JP4028196B2 - フォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（Resist Flow Process）用フォトレジスト組成物、及びこれを利用したコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関し、より詳しくは、特定の架橋剤を添加することによりレジストフロー特性を改善させ、Ｌ／Ｓパターンの解像度及び対照比を向上させることができるフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程中の一つであるコンタクトホールを形成するとき、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術にレジストフロー工程がある。
【０００３】
レジストフロー工程は、最近目覚しい発展を遂げ現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行ない露光装備の分解能程度の感光膜パターンを形成した後、感光剤のガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程を意味する。このとき、供給された熱エネルギーにより既に形成されたパターンは元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細パターンを得ることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成できるようになったが、この工程の最大の欠点は特定温度、主にフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上の温度で感光剤の流れが急激に発生しパターンのプロフィルが撓むか崩壊することがあり、過度な流動が発生するとき、パターンが埋め込まれてしまう現象［以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する］が現われるとの点である。これは大部分の感光剤が印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が間違ったり、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。
【０００５】
例えば、従来の感光剤を用いた場合、一定温度に至ると感光剤の流れが急激に進み、その結果形成されたパターンが撓んで収縮した形を表わすことになる。このような現象はフォトレジストパターンの上層部と中央部、そして下層部に存在するフローできる重合体の量が異なるため発生するが、上層部及び下層部では流れることができる重合体の量が中央より相対的に少ないため、同じ熱エネルギーの伝達時に流れが少なく起り流れのあと形成されたパターンが撓むことになるのである。
【０００６】
前述の問題点を解決するため従来は熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベークオーブンに維持される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はオーブン工程の改善の程度がオーバーフロー問題を解決する水準ではなく、オーブンを調節することだけで前記理由による撓んだパターン形状を改善させることができないのである。
【０００７】
本発明の目的は、レジストフロー工程に用いられるに適したフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、フォトレジスト組成物に特定架橋剤を添加すれば特定温度でフォトレジスト組成物の流れ程度が緩慢になり、流れの方向が改善されてコンタクトホール形成のための最終フォトレジストパターンが撓んで崩壊したり埋め込まれることを防ぐことができ、パターンの対照比を向上させるという点を見出し本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、
（ａ）フォトレジスト重合体、光酸発生剤、下記化学式（１）又は化学式（２）の化合物から選択される架橋剤、及び有機溶媒を含み、フォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行ない、２次フォトレジストパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【化６】
前記式で、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、及びＲ 4 は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルである。
【化７】
前記式で、
Ｒ 5 、Ｒ 6 、及びＲ 7 は、それぞれ水素、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルコキシである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記化学式（１）の化合物は、１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル[１,３,４,６−tetrakis（butoxymethyl）glycoluril]であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記化学式（２）の化合物は、メラミン（melamine）であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記フォトレジスト重合体は、下記化学式（３）〜（５）の化合物中から選択されることを特徴とする。
【化８】
前記式で、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【化９】
前記式で、
Ｒ10は、酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【化１０】
前記式で、
Ｒ12は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルアルコールであり、
Ｒ13は、酸に敏感な保護基で、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ又はＣＨ3で、
Ｙは、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレン、或いはエーテル（−Ｏ−）グループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレンであり、
ｎは０〜２の中から選択される整数で、
ｇ：ｈ：ｉ：ｊ：ｋのモル比は、１〜２０モル％：０〜２０モル％：１０〜５０モル％：４０〜５０モル％：０〜１０モル％である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジストパターン形成方法において、酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記架橋剤は、フォトレジスト重合体に対し１〜２０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し0.01〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンでなる群から選択されたものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し100〜2000重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記レジストフロー工程は、フォトレジスト重合体のガラス転移温度以上で行われることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記レジストフロー工程の温度は、120〜190℃であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記パターンは、ポジティブパターンであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１４記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階後に、
（ｄ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記被エッチング層パターンは、コンタクトホールパターン又はライン／スペースパターンであることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明ではフォトレジスト組成物に化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を添加することによりレジストフロー特性を改善させ、Ｌ／Ｓパターンの解像度及び対照比を向上させることができるフォトレジスト組成物を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２７】
本発明では、レジストフロー（Resist Flow）工程を導入したフォトレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物を提供する。
具体的に、本発明ではフォトレジスト重合体、光酸発生剤、及び有機溶媒を含む組成物に、下記化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を添加することによりレジストフロー工程に用いるに適したフォトレジスト組成物を提供する。
【化１１】
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルである。
【化１２】
前記式で、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルコキシである。
【００２８】
前記化学式（１）の化合物は、１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル[１,３,４,６−tetrakis（butoxymethyl）glycoluril]であり、化学式（２）の化合物はメラミン（melamine）であるのが好ましい。
【００２９】
前記架橋剤は、フォトレジスト重合体に対し１〜２０重量％比率で用いられる。
【００３０】
従来架橋剤は、光を受けた部分でフォトレジスト重合体間の架橋結合を誘導してその部分が現像液に溶解されないようにすることにより、ネガティブパターンを形成するための目的で用いられた。逆に、本発明の化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤は、１次で形成されたポジティブパターンにレジストフロー工程を行うときレジストフロー工程の結果を改善させると共に、パターンの対照比を向上させるため添加される。
【００３１】
即ち、前記架橋剤を添加した本発明のフォトレジスト組成物を用いてフローベーク工程を行えば、熱を加えるときフォトレジスト重合体の相互間に部分的に架橋が形成されることにより、一部重合体の分子量が増加してガラス転移温度も上昇することになる。従って、特定温度で重合体の流れ程度が変化して緩慢な流れ感度（Flow Sensitivity）を有することになり、望む工程余裕度を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記フォトレジスト重合体は化学増幅型重合体であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含むが、下記化学式（３）〜（５）の化合物中から選択されるものが好ましい。
【００３３】
【化１３】
前記式で、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【００３４】
【化１４】
前記式で、
Ｒ10は、酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【００３５】
【化１５】
前記式で、
Ｒ12は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルアルコールであり、
Ｒ13は、酸に敏感な保護基で、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ又はＣＨ3で、
Ｙは、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレン、或いはエーテル（−Ｏ−）グループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレンであり、
ｎは０〜２の中から選択される整数で、
ｇ：ｈ：ｉ：ｊ：ｋのモル比は、１〜２０モル％：０〜２０モル％：１０〜５０モル％：４０〜５０モル％：０〜１０モル％である。
【００３６】
前記化学式（４）又は化学式（５）で、酸に敏感な保護基は露光により発生した酸により離脱できるグループであり、酸に敏感な保護基が付着している場合はフォトレジスト物質（ＰＲ物質）がアルカリ現像液により溶解するのが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱すればＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イル等を用いることができる。
【００３７】
一方、本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤と有機溶媒は、通常の化学増幅型フォトレジスト組成物で用いられるものを用いることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００３９】
好ましくは157nm及び193nm波長で吸光度の低い光酸発生剤を用い、より好ましくはジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート等を単独に又は混合して用いることができる。
【００４０】
前記光酸発生剤は、用いられるフォトレジスト重合体に対し0.01〜１０重量％の比率で用いられる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、又は２−ヘプタノン等を単独に又は混合して用いることができる。
前記有機溶媒は、用いられるフォトレジスト重合体に対し100〜2000重量％の比率で用いられる。
【００４２】
さらに、本発明では、レジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法において、前記架橋剤を含有するフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する方法を提供する。
【００４３】
具体的に、前記レジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法は下記の段階を含む。
（ａ）被エッチング層の上部に、前述した本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー（即ち、フローベーク）工程を行い２次フォトレジストパターンを得る段階。
【００４４】
さらに、本発明では前記で形成されたフォトレジストパターンを利用して製造した半導体素子を提供するが、前記（ｃ）段階で形成された２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成することができる。
このとき、被エッチングパターンはコンタクトホール又はライン／スペースパターンになり得る。
【００４５】
前記（ｃ）段階のレジストフロー工程は、フォトレジスト重合体のガラス転移温度より高い温度で行われるが、このような温度はおよそ120〜190℃、好ましくは120〜170℃であるのが好ましい。
【００４６】
一方、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、（ｃ）段階のレジストフロー工程前に形成された１次フォトレジストパターンで定常波（standing wave）現象を改善することができる。
さらに、本発明では前述のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
I．フォトレジスト組成物の製造
実施例１．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝ＣＨ3であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝131℃）。
【００４８】
実施例２．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝Ｃ6Ｈ5（フェニル）であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝133℃）。
【００４９】
実施例３．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝ＣＨ3であり、Ｒ9＝ＣＨ3の重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝135℃）。
【００５０】
実施例４．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝Ｃ6Ｈ5（フェニル）であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝133℃）。
【００５１】
実施例５．
前記化学式（４）の化合物でＲ10＝t−ブチルであり、Ｒ11＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.12ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝136℃）。
【００５２】
実施例６．
前記化学式（４）の化合物でＲ10＝t−ブチルであり、Ｒ11＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.12ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝138℃）。
【００５３】
実施例７．
前記化学式（５）の化合物でＲ12はＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ13はｔ−ブチル、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれＣＨ3、Ｒ18及びＲ19はそれぞれＨ、ＹはＣＨ2ＣＨ2である重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.03ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.06ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝130℃）。
【００５４】
II．フォトレジストパターンの製造
実施例８．
実施例１で製造したフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングして110℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60ＮＡ ＫｒＦ露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後130℃で９０秒間再びベークし、2.38重量％の現像液で現像して230nmの１次フォトレジストパターンを得た（図１参照）。このパターンを158℃で９０秒間焼成してレジストフロー工程を進めたときに形成されたフォトレジストパターンの大きさは８０nmであり（図２参照）、次いで160℃で９０秒間更にレジストフロー工程を進めた結果、６０nmのフォトレジストパターン（図３参照）を得ることができた。
【００５５】
実施例９．
実施例２で製造したフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングして100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60ＮＡ ＫｒＦ露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後130℃で９０秒間再びベークし、2.38重量％の現像液で現像して230nmの１次フォトレジストパターンを得た（図４参照）。この１次フォトレジストパターンを153℃で９０秒間焼成してレジストフロー工程を進めた結果、100nmの２次フォトレジストパターン（図５参照）を得ることができた。
【００５６】
実施例１０．
実施例３で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程を進め７０nmの優れたパターンを得た（図６）。
【００５７】
実施例１１．
実施例４で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は157℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図７）。
【００５８】
実施例１２．
実施例５で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は163℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図８）。
【００５９】
実施例１３．
実施例６で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は163℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図９）。
【００６０】
実施例１４．
実施例７で製造したフォトレジスト組成物をコーティングして110℃で９０秒間ソフトベーク（ＳＯＢ）し、露光（ＡｒＦ ＩＳＩ stepper、0.60ＮＡ）した後、120℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。その後2.38重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像し120nm Ｌ／Ｓを奇麗にパターニングした（図１０）。図１０から見ることができるように、本発明の架橋剤を用いて得たパターンの対照比が非常に優れることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、前記化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を既存又は新規の感光剤に適切な比率で混合した本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストフロー工程を行えば、既存のフォトレジスト組成物を用いるときフォトレジストの流れが急激に起り、フォトレジストパターンのプロフィールが歪曲するか変形されてオーバフローによりパターンが埋め込まれる現象が発生することに比べ、特定温度以上でフォトレジストの流度が鈍化して工程余裕度を得ることができ、フロー（流れ）後対照比の優れた奇麗な形状のパターンを得ることができ、フロー前の１次パターン形成においても定常波現象が改善される利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８から得られたパターン写真である。
【図２】実施例８から得られたパターン写真である。
【図３】実施例８から得られたパターン写真である。
【図４】実施例９から得られたパターン写真である。
【図５】実施例９から得られたパターン写真である。
【図６】実施例１０から得られたパターン写真である。
【図７】実施例１１から得られたパターン写真である。
【図８】実施例１２から得られたパターン写真である。
【図９】実施例１３から得られたパターン写真である。
【図１０】実施例１４から得られたパターン写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（Resist Flow Process）用フォトレジスト組成物、及びこれを利用したコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関し、より詳しくは、特定の架橋剤を添加することによりレジストフロー特性を改善させ、Ｌ／Ｓパターンの解像度及び対照比を向上させることができるフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程中の一つであるコンタクトホールを形成するとき、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術にレジストフロー工程がある。
【０００３】
レジストフロー工程は、最近目覚しい発展を遂げ現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行ない露光装備の分解能程度の感光膜パターンを形成した後、感光剤のガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程を意味する。このとき、供給された熱エネルギーにより既に形成されたパターンは元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細パターンを得ることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成できるようになったが、この工程の最大の欠点は特定温度、主にフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上の温度で感光剤の流れが急激に発生しパターンのプロフィルが撓むか崩壊することがあり、過度な流動が発生するとき、パターンが埋め込まれてしまう現象［以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する］が現われるとの点である。これは大部分の感光剤が印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が間違ったり、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。
【０００５】
例えば、従来の感光剤を用いた場合、一定温度に至ると感光剤の流れが急激に進み、その結果形成されたパターンが撓んで収縮した形を表わすことになる。このような現象はフォトレジストパターンの上層部と中央部、そして下層部に存在するフローできる重合体の量が異なるため発生するが、上層部及び下層部では流れることができる重合体の量が中央より相対的に少ないため、同じ熱エネルギーの伝達時に流れが少なく起り流れのあと形成されたパターンが撓むことになるのである。
【０００６】
前述の問題点を解決するため従来は熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベークオーブンに維持される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はオーブン工程の改善の程度がオーバーフロー問題を解決する水準ではなく、オーブンを調節することだけで前記理由による撓んだパターン形状を改善させることができないのである。
【０００７】
本発明の目的は、レジストフロー工程に用いられるに適したフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、フォトレジスト組成物に特定架橋剤を添加すれば特定温度でフォトレジスト組成物の流れ程度が緩慢になり、流れの方向が改善されてコンタクトホール形成のための最終フォトレジストパターンが撓んで崩壊したり埋め込まれることを防ぐことができ、パターンの対照比を向上させるという点を見出し本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、
（ａ）フォトレジスト重合体、光酸発生剤、下記化学式（１）又は化学式（２）の化合物から選択される架橋剤、及び有機溶媒を含み、フォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行ない、２次フォトレジストパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【化６】
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、及びＲ 4 は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルである。
【化７】
Ｒ 5 、Ｒ 6 、及びＲ 7 は、それぞれ水素、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルコキシである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記化学式（１）の化合物は、１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル[１,３,４,６−tetrakis（butoxymethyl）glycoluril]であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記化学式（２）の化合物は、メラミン（melamine）であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記フォトレジスト重合体は、下記化学式（３）〜（５）の化合物中から選択されることを特徴とする。
【化８】
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【化９】
Ｒ10は、酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【化１０】
Ｒ12は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルアルコールであり、
Ｒ13は、酸に敏感な保護基で、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ又はＣＨ3で、
Ｙは、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレン、或いはエーテル（−Ｏ−）グループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレンであり、
ｎは０〜２の中から選択される整数で、
ｇ：ｈ：ｉ：ｊ：ｋのモル比は、１〜２０モル％：０〜２０モル％：１０〜５０モル％：４０〜５０モル％：０〜１０モル％である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジストパターン形成方法において、酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記架橋剤は、フォトレジスト重合体に対し１〜２０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し0.01〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンでなる群から選択されたものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し100〜2000重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記レジストフロー工程は、フォトレジスト重合体のガラス転移温度以上で行われることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記レジストフロー工程の温度は、120〜190℃であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記パターンは、ポジティブパターンであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１４記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階後に、
（ｄ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記被エッチング層パターンは、コンタクトホールパターン又はライン／スペースパターンであることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明ではフォトレジスト組成物に化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を添加することによりレジストフロー特性を改善させ、Ｌ／Ｓパターンの解像度及び対照比を向上させることができるフォトレジスト組成物を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２７】
本発明では、レジストフロー（Resist Flow）工程を導入したフォトレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物を提供する。
具体的に、本発明ではフォトレジスト重合体、光酸発生剤、及び有機溶媒を含む組成物に、下記化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を添加することによりレジストフロー工程に用いるに適したフォトレジスト組成物を提供する。
【化１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルである。
【化１２】
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルコキシである。
【００２８】
前記化学式（１）の化合物は、１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル[１,３,４,６−tetrakis（butoxymethyl）glycoluril]であり、化学式（２）の化合物はメラミン（melamine）であるのが好ましい。
【００２９】
前記架橋剤は、フォトレジスト重合体に対し１〜２０重量％比率で用いられる。
【００３０】
従来架橋剤は、光を受けた部分でフォトレジスト重合体間の架橋結合を誘導してその部分が現像液に溶解されないようにすることにより、ネガティブパターンを形成するための目的で用いられた。逆に、本発明の化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤は、１次で形成されたポジティブパターンにレジストフロー工程を行うときレジストフロー工程の結果を改善させると共に、パターンの対照比を向上させるため添加される。
【００３１】
即ち、前記架橋剤を添加した本発明のフォトレジスト組成物を用いてフローベーク工程を行えば、熱を加えるときフォトレジスト重合体の相互間に部分的に架橋が形成されることにより、一部重合体の分子量が増加してガラス転移温度も上昇することになる。従って、特定温度で重合体の流れ程度が変化して緩慢な流れ感度（Flow Sensitivity）を有することになり、望む工程余裕度を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記フォトレジスト重合体は化学増幅型重合体であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含むが、下記化学式（３）〜（５）の化合物中から選択されるものが好ましい。
【００３３】
【化１３】
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【００３４】
【化１４】
Ｒ10は、酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
【００３５】
【化１５】
Ｒ12は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルアルコールであり、
Ｒ13は、酸に敏感な保護基で、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ又はＣＨ3で、
Ｙは、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレン、或いはエーテル（−Ｏ−）グループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレンであり、
ｎは０〜２の中から選択される整数で、
ｇ：ｈ：ｉ：ｊ：ｋのモル比は、１〜２０モル％：０〜２０モル％：１０〜５０モル％：４０〜５０モル％：０〜１０モル％である。
【００３６】
前記化学式（４）又は化学式（５）で、酸に敏感な保護基は露光により発生した酸により離脱できるグループであり、酸に敏感な保護基が付着している場合はフォトレジスト物質（ＰＲ物質）がアルカリ現像液により溶解するのが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱すればＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イル等を用いることができる。
【００３７】
一方、本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤と有機溶媒は、通常の化学増幅型フォトレジスト組成物で用いられるものを用いることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００３９】
好ましくは157nm及び193nm波長で吸光度の低い光酸発生剤を用い、より好ましくはジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート等を単独に又は混合して用いることができる。
【００４０】
前記光酸発生剤は、用いられるフォトレジスト重合体に対し0.01〜１０重量％の比率で用いられる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、又は２−ヘプタノン等を単独に又は混合して用いることができる。
前記有機溶媒は、用いられるフォトレジスト重合体に対し100〜2000重量％の比率で用いられる。
【００４２】
さらに、本発明では、レジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法において、前記架橋剤を含有するフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する方法を提供する。
【００４３】
具体的に、前記レジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法は下記の段階を含む。
（ａ）被エッチング層の上部に、前述した本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー（即ち、フローベーク）工程を行い２次フォトレジストパターンを得る段階。
【００４４】
さらに、本発明では前記で形成されたフォトレジストパターンを利用して製造した半導体素子を提供するが、前記（ｃ）段階で形成された２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成することができる。
このとき、被エッチングパターンはコンタクトホール又はライン／スペースパターンになり得る。
【００４５】
前記（ｃ）段階のレジストフロー工程は、フォトレジスト重合体のガラス転移温度より高い温度で行われるが、このような温度はおよそ120〜190℃、好ましくは120〜170℃であるのが好ましい。
【００４６】
一方、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、（ｃ）段階のレジストフロー工程前に形成された１次フォトレジストパターンで定常波（standing wave）現象を改善することができる。
さらに、本発明では前述のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
I．フォトレジスト組成物の製造
実施例１．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝ＣＨ3であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝131℃）。
【００４８】
実施例２．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝Ｃ6Ｈ5（フェニル）であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝133℃）。
【００４９】
実施例３．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝ＣＨ3であり、Ｒ9＝ＣＨ3の重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝135℃）。
【００５０】
実施例４．
前記化学式（３）の化合物でＲ8＝Ｃ6Ｈ5（フェニル）であり、Ｒ9＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.1ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝133℃）。
【００５１】
実施例５．
前記化学式（４）の化合物でＲ10＝t−ブチルであり、Ｒ11＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.01ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.12ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝136℃）。
【００５２】
実施例６．
前記化学式（４）の化合物でＲ10＝t−ブチルであり、Ｒ11＝Ｈの重合体（１０ｇ）、架橋剤にメラミン（0.5ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.12ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝138℃）。
【００５３】
実施例７．
前記化学式（５）の化合物でＲ12はＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ13はｔ−ブチル、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれＣＨ3、Ｒ18及びＲ19はそれぞれＨ、ＹはＣＨ2ＣＨ2である重合体（１０ｇ）、架橋剤に１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（0.03ｇ）、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート（0.06ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（100ｇ）に溶解したあと、0.20μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した（Ｔｇ＝130℃）。
【００５４】
II．フォトレジストパターンの製造
実施例８．
実施例１で製造したフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングして110℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60ＮＡ ＫｒＦ露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後130℃で９０秒間再びベークし、2.38重量％の現像液で現像して230nmの１次フォトレジストパターンを得た（図１参照）。このパターンを158℃で９０秒間焼成してレジストフロー工程を進めたときに形成されたフォトレジストパターンの大きさは８０nmであり（図２参照）、次いで160℃で９０秒間更にレジストフロー工程を進めた結果、６０nmのフォトレジストパターン（図３参照）を得ることができた。
【００５５】
実施例９．
実施例２で製造したフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングして100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60ＮＡ ＫｒＦ露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後130℃で９０秒間再びベークし、2.38重量％の現像液で現像して230nmの１次フォトレジストパターンを得た（図４参照）。この１次フォトレジストパターンを153℃で９０秒間焼成してレジストフロー工程を進めた結果、100nmの２次フォトレジストパターン（図５参照）を得ることができた。
【００５６】
実施例１０．
実施例３で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程を進め７０nmの優れたパターンを得た（図６）。
【００５７】
実施例１１．
実施例４で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は157℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図７）。
【００５８】
実施例１２．
実施例５で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は163℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図８）。
【００５９】
実施例１３．
実施例６で製造したフォトレジスト組成物を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法でレジストフロー工程（フローのためのベーキング温度及び時間は163℃、９０秒間）を進め８０nmの優れたパターンを得た（図９）。
【００６０】
実施例１４．
実施例７で製造したフォトレジスト組成物をコーティングして110℃で９０秒間ソフトベーク（ＳＯＢ）し、露光（ＡｒＦ ＩＳＩ stepper、0.60ＮＡ）した後、120℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。その後2.38重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像し120nm Ｌ／Ｓを奇麗にパターニングした（図１０）。図１０から見ることができるように、本発明の架橋剤を用いて得たパターンの対照比が非常に優れることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、前記化学式（１）又は化学式（２）の架橋剤を既存又は新規の感光剤に適切な比率で混合した本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストフロー工程を行えば、既存のフォトレジスト組成物を用いるときフォトレジストの流れが急激に起り、フォトレジストパターンのプロフィールが歪曲するか変形されてオーバフローによりパターンが埋め込まれる現象が発生することに比べ、特定温度以上でフォトレジストの流度が鈍化して工程余裕度を得ることができ、フロー（流れ）後対照比の優れた奇麗な形状のパターンを得ることができ、フロー前の１次パターン形成においても定常波現象が改善される利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８から得られたパターン写真である。
【図２】実施例８から得られたパターン写真である。
【図３】実施例８から得られたパターン写真である。
【図４】実施例９から得られたパターン写真である。
【図５】実施例９から得られたパターン写真である。
【図６】実施例１０から得られたパターン写真である。
【図７】実施例１１から得られたパターン写真である。
【図８】実施例１２から得られたパターン写真である。
【図９】実施例１３から得られたパターン写真である。
【図１０】実施例１４から得られたパターン写真である。
Claims (15)
- （ａ）フォトレジスト重合体、光酸発生剤、下記化学式（１）又は化学式（２）の化合物から選択される架橋剤、及び有機溶媒を含み、フォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行ない、２次フォトレジストパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、及びＲ 4 は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルである。
Ｒ 5 、Ｒ 6 、及びＲ 7 は、それぞれ水素、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルコキシである。 - 前記化学式（１）の化合物は、１,３,４,６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル[１,３,４,６−tetrakis（butoxymethyl）glycoluril]であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記化学式（２）の化合物は、メラミン（melamine）であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記フォトレジスト重合体は、下記化学式（３）〜（５）の化合物中から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
Ｒ10は、酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ3〜Ｃ20の置換又は非置換されたアリールであり、
ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜７０mol％：１０〜７０mol％：０〜５０mol％である。
Ｒ12は、水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルアルコールであり、
Ｒ13は、酸に敏感な保護基で、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ水素、或いは炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ又はＣＨ3で、
Ｙは、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレン、或いはエーテル（−Ｏ−）グループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキレンであり、
ｎは０〜２の中から選択される整数で、
ｇ：ｈ：ｉ：ｊ：ｋのモル比は、１〜２０モル％：０〜２０モル％：１０〜５０モル％：４０〜５０モル％：０〜１０モル％である。 - 酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記架橋剤は、フォトレジスト重合体に対し１〜２０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し0.01〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンでなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し100〜2000重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記レジストフロー工程は、フォトレジスト重合体のガラス転移温度以上で行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記レジストフロー工程の温度は、120〜190℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記パターンは、ポジティブパターンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ｃ）段階後に、
（ｄ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 前記被エッチング層パターンは、コンタクトホールパターン又はライン／スペースパターンであることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
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