JP4023596B2 - 光起電力装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力装置、特に太陽電池、およびこれらの装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Chapinらによって、結晶シリコンｐ／ｎ接合太陽電池について効率６％という報告がなされた1954年のデモンストレーション以来、電流における改良、電圧の著しい増加および異なるバンドギャップの太陽電池間で日光を分割した結果、このようなセルの効率は劇的に増加した。高い電圧は、日光を吸収することによって生成される少数キャリア密度を増加させることに、直接起因される。
【０００３】
２つのバンドギャップを有するＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓのような単結晶実験用セルについて、少数キャリアの再結合速度を減少させる、活性層中で光をトラップすること、および、集積光学系により光強度を増加させることにより、２５〜３０％という高い効率が報告されている。
【０００４】
水素化アモルファスシリコンまたは多結晶合金を用いる薄膜の多重接合、多重マルチバンドギャップセルは、１５％に至る実験室での効率を示した。商業用の分野におけるパワーシステムの効率は、３〜１２％の範囲にとどまっている。
【０００５】
代替として、ＷＯ９１／１６７１９に開示されているように、ヨウ素−ヨウ化物電解質の表面に吸着されたルテニウム錯体を有する二酸化チタンのナノ粒子からなる色素増感半導体-電解質太陽電池が、Gratzelらによって開発された。
【０００６】
ルテニウム錯体は、光を吸収して二酸化チタンに電子を注入する増感剤として機能する。その後、ヨウ素−ヨウ化物レドックス対からの電子の移動によって、染料は再生成される。
【０００７】
このような太陽電池の利点は、１２％に至る、光から電気エネルギーへの転換効率が得られている、という事実に基づいて、結晶半導体を使用する必要がないことである(o'Reagan, B. et al; Nature (1991), 353, page 737)。
【０００８】
しかしながら、実際の適用においては、液体電解質に替わる、固体電荷輸送物質がより重要であると感じられるようになった。
【０００９】
ＴｉＯ２フィルムのナノポーラスフィルム上の固体色素増感太陽電池は、化学者、物理学者および物質研究者にとって研究の重要な分野である。太陽電池の増感染料についての研究は、これらの低コスト、組み立ての容易さにより、非常に重要になっている。
【００１０】
色素増感固体太陽電池の分野において、０．７４％という総合転換効率を得るために、色素増感太陽電池の有機ホール輸送材料（ＨＴＭ）を用いた新しいタイプの固体色素増感太陽電池の概念を、Hagenらが始めて報告し（Synethic Metals 89, 1997, 215）、Bachらによってさらに改良された（Nature 398, 1998, 583）。
【００１１】
電池の基本的な構造は、密なＴｉＯ２層で覆われた導電性ガラス基板上に形成されたナノポーラスＴｉＯ２層からなる。色素はナノポーラス層により吸収され、ドーパントと塩を含む前記ＨＴＭは前記色素上にコート（被覆）される。塩及び添加剤、ドーパント（トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムイル−ヘキサクロロアンチモネート）（Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６）は、効率を向上させる。
【００１２】
固体共役半導体を有する有機デバイスに関する問題は、すべての界面が、例えば直列した抵抗の導入のために、エネルギーポテンシャル損失の源であるということである。例えば太陽電池において、界面を修正するための多くの努力がなされている。このような修正の効果は、バック電極材料から層構造への原子の拡散を回避すること、電荷キャリア輸送を増強させまたは妨害すること、ピンホールを満たすことにより不要な再結合を回避すること、あるいは、所望の方向に電極の仕事関数を感応させることなどが挙げられる。
【００１３】
このようなデバイスにおいて、エネルギー転換効率を制限する主要な原因は、光電圧が低いことである。ＴｉＯ２電解質界面における再結合は、大きな役割を果たしている。
【００１４】
例えば、「Guo, P. et al., Thin Solid Films 35l, 1999, 290」に記載されるように、例えばハイブリッド太陽電池において、ＴｉＯ２多孔質層をコーティングしＮｂ２Ｏ５のエネルギーレベルを一致させることにより、界面の修正が行われている。
【００１５】
染料で増感された固体状態太陽電池のために安息香酸誘導体の吸着を導入することで、ヘテロ接合での電荷注入を改善している。
【００１６】
「Kruger et al., Advanced Materials 12, 2000, 447」さらに「Keily et al., Langmuir 1999, 15, 7047」では、カチオン調整された界面電荷注入を備え、染料で増感された液体太陽電池が開示されており、Ｌｉ＋吸着が、エネルギー的により有利な界面電子移動に帰着するＴｉＯ２受容体状態を安定化するモデルを提案している。
【００１７】
また、「Huang et al,, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2576」は、色素で覆われたＴｉＯ２が、ピリミジン誘導体で処理されると、再結合が阻止され、著しく効率が改善された色素増感液体太陽電池を開示している。
【００１８】
安息香酸やピリジンの誘導体のような小さな分子は、ＴｉＯ２に吸着し、自由界面を塞ぐ結果、上述したような再結合を減少させる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの吸着プロセスは、コントロールすることが容易ではない湿式化学プロセスであり、電子移動を完全に妨げるより厚い層を界面に生ずる所望の化学吸着に加えて物理吸着が起こる可能性がある。
【００２０】
それぞれの中間層は、しばしばスピンコーティング、トロップキャスティング、自己アセンブリ又は電気めっきによって形成される。
【００２１】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することにある。特に、従来知られているそれぞれのデバイスと比較してより高い安定性を有し、制御可能な方法で、このようなデバイスの層間の界面におけるエネルギーポテンシャルのロスを低減した光起電力装置を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明は、さらに、光起電特性を示す装置、より詳しくは、上述したような好ましい特性を示す光起電力装置の形成方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力装置は、透明導電性酸化物電極と、前記透明導電性酸化物電極上の遮蔽層と、前記遮蔽層上の染料で増感化された半導体酸化物層と、前記半導体酸化物層上のホール輸送材料である固体共役半導体層と、前記固体共役半導体層上の対向電極とを含み、少なくとも１層の蒸着したフッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を有し、前記蒸着層は、前記半導体酸化物層と前記固体共役半導体層の間、及び／又は、前記固体共役半導体層と前記対向電極の間、及び／又は、前記透明導電性酸化物電極と前記遮蔽層の間に蒸着されていることを特徴とする。
【００２４】
上述したような本発明に係る光起電力装置は、フッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を有しているので、高い安定性を有し、デバイスの層間の界面におけるエネルギーポテンシャルのロスが低減される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の目的は、フッ化物及び／または酢酸塩を含む蒸着層を少なくとも一層以上有する光起電力装置によって達成される。具体的には、蒸着フッ化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物であることが好ましい。また、蒸着酢酸塩は、アルカリ金属酢酸塩であることが好ましい。
【００２６】
また、光起電力装置は、染料で増感された半導体酸化物層をさらに有することが好ましく、染料はルテニウム錯体染料が好ましい。
【００２７】
フッ化物及び／または酢酸塩を含む蒸着層は、半導体酸化物層及び／又はホール輸送材料層及び／又は透明導電性電極の上に蒸着されていることが好ましい。半導体酸化物層は、二酸化チタンであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の更なる具体例では、蒸着層は、０．５〜約３０ｎｍの厚さであることが好ましく、０．５〜約１５ｎｍの厚さであることがより好ましい。
【００２９】
さらに、デバイスの異なる層の上に蒸着されているフッ化物及び／又は酢酸塩は、異なる対の陽イオンを有することが好ましい。
【００３０】
さらに、半導体酸化物層の上に蒸着される蒸着層は、フッ化リチウム化合物から構成され、約５ｎｍの厚さであることが好ましい。また、ホール輸送材料層の上に蒸着される蒸着層は、フッ化セシウムから構成され、約１５ｎｍの厚さであることが好ましい。
【００３１】
別の具体例では、ホール輸送材料は、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
式（１）中、Ｒは、それぞれ、ヘキシルおよびエチルヘキシルから、ヘキシル：エチルヘキシルの比が重量％で約４０：６０の割合で従属的に選ばれる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
さらに、半導体酸化物層が多孔質であることが好ましい。別の具体例では、半導体酸化物層がナノ粒子を含み、当該ナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第２の目的は、光起電力装置の形成方法によって達成される。好ましくは、光起電力装置の少なくとも１つの層の上に、フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１層以上を蒸着させる工程を含む。
【００３８】
本発明の方法は、以下の工程をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
（ｉ）ホール輸送材料と添加剤とを混合する工程
（ii) 半導体酸化物層に上記混合物を塗布する工程
これらの工程は、好ましくは、上述した工程の前に行われることが好ましい。
【００４０】
（iii）フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１層以上の層を、光起電デバイスの少なくとも１層以上の上に蒸着させる工程
好ましい具体例では、染料で増感された半導体酸化物及び／又はホール輸送材料及び／又は透明導電性電極の上に、フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１つの層を蒸着する。
【００４１】
さらに、具体化には、以下の工程の少なくとも1つをさらに含むことが好ましい。
【００４２】
- 半導体酸化物層を供給する工程
- 上記半導体酸化物層に上記混合物を塗布する工程、そして
-上記半導体酸化物層および上記混合物に電極を接続する工程
本発明の目的は、請求項２１による太陽電池および特に、有機及び／又はポリマーブレンドを含有する太陽電池、及び／又は有機及び／又は太陽電池を含むポリマー半導体二層構造によって達成される。
【００４３】
有機及び／又はポリマーブレンド、及び／又は有機及び／又は太陽電池を含むポリマー半導体二層構造に関して、同じ出願人の特許出願ＥＰ１０２８４７５（出願番号９９１０２４７３．８−２２１４）が特に言及している。および、（Shaheen et al., Applied Physics Letters 78 (2001), 841, Brabec et al., Advanced Functional Materials, 11 (2001), 15 and Schmidt-Mende et al., Science 294 (2001), 5532）に記載されているのと同様に、特に構造について記載されている、
太陽電池は、有機又はポリマー固体状態混成の太陽電池であることが好ましい。
【００４４】
驚くべきことに、本発明のデバイスが、フッ素化物及び/又は酢酸塩の層のないデバイスに比べて、より高いエネルギー転換効率を示す。特に、開回路電圧Ｖｏｃ及び充填率ＦＦが向上した。これはより高い効率につながる。さらに、他の層の蒸着は湿式化学プロセスよりも簡単な技術である。
【００４５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属フッ素化アルミニウム陰極を備えた発光ダイオードの使用については、例えば「 Hung et al., Applied Physical Letters, 70 (1997), 152, and by Yang et al., Applied Physical Letters 79, 2001, 563」に始めて開示され、更に、例えば「Ganzorig et al., Materials Science and Engineering B85 (2000) 140, and Brown et al., Applied Physics Letters, 77 (2000) 3096」に開示されている。
【００４６】
フッ化物及び／又は酢酸塩の層を有するデバイスは、効率が向上するという効果が得られた。この効果は、理論によらずに、一方で再結合を減少するホール輸送層からのＴｉＯ２のよりよい遮蔽によって、説明することができる。
【００４７】
配列した双極子メカニズム理論を適用すれば、界面に近いところでは電荷キャリア濃度が増加することによって、あるいはホール輸送材料内部での陽イオンの解離および拡散によって、この効果を説明することができる。
【００４８】
本発明者によって発見されたように、様々なアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物およびアルカリ金属酢酸塩は、それぞれ、本発明のデバイスにおいて選択される。ＴｉＯ２／ＨＴＭ界面においてフッ化リチウムがよく機能すること、ＨＴＭ／Ａｕ界面においてはフッ化セシウムがよく機能することがわかった。これは、フッ化リチウムよりも、フッ化セシウムのほうが、高い解離傾向を有していることによると考えられる。
【００４９】
アプリケーションですでに開示されたホール輸送材料に加えて、分岐構造または星型構造と同様に線形構造でもよい他の化合物、および、側鎖として又は主鎖中において長いアルコキシ基を持つポリマーも、同様に適切である。
【００５０】
このようなホール輸送材料は、大体において、ＥＰ０９０１１７５Ａ２に開示されており、その開示内容は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【００５１】
他に用いることのできるホール輸送材料としては、例えばＷＯ９８／４８４３３、ＤＥ１９７０４０３１．４、およびＤＥ１９７３５２７０.７に記載されている。後の２つの参照は、有機ＬＥＤに適用されるＴＤＡＢについて開示している。公知のＴＤＡＢは、さらに、アルコキシ、アルキル、シリルのような置換基によって、エンドスタンディング（end-standing）フェニル環のｐ-、ｍ-、及びｏ−位置において、１、２又は３置換された誘導体にも派生されることに注意すべきである。
【００５２】
すでに上のガイドラインで指摘したように、単一の有機ホール輸送材料だけでなく、それらの混合物にも適用されることが、この中で開示されている。
【００５３】
添加剤としては、有機デバイスに用いることが適切で、当業者に知られているすべての試薬を使用することができる。好ましい添加剤は、例えば、酸化されたホール輸送材料や、ＥＰ１１１４９３．３に開示されているドーピング試薬が挙げられる。この開示内容は、本明細書中に参照として取り入れられる。
【００５４】
半導体酸化物層を増感するために使用することができる染料は、ＥＰ０８８７８１７Ａ２などによって技術上知られている。この開示内容は、本明細書中に参照として取り込まれる。さらに、Ｒｕ（II）染料も用いることができる。半導体酸化物層を増感する染料は、化学吸着、吸着あるいは他の適切な方法によって、半導体酸化物層に付着している。
【００５５】
本発明のデバイス中で用いられる半導体酸化物層は、ナノ粒子層であることが好ましい。材料は金属酸化物であり、遷移金属、又は周期律表第３メイン族、第４族、第５サブ族、第６族から選ばれる元素の酸化物であることが好ましい。
【００５６】
これらの材料および当業者に知られている他の適切な材料、例えばＥＰ０３３３６４Ａ１で開示されているような材料も用いることができる。この開示内容は、本明細書中に参照として取り込まれる。
【００５７】
半導体酸化物層の材料は、多孔質構造であってもよい。多孔質であれば、表面積が増加し、半導体酸化物層上に固定される増感染料の量が多くなる。そして、これによりデバイスのパフォーマンスが向上する。加えて、表面が粗くなれば、光を表面で反射させ、近くの表面へと次々に導くことで、光のトラップを可能にし、光の捕獲量を増加することができる。
【００５８】
本発明の光起電力装置の製造方法は、以下のように要約される。
Ｉ．ＴＣＯ（透明な導電性酸化物層）基板を形成する
II．ＴＣＯ基板の洗浄
ａ．７０℃の界面活性剤水溶液中で、１５分間の超音波洗浄を行う。
【００５９】
ｂ．超純水で徹底的にすすいで、空気中で乾燥する。
【００６０】
ｃ．７０℃の超純水中で、１５分間の超音波すすぎを行う。
【００６１】
ｄ．７０℃の純粋イソプロピルアルコール中で、１５分間の超音波洗浄を行う。
【００６２】
ｅ．窒素を吹き付けて乾燥する。
III．遮蔽層の形成
ａ．チタニウムアセチルアセトネート溶液をスプレー熱分解することによって、多結晶ＴｉＯ２を形成する。
【００６３】
ｂ. ５００℃で薄膜を形成する。
IV. ナノ多孔質なＴｉＯ２半導体酸化物層の形成
ａ．スクリーン印刷：所望の形状（厚さはスクリーンメッシュに依存する）で形成されたスクリーンと、ＴｉＯ２ペーストを用いる。；得られる標準の厚さは約３μｍである。；ドクターブレード法は、多孔質ＴｉＯ２層を形成する代替技術である。
【００６４】
ｂ．フィルムの焼結
１．基板を８５℃まで加熱して、３０分間フィルムを乾燥する。
【００６５】
２．理想的には酸素気流下、そうでなければ空気中で、４５０℃で１／２時間焼結する。
【００６６】
３．クラックを防ぐためにサンプルをゆっくり冷却する。
Ｖ．ナノ結晶ＴｉＯ２フィルムを染色する。
【００６７】
ａ．染料のエタノール溶液を調製する、濃度は約５×１０−４Ｍ
ｂ．約８０℃に温めた基板を溶液中に投入する。
【００６８】
ｃ．室温下、暗闇で８時間あるいは一晩、溶液中に放置する。
【００６９】
ｄ．染料溶液から基板を取り出し、エタノールですすいだ後、数時間又は一晩、暗闇中で乾燥させる。
VI．ＬｉＦの蒸着（約５ｎｍ）
VII. ホール輸送材料（ＨＴＭ）の析出
ａ．ＨＴＭ溶液の調製。ここでの「標準条件」は、
溶媒：クロロベンゼン（添加剤溶液から約１０％のアセトニトリルの添加）ＨＴＭ：濃縮（５〜６０ｍｇ／基板）
添加剤：酸化ＨＴＭ（約０．２ｍｏｌ％のホール輸送濃度、アセトニトリル溶液から加えられる）
塩：Ｌｉ（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）（約９ｍｏｌ％）
ｂ．以下のパラメータにより、溶液をフィルム上にスピンコートする。
【００７０】
ｃ．サンプルを少なくとも数時間、好ましくは一晩、空気中で乾燥する。
VIII．ＣｓＦを蒸着させる（約１５ｎｍ）
ＩＸ．対向電極の析出
ａ．一番上に対向電極（ここではＡｕ）を蒸着させる。
【００７１】
本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。本発明の更なる具体例、特徴及び利点は、図面と共にさらに詳しく記述される。
【００７２】
図１は、本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示すものであり、上述したように、ＴｉＯ２／染料界面における５ｎｍのＬｉＦと、ＨＴＭ／バック電極界面（蒸着された）における１５ｎｍのＣｓＦとを有する混成太陽電池である。
【００７３】
図２は、本発明の第１のタイプのＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【００７４】
図３は、本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示す図であり、有機及び／又はポリマーブレンド、及び／又は有機及び／又はポリマー半導体二層構造を有する。
【００７５】
図１に示されるように、本発明の太陽電池は、基板１、ＦＴＯ層２、遮蔽ＴｉＯ２層３、フッ素化物層を備え染料で増感されたＴｉＯ２層４、ホール輸送材料（ＨＴＭ）５、第２のフッ素化物層６、及びＡｕ層７とから構成される。
【００７６】
本発明の請求項１で特徴付けられる本発明のデバイスの向上された効果を示すために、特に、ＴｉＯ２／染料界面における５ｎｍのＬｉＦ蒸着層と、ＨＴＭ／バック電極界面における１５ｎｍのＣｓＦ蒸着層について、それぞれのＩ／Ｖ曲線を図２に示す。この曲線のパラメータを表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
その結果、ＬｉＦとＣｓＦのコンビネーションは、１００ｍＷ/ｃｍ２で１％の効率を得た。
【００７９】
図３は、本発明の光起電デバイスの基本的な構成を示す。基板１０、ＴＣＯ層１１、フッ化物層１２、ｐ−又はｎ−タイプの有機及び／又はポリマー半導体の囲まれたブレンド又は２層１３、第２のフッ化物層１４、対向電極（特にＡｌ電極）１５とから構成される。
【００８０】
請求項及び明細書中で開示された本発明の特徴は、本発明の目的を達成するために、それぞれを別個に適用してもよいし、いくつかを任意に組み合わせて適用しても構わない。
【００８１】
【発明の効果】
本発明では、フッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を採用することで、従来のデバイスよりも高い安定性を有し、層間の界面上におけるエネルギーポテンシャルのロスを低減した光起電力装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の第１のタイプのＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図３】本発明の光起電力装置の他の基本的な構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１０ 基板、 ２ ＦＴＯ層、 ３ 遮蔽ＴｉＯ２層、 ４ フッ素化物層を備え染料で増感されたＴｉＯ２層、 ５ ホール輸送材料（ＨＴＭ）、 ６，１２，１４ フッ素化物層、 ７ Ａｕ層、 １１ ＴＣＯ層、 １３ ｐ−又はｎ−タイプの有機及び／又はポリマー半導体の囲まれたブレンド又は２層、１４ 第２のフッ化物層、 １５ 対向電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力装置、特に太陽電池、およびこれらの装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Chapinらによって、結晶シリコンｐ／ｎ接合太陽電池について効率６％という報告がなされた1954年のデモンストレーション以来、電流における改良、電圧の著しい増加および異なるバンドギャップの太陽電池間で日光を分割した結果、このようなセルの効率は劇的に増加した。高い電圧は、日光を吸収することによって生成される少数キャリア密度を増加させることに、直接起因される。
【０００３】
２つのバンドギャップを有するＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓのような単結晶実験用セルについて、少数キャリアの再結合速度を減少させる、活性層中で光をトラップすること、および、集積光学系により光強度を増加させることにより、２５〜３０％という高い効率が報告されている。
【０００４】
水素化アモルファスシリコンまたは多結晶合金を用いる薄膜の多重接合、多重マルチバンドギャップセルは、１５％に至る実験室での効率を示した。商業用の分野におけるパワーシステムの効率は、３〜１２％の範囲にとどまっている。
【０００５】
代替として、ＷＯ９１／１６７１９に開示されているように、ヨウ素−ヨウ化物電解質の表面に吸着されたルテニウム錯体を有する二酸化チタンのナノ粒子からなる色素増感半導体-電解質太陽電池が、Gratzelらによって開発された。
【０００６】
ルテニウム錯体は、光を吸収して二酸化チタンに電子を注入する増感剤として機能する。その後、ヨウ素−ヨウ化物レドックス対からの電子の移動によって、染料は再生成される。
【０００７】
このような太陽電池の利点は、１２％に至る、光から電気エネルギーへの転換効率が得られている、という事実に基づいて、結晶半導体を使用する必要がないことである(o'Reagan, B. et al; Nature (1991), 353, page 737)。
【０００８】
しかしながら、実際の適用においては、液体電解質に替わる、固体電荷輸送物質がより重要であると感じられるようになった。
【０００９】
ＴｉＯ２フィルムのナノポーラスフィルム上の固体色素増感太陽電池は、化学者、物理学者および物質研究者にとって研究の重要な分野である。太陽電池の増感染料についての研究は、これらの低コスト、組み立ての容易さにより、非常に重要になっている。
【００１０】
色素増感固体太陽電池の分野において、０．７４％という総合転換効率を得るために、色素増感太陽電池の有機ホール輸送材料（ＨＴＭ）を用いた新しいタイプの固体色素増感太陽電池の概念を、Hagenらが始めて報告し（Synethic Metals 89, 1997, 215）、Bachらによってさらに改良された（Nature 398, 1998, 583）。
【００１１】
電池の基本的な構造は、密なＴｉＯ２層で覆われた導電性ガラス基板上に形成されたナノポーラスＴｉＯ２層からなる。色素はナノポーラス層により吸収され、ドーパントと塩を含む前記ＨＴＭは前記色素上にコート（被覆）される。塩及び添加剤、ドーパント（トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムイル−ヘキサクロロアンチモネート）（Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６）は、効率を向上させる。
【００１２】
固体共役半導体を有する有機デバイスに関する問題は、すべての界面が、例えば直列した抵抗の導入のために、エネルギーポテンシャル損失の源であるということである。例えば太陽電池において、界面を修正するための多くの努力がなされている。このような修正の効果は、バック電極材料から層構造への原子の拡散を回避すること、電荷キャリア輸送を増強させまたは妨害すること、ピンホールを満たすことにより不要な再結合を回避すること、あるいは、所望の方向に電極の仕事関数を感応させることなどが挙げられる。
【００１３】
このようなデバイスにおいて、エネルギー転換効率を制限する主要な原因は、光電圧が低いことである。ＴｉＯ２電解質界面における再結合は、大きな役割を果たしている。
【００１４】
例えば、「Guo, P. et al., Thin Solid Films 35l, 1999, 290」に記載されるように、例えばハイブリッド太陽電池において、ＴｉＯ２多孔質層をコーティングしＮｂ２Ｏ５のエネルギーレベルを一致させることにより、界面の修正が行われている。
【００１５】
染料で増感された固体状態太陽電池のために安息香酸誘導体の吸着を導入することで、ヘテロ接合での電荷注入を改善している。
【００１６】
「Kruger et al., Advanced Materials 12, 2000, 447」さらに「Keily et al., Langmuir 1999, 15, 7047」では、カチオン調整された界面電荷注入を備え、染料で増感された液体太陽電池が開示されており、Ｌｉ＋吸着が、エネルギー的により有利な界面電子移動に帰着するＴｉＯ２受容体状態を安定化するモデルを提案している。
【００１７】
また、「Huang et al,, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2576」は、色素で覆われたＴｉＯ２が、ピリミジン誘導体で処理されると、再結合が阻止され、著しく効率が改善された色素増感液体太陽電池を開示している。
【００１８】
安息香酸やピリジンの誘導体のような小さな分子は、ＴｉＯ２に吸着し、自由界面を塞ぐ結果、上述したような再結合を減少させる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの吸着プロセスは、コントロールすることが容易ではない湿式化学プロセスであり、電子移動を完全に妨げるより厚い層を界面に生ずる所望の化学吸着に加えて物理吸着が起こる可能性がある。
【００２０】
それぞれの中間層は、しばしばスピンコーティング、トロップキャスティング、自己アセンブリ又は電気めっきによって形成される。
【００２１】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することにある。特に、従来知られているそれぞれのデバイスと比較してより高い安定性を有し、制御可能な方法で、このようなデバイスの層間の界面におけるエネルギーポテンシャルのロスを低減した光起電力装置を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明は、さらに、光起電特性を示す装置、より詳しくは、上述したような好ましい特性を示す光起電力装置の形成方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力装置は、透明導電性酸化物電極と、前記透明導電性酸化物電極上の遮蔽層と、前記遮蔽層上の染料で増感化された半導体酸化物層と、前記半導体酸化物層上のホール輸送材料である固体共役半導体層と、前記固体共役半導体層上の対向電極とを含み、少なくとも１層の蒸着したフッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を有し、前記蒸着層は、前記半導体酸化物層と前記固体共役半導体層の間、及び／又は、前記固体共役半導体層と前記対向電極の間、及び／又は、前記透明導電性酸化物電極と前記遮蔽層の間に蒸着されていることを特徴とする。
【００２４】
上述したような本発明に係る光起電力装置は、フッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を有しているので、高い安定性を有し、デバイスの層間の界面におけるエネルギーポテンシャルのロスが低減される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の目的は、フッ化物及び／または酢酸塩を含む蒸着層を少なくとも一層以上有する光起電力装置によって達成される。具体的には、蒸着フッ化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物であることが好ましい。また、蒸着酢酸塩は、アルカリ金属酢酸塩であることが好ましい。
【００２６】
また、光起電力装置は、染料で増感された半導体酸化物層をさらに有することが好ましく、染料はルテニウム錯体染料が好ましい。
【００２７】
フッ化物及び／または酢酸塩を含む蒸着層は、半導体酸化物層及び／又はホール輸送材料層及び／又は透明導電性電極の上に蒸着されていることが好ましい。半導体酸化物層は、二酸化チタンであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の更なる具体例では、蒸着層は、０．５〜約３０ｎｍの厚さであることが好ましく、０．５〜約１５ｎｍの厚さであることがより好ましい。
【００２９】
さらに、デバイスの異なる層の上に蒸着されているフッ化物及び／又は酢酸塩は、異なる対の陽イオンを有することが好ましい。
【００３０】
さらに、半導体酸化物層の上に蒸着される蒸着層は、フッ化リチウム化合物から構成され、約５ｎｍの厚さであることが好ましい。また、ホール輸送材料層の上に蒸着される蒸着層は、フッ化セシウムから構成され、約１５ｎｍの厚さであることが好ましい。
【００３１】
別の具体例では、ホール輸送材料は、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００３２】
【化４】
式（１）中、Ｒは、それぞれ、ヘキシルおよびエチルヘキシルから、ヘキシル：エチルヘキシルの比が重量％で約４０：６０の割合で従属的に選ばれる。
【００３４】
【化５】
【化６】
さらに、半導体酸化物層が多孔質であることが好ましい。別の具体例では、半導体酸化物層がナノ粒子を含み、当該ナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第２の目的は、光起電力装置の形成方法によって達成される。好ましくは、光起電力装置の少なくとも１つの層の上に、フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１層以上を蒸着させる工程を含む。
【００３８】
本発明の方法は、以下の工程をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
（ｉ）ホール輸送材料と添加剤とを混合する工程
（ii) 半導体酸化物層に上記混合物を塗布する工程
これらの工程は、好ましくは、上述した工程の前に行われることが好ましい。
【００４０】
（iii）フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１層以上の層を、光起電デバイスの少なくとも１層以上の上に蒸着させる工程
好ましい具体例では、染料で増感された半導体酸化物及び／又はホール輸送材料及び／又は透明導電性電極の上に、フッ素化物及び／又は酢酸塩を含有する少なくとも１つの層を蒸着する。
【００４１】
さらに、具体化には、以下の工程の少なくとも1つをさらに含むことが好ましい。
【００４２】
- 半導体酸化物層を供給する工程
- 上記半導体酸化物層に上記混合物を塗布する工程、そして
-上記半導体酸化物層および上記混合物に電極を接続する工程
本発明の目的は、請求項２１による太陽電池および特に、有機及び／又はポリマーブレンドを含有する太陽電池、及び／又は有機及び／又は太陽電池を含むポリマー半導体二層構造によって達成される。
【００４３】
有機及び／又はポリマーブレンド、及び／又は有機及び／又は太陽電池を含むポリマー半導体二層構造に関して、同じ出願人の特許出願ＥＰ１０２８４７５（出願番号９９１０２４７３．８−２２１４）が特に言及している。および、（Shaheen et al., Applied Physics Letters 78 (2001), 841, Brabec et al., Advanced Functional Materials, 11 (2001), 15 and Schmidt-Mende et al., Science 294 (2001), 5532）に記載されているのと同様に、特に構造について記載されている、
太陽電池は、有機又はポリマー固体状態混成の太陽電池であることが好ましい。
【００４４】
驚くべきことに、本発明のデバイスが、フッ素化物及び/又は酢酸塩の層のないデバイスに比べて、より高いエネルギー転換効率を示す。特に、開回路電圧Ｖｏｃ及び充填率ＦＦが向上した。これはより高い効率につながる。さらに、他の層の蒸着は湿式化学プロセスよりも簡単な技術である。
【００４５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属フッ素化アルミニウム陰極を備えた発光ダイオードの使用については、例えば「 Hung et al., Applied Physical Letters, 70 (1997), 152, and by Yang et al., Applied Physical Letters 79, 2001, 563」に始めて開示され、更に、例えば「Ganzorig et al., Materials Science and Engineering B85 (2000) 140, and Brown et al., Applied Physics Letters, 77 (2000) 3096」に開示されている。
【００４６】
フッ化物及び／又は酢酸塩の層を有するデバイスは、効率が向上するという効果が得られた。この効果は、理論によらずに、一方で再結合を減少するホール輸送層からのＴｉＯ２のよりよい遮蔽によって、説明することができる。
【００４７】
配列した双極子メカニズム理論を適用すれば、界面に近いところでは電荷キャリア濃度が増加することによって、あるいはホール輸送材料内部での陽イオンの解離および拡散によって、この効果を説明することができる。
【００４８】
本発明者によって発見されたように、様々なアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物およびアルカリ金属酢酸塩は、それぞれ、本発明のデバイスにおいて選択される。ＴｉＯ２／ＨＴＭ界面においてフッ化リチウムがよく機能すること、ＨＴＭ／Ａｕ界面においてはフッ化セシウムがよく機能することがわかった。これは、フッ化リチウムよりも、フッ化セシウムのほうが、高い解離傾向を有していることによると考えられる。
【００４９】
アプリケーションですでに開示されたホール輸送材料に加えて、分岐構造または星型構造と同様に線形構造でもよい他の化合物、および、側鎖として又は主鎖中において長いアルコキシ基を持つポリマーも、同様に適切である。
【００５０】
このようなホール輸送材料は、大体において、ＥＰ０９０１１７５Ａ２に開示されており、その開示内容は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【００５１】
他に用いることのできるホール輸送材料としては、例えばＷＯ９８／４８４３３、ＤＥ１９７０４０３１．４、およびＤＥ１９７３５２７０.７に記載されている。後の２つの参照は、有機ＬＥＤに適用されるＴＤＡＢについて開示している。公知のＴＤＡＢは、さらに、アルコキシ、アルキル、シリルのような置換基によって、エンドスタンディング（end-standing）フェニル環のｐ-、ｍ-、及びｏ−位置において、１、２又は３置換された誘導体にも派生されることに注意すべきである。
【００５２】
すでに上のガイドラインで指摘したように、単一の有機ホール輸送材料だけでなく、それらの混合物にも適用されることが、この中で開示されている。
【００５３】
添加剤としては、有機デバイスに用いることが適切で、当業者に知られているすべての試薬を使用することができる。好ましい添加剤は、例えば、酸化されたホール輸送材料や、ＥＰ１１１４９３．３に開示されているドーピング試薬が挙げられる。この開示内容は、本明細書中に参照として取り入れられる。
【００５４】
半導体酸化物層を増感するために使用することができる染料は、ＥＰ０８８７８１７Ａ２などによって技術上知られている。この開示内容は、本明細書中に参照として取り込まれる。さらに、Ｒｕ（II）染料も用いることができる。半導体酸化物層を増感する染料は、化学吸着、吸着あるいは他の適切な方法によって、半導体酸化物層に付着している。
【００５５】
本発明のデバイス中で用いられる半導体酸化物層は、ナノ粒子層であることが好ましい。材料は金属酸化物であり、遷移金属、又は周期律表第３メイン族、第４族、第５サブ族、第６族から選ばれる元素の酸化物であることが好ましい。
【００５６】
これらの材料および当業者に知られている他の適切な材料、例えばＥＰ０３３３６４Ａ１で開示されているような材料も用いることができる。この開示内容は、本明細書中に参照として取り込まれる。
【００５７】
半導体酸化物層の材料は、多孔質構造であってもよい。多孔質であれば、表面積が増加し、半導体酸化物層上に固定される増感染料の量が多くなる。そして、これによりデバイスのパフォーマンスが向上する。加えて、表面が粗くなれば、光を表面で反射させ、近くの表面へと次々に導くことで、光のトラップを可能にし、光の捕獲量を増加することができる。
【００５８】
本発明の光起電力装置の製造方法は、以下のように要約される。
Ｉ．ＴＣＯ（透明な導電性酸化物層）基板を形成する
II．ＴＣＯ基板の洗浄
ａ．７０℃の界面活性剤水溶液中で、１５分間の超音波洗浄を行う。
【００５９】
ｂ．超純水で徹底的にすすいで、空気中で乾燥する。
【００６０】
ｃ．７０℃の超純水中で、１５分間の超音波すすぎを行う。
【００６１】
ｄ．７０℃の純粋イソプロピルアルコール中で、１５分間の超音波洗浄を行う。
【００６２】
ｅ．窒素を吹き付けて乾燥する。
III．遮蔽層の形成
ａ．チタニウムアセチルアセトネート溶液をスプレー熱分解することによって、多結晶ＴｉＯ２を形成する。
【００６３】
ｂ. ５００℃で薄膜を形成する。
IV. ナノ多孔質なＴｉＯ２半導体酸化物層の形成
ａ．スクリーン印刷：所望の形状（厚さはスクリーンメッシュに依存する）で形成されたスクリーンと、ＴｉＯ２ペーストを用いる。；得られる標準の厚さは約３μｍである。；ドクターブレード法は、多孔質ＴｉＯ２層を形成する代替技術である。
【００６４】
ｂ．フィルムの焼結
１．基板を８５℃まで加熱して、３０分間フィルムを乾燥する。
【００６５】
２．理想的には酸素気流下、そうでなければ空気中で、４５０℃で１／２時間焼結する。
【００６６】
３．クラックを防ぐためにサンプルをゆっくり冷却する。
Ｖ．ナノ結晶ＴｉＯ２フィルムを染色する。
【００６７】
ａ．染料のエタノール溶液を調製する、濃度は約５×１０−４Ｍ
ｂ．約８０℃に温めた基板を溶液中に投入する。
【００６８】
ｃ．室温下、暗闇で８時間あるいは一晩、溶液中に放置する。
【００６９】
ｄ．染料溶液から基板を取り出し、エタノールですすいだ後、数時間又は一晩、暗闇中で乾燥させる。
VI．ＬｉＦの蒸着（約５ｎｍ）
VII. ホール輸送材料（ＨＴＭ）の析出
ａ．ＨＴＭ溶液の調製。ここでの「標準条件」は、
溶媒：クロロベンゼン（添加剤溶液から約１０％のアセトニトリルの添加）ＨＴＭ：濃縮（５〜６０ｍｇ／基板）
添加剤：酸化ＨＴＭ（約０．２ｍｏｌ％のホール輸送濃度、アセトニトリル溶液から加えられる）
塩：Ｌｉ（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）（約９ｍｏｌ％）
ｂ．以下のパラメータにより、溶液をフィルム上にスピンコートする。
【００７０】
ｃ．サンプルを少なくとも数時間、好ましくは一晩、空気中で乾燥する。
VIII．ＣｓＦを蒸着させる（約１５ｎｍ）
ＩＸ．対向電極の析出
ａ．一番上に対向電極（ここではＡｕ）を蒸着させる。
【００７１】
本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。本発明の更なる具体例、特徴及び利点は、図面と共にさらに詳しく記述される。
【００７２】
図１は、本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示すものであり、上述したように、ＴｉＯ２／染料界面における５ｎｍのＬｉＦと、ＨＴＭ／バック電極界面（蒸着された）における１５ｎｍのＣｓＦとを有する混成太陽電池である。
【００７３】
図２は、本発明の第１のタイプのＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【００７４】
図３は、本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示す図であり、有機及び／又はポリマーブレンド、及び／又は有機及び／又はポリマー半導体二層構造を有する。
【００７５】
図１に示されるように、本発明の太陽電池は、基板１、ＦＴＯ層２、遮蔽ＴｉＯ２層３、フッ素化物層を備え染料で増感されたＴｉＯ２層４、ホール輸送材料（ＨＴＭ）５、第２のフッ素化物層６、及びＡｕ層７とから構成される。
【００７６】
本発明の請求項１で特徴付けられる本発明のデバイスの向上された効果を示すために、特に、ＴｉＯ２／染料界面における５ｎｍのＬｉＦ蒸着層と、ＨＴＭ／バック電極界面における１５ｎｍのＣｓＦ蒸着層について、それぞれのＩ／Ｖ曲線を図２に示す。この曲線のパラメータを表１に示す。
【００７７】
【表１】
その結果、ＬｉＦとＣｓＦのコンビネーションは、１００ｍＷ/ｃｍ２で１％の効率を得た。
【００７９】
図３は、本発明の光起電デバイスの基本的な構成を示す。基板１０、ＴＣＯ層１１、フッ化物層１２、ｐ−又はｎ−タイプの有機及び／又はポリマー半導体の囲まれたブレンド又は２層１３、第２のフッ化物層１４、対向電極（特にＡｌ電極）１５とから構成される。
【００８０】
請求項及び明細書中で開示された本発明の特徴は、本発明の目的を達成するために、それぞれを別個に適用してもよいし、いくつかを任意に組み合わせて適用しても構わない。
【００８１】
【発明の効果】
本発明では、フッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を採用することで、従来のデバイスよりも高い安定性を有し、層間の界面上におけるエネルギーポテンシャルのロスを低減した光起電力装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力装置の基本的な構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の第１のタイプのＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図３】本発明の光起電力装置の他の基本的な構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１０ 基板、 ２ ＦＴＯ層、 ３ 遮蔽ＴｉＯ２層、 ４ フッ素化物層を備え染料で増感されたＴｉＯ２層、 ５ ホール輸送材料（ＨＴＭ）、 ６，１２，１４ フッ素化物層、 ７ Ａｕ層、 １１ ＴＣＯ層、 １３ ｐ−又はｎ−タイプの有機及び／又はポリマー半導体の囲まれたブレンド又は２層、１４ 第２のフッ化物層、 １５ 対向電極
Claims (20)
- 透明導電性酸化物電極と、
前記透明導電性酸化物電極上の遮蔽層と、
前記遮蔽層上の染料で増感化された半導体酸化物層と、
前記半導体酸化物層上のホール輸送材料である固体共役半導体層と、
前記固体共役半導体層上の対向電極と
を含み、
少なくとも１層の蒸着したフッ化物及び／又は酢酸塩からなる蒸着層を有し、前記蒸着層は、前記半導体酸化物層と前記固体共役半導体層の間、及び／又は、前記固体共役半導体層と前記対向電極の間、及び／又は、前記透明導電性酸化物電極と前記遮蔽層の間に蒸着されていることを特徴とする
光起電力装置。 - 前記ホール輸送材料は添加剤と混合されていることを特徴とする請求項１記載の光起電力装置。
- 導電性有機及び／又はポリマー材料の混合又は２層構造をさらに有し、１つの成分はｐ型導電体であり、もう一方はｎ型導電体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力装置。
- 前記蒸着したフッ化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記蒸着した酢酸塩が、アルカリ金属酢酸塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記染料はルテニウム錯体染料であることを特徴とする請求項１記載の光起電力装置。
- 前記半導体酸化物層が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記蒸着層の厚みが、０．５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記蒸着層の厚みが、０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記デバイスの異なる層上に蒸着されたフッ化物及び／又は酢酸塩が、異なる対陽イオンを有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記半導体酸化物層の上に蒸着された前記蒸着層は、フッ化リチウムからなり、厚さが５ｎｍであり、前記ホール輸送材料の層の上に蒸着された前記蒸着層は、フッ化セシウムからなり、厚さが１５ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の光起電力装置。
- 前記ホール輸送材料が、化学式（１）、化学式（２）又は化学式（３）で表されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記半導体酸化物層が、多孔質であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記半導体酸化物層が、ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１３記載の光起電力装置。
- 前記半導体酸化物層が、ＴｉＯ２のナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１４記載の光起電力装置。
- 請求項１ないし１５のいずれかに記載の光起電力装置の製造方法であって、
フッ化物及び／又は酢酸塩からなる少なくとも１つの層を、前記半導体酸化物層の上、及び／又は、前記ホール輸送材料の層の上、及び／又は、前記透明導電性酸化物電極の上に蒸着させる工程を有することを特徴とする光起電力装置の製造方法。 - 前記ホール輸送材料に添加剤を混合する工程と、上記混合物を前記半導体酸化物層に塗布する工程とをさらに有することを特徴とする請求項１６記載の光起電力装置の製造方法。
- 前記半導体酸化物層を形成する工程と、前記ホール輸送材料に添加剤を混合する工程と、前記半導体酸化物層に上記混合物を塗布する工程と、前記半導体酸化物層と前記混合物とに電極を接続する工程とをさらに有することを特徴とする請求項１６記載の光起電力装置の製造方法。
- 太陽電池であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の光起電力装置。
- 前記太陽電池は、固体混成太陽電池であることを特徴とする請求項１９記載の光起電力装置。
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