えている。捕集体９５は、平板状に構成されており、例えば２．５μｍの目合いを有する。また、捕集体９５は、炭素（Ｃ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等の高耐熱性、高融点金属からなる。そして、金属物質Ｍが捕集された捕集体９５にＡｒガス雰囲気中で直接電流を流し、発生するジュール熱で金属物質Ｍを気化させることができるよう構成される。そのため、上記第１〜第７の実施の形態で用いたような黒鉛るつぼほ不要にできるとともに、捕集ならびに加熱のための操作が簡単になる。

なお、上記第１〜６の各実施の形態および上記第８の実施の形態においては、気化器４と分析部５を結ぶガス導出路３３に三方電磁弁３４を設けたものを示したが、この発明では前記三方電磁弁３４は必ずしも必要ではない。Ａｒガスでパージを行う際に分析部５のガス流路４１にＡｒガスを流してもよいからである。また、上記第７の実施の形態においては、気化器４Ｂと分析部５を結ぶガス導出路３３に三方電磁弁３４Ｂを設けたものを示したが、この場合も前記三方電磁弁３４Ｂは必ずしも必要ではない。

この発明の第１の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第２の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第３の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第４の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第５の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第６の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第７の実施の形態を説明するための構成説明図である。この発明の第８の実施の形態を説明するための構成説明図である。

符号の説明

２捕集体
４気化器
５分析部
３７プラズマトーチ
Ａ気体
Ｍ微量物質
Ｇ発生ガス

Claims

気体に含まれる微量物質を捕集体によって捕集し、微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で高温に加熱して捕集した微量物質を気化させ、この気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、前記微量物質の濃度を求めるようにしたことを特徴とする気体中の微量物質の定量分析方法。
捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体である請求項１に記載の気体中の微量物質の定量分析方法。
捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなる請求項１に記載の気体中の微量物質の定量分析方法。
気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、微量物質を捕集した捕集体を不活性ガス中で高温に加熱して、前記捕集体によって捕集された微量物質を気化させる気化器と、前記微量物質の濃度を求めるために、気化により生じた気体をプラズマ化した後分析する分析部とを備えたことを特徴とする気体中の微量物質の定量分析装置。
捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、捕集体がメッシュ状の抵抗発熱体である請求項４に記載の気体中の微量物質の定量分析装置。
捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなる請求項４に記載の気体中の微量物質の定量分析装置。
気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、気体に含まれる微量物質の濃度を分析部において求めるときに用いられる気体中の微量物質のサンプリング方法であって、捕集体に対して微量物質を含む気体を通過させて前記微量物質を前記捕集体に捕集し、続いて、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させることを特徴とする気体中の微量物質のサンプリング方法。
捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、捕集体がメッシュ状の抵抗発熱体である請求項７に記載の気体中の微量物質のサンプリング方法。
捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなる請求項７に記載の気体中の微量物質のサンプリング方法。
気化により生じた気体をプラズマ化した後分析することにより、気体に含まれる微量物質の濃度を分析部において求めるときに用いられる気体中の微量物質のサンプリング装置であって、気体を通過させることにより気体に含まれる微量物質を捕集する捕集体と、前記微量物質が捕集された捕集体を不活性ガスの供給下で高温に加熱して前記微量物質を気化させる気化器とを備えたことを特徴とする気体中の微量物質のサンプリング装置。
捕集体が粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、捕集体がメッシュ状の抵抗発熱体である請求項１０に記載の気体中の微量物質のサンプリング装置。
捕集体が上流側、下流側に分離して設けられ、上流側の捕集体は、微量物質の大きさにより分級する機能を有し、下流側の捕集体は、粉状または顆粒状の炭素の層よりなるか、または、メッシュ状の抵抗発熱体よりなる請求項１０に記載の気体中の微量物質のサンプリング装置。