JP3977602B2 - 架橋性ポリマー組成物の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性ポリマー組成物、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不織布を製造するための常法により、例えば空気堆積法、湿式堆積法又はスパンレイ法により製造される繊維平面形成体（Flaechengebilde）は、繊維の持続的固定のためならびに機械的負荷に対する抵抗性の増大のために結合剤を必要としている。またすでに機械的に団結された繊維平面形成体、例えば織物、組み物（Gelege）又はニードルド不織布マット（genadelte Vliesmatte）は結合剤の特定の使用を必要とする。このような使用には、例えば空気動力学的方法によって製造された切断木綿繊維マットの団結（Verfestigung）、ニードルド天然繊維マットの団結、複合使用における高性能織物の予備成形のための結合剤、弾道用途における高引張強さ有する織物の積層、繊維強化された熱硬化性プラスチック用の不織布マットの予備結合又は繊維平面形成体における粉末状物質、例えばフィルター中の活性炭又は帯状屋根（Dachbahnen）上の防炎性グラファイトの結合が挙げられる。
【０００３】
これらの結合剤は、通常は合成高分子化合物を基剤としており、固体の形、従来の技術水準により例えば固体の形、例えば粉末、顆粒又は繊維として、又は液体の形で、例えば水性ポリマー分散液又は溶液として適用されうる。繊維形成体の強さの増大は繊維に付着して、それによって繊維形成体を強化するポリマーによる繊維の結合から生じる。
【０００４】
ＷＯ−Ａ ９０／１４４５７号からは、ガラス繊維をカード工程により熱可塑性粉末、例えばポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドと混合し、次ぎに繊維形成体を高められた温度で圧力下で団結することから成る方法手順は公知である。オーストラリア国特許第３６６５９／８９号明細書にも同様に熱可塑性粉末によるガラス繊維材料の団結が記載されている。この場合にはポリエステル又はポリスチレンの使用が推奨されている。このように結合された繊維形成体が水又は溶剤と接触する際の同形成体の強さの小さいことが欠点である。
【０００５】
高められた温度ではしばしば結合剤のガラス温度又は融解温度も超過されるので、繊維形成体に高温での形状安定性を付与するためには、結合剤の持続的な化学架橋が必要である。ヨーロッパ特許出願公開第８０１４４号明細書（米国特許第４４５１３１５号明細書）からは、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維又は木綿繊維から成る繊維材料を自己架橋性ポリマー分散液で団結する方法が公知である。これによればなるほど高い強さの不織布が得られる；しかし水性結合剤を使用する場合には乾燥経費の高いことが欠点であり、さらに繊維マトリックス中での結合剤の分配にも問題がないわけではない。
【０００６】
フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂を基剤とする粉末状架橋性コポリマーの団結が米国特許第４６１２２２４号明細書に記載されている。この結合剤系の場合にはこのようにして団結された繊維材料の製造及び使用の際の高いホルムアルデヒド放出が欠点である。
【０００７】
ＷＯ−Ａ ９４／２０６６１（米国特許第５６６８２１６号明細書）には、繊維結合のための薬剤としてＮ−メチロールアクリルアミドを含有するビニルエステルコポリマー又はアクリル酸（メタクリル酸）エステルコポリマーを基剤とする自己架橋性を有する再分散性分散粉末が記載されている。この結合剤系の場合にはその比較的高い溶融粘度が欠点である、それというのもこのような溶融粘度は、硬化のためには繊維マトリックス中への著量の水の導入が保証されていなければならないことを要するからである。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第２７０１４９０号明細書（米国特許第４１２９５４５号明細書）には、粉末状塗料としてアクリル酸エステル及び／又はビニルエステルを基剤とし、さらに架橋成分として一官能価又は多官能価ヒドロキシカルボン酸のアクリル酸（メタクリル酸）エステル及びＮ−アルコキシアルキルアクリル（メタクリル）アミドを含有する熱硬化性コポリマーが記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第７２１００４号明細書からは、少なくとも１個の官能基を有する被膜形成ポリマー及び水中での分散後に相互に化学結合を形成する反応性成分を含有する、水中で分散可能の架橋性粉末が公知である。特にこのポリマー混合物は、結合剤が予め水中で分散された場合には、被覆のための使用に適している。この特許出願には不織布における繊維結合のための使用は論議されていない。
【００１０】
ＥＰ ８９４８８８号（米国特許５９７７２４４号明細書）からは、乾燥した粉末状熱可塑性コポリマー配合物から成る化学架橋可能のポリマー粉末が公知であり、これは一方では室温を越えるガラス温度を有する水性コポリマー分散液を基剤とし、他方では１５０℃未満の融点を有する固体の反応性架橋剤成分を基剤としている。この結合剤組成物の場合には、その中で使用される化学的架橋剤が万能には使用できず、架橋すべきポリマーと適合しなければならない点が欠点である。さらにこのような自己架橋系においては化学架橋反応は架橋剤のポリマーマトリックス中への相応の拡散過程後に初めて起こる。
【００１１】
米国特許第５８６９５６８号明細書には、エポキシ官能性コポリマーから成るコア及びカルボキシ官能性コポリマーから成るシェルを有する二相ポリマー粒子から成り、二相の間に包含されてなおエポキシ官能性低級エポキシ化合物が含有されている構造の室温架橋性水性ポリマー分散液が記載されている。このような系は比較的複雑な重合法によってのみ実現できるコア−シェル構造を基礎としている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粉末として使用でき、加工中は従来の技術水準よりも低い相応の溶融粘度を有しかつ有害物質の放出を十分には許さないばかりではなく、加工後に繊維形成体に高い強度及び高い耐熱性（Waermestand）を付与する、特に繊維材料の団結又は積層及び貼合せのための結合剤を提供することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
Ａ）≧３０℃のガラス転移温度Ｔｇ又は融解温度を有し、Ｃ原子１〜１８個の枝なし又は枝分れアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子１〜１５個を有する枝分れ又は枝なしアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー及びカルボキシル基を有する１種以上のエチレン系不飽和コモノマー０．１〜５０質量％（コモノマー全質量を基準とする）から成るコポリマー及び
Ｂ）Ｃ原子１〜１８個の枝なし又は枝分れアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子１〜１５個を有する枝分れ又は枝なしアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー及びコポリマーＡ）のカルボキシル基と共有結合を作りうる官能基を有する１種以上のエチレン系不飽和コモノマー０．１〜５０質量％（コモノマーの全質量を基準とする）から成るコポリマー
を含有する水性ポリマー分散液又はポリマー粉末の形の架橋性ポリマー組成物である。
【００１４】
適当なビニルエステルは、Ｃ原子１〜１８個を有する枝なし又は枝分れカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、１−メチルビニルアセテート、ピバル酸ビニル及びＣ原子９〜１１個を有するα−枝分れモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９^Ｒ又はＶｅｏＶａ１０^Ｒ（Ｓｈｅｌｌ社の商標名）である。特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適当なモノマーは、Ｃ原子１〜１５個を有する枝なし又は枝分れアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ｎ−アクリル酸ブチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｔ−アクリル酸ブチル、ｔ−メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸ノルボルニルである。特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ｎ−アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸ノルボルニルが好ましい。
【００１６】
適当なジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共重合可能なオレフィンはエテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物としてはスチレン及びビニルトルオールが共重合されうる。通常はビニルハロゲン化合物の群から塩化ビニルを使用する。
【００１７】
コポリマーＡ）の適当なカルボキシル官能性コモノマーは、エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸である。カルボキシル官能性はまたコポリマーＡ）中に無水マレイン酸の共重合によって導入することもできる。コポリマーＡ）におけるカルボキシル基を有するコモノマー単位の分量は、コモノマーの全質量を基準として好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。
【００１８】
コポリマーＢ）に関する架橋性の官能性基を有する適当なコモノマーは、エポキシ基、有機基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコール基、アミン基、アミノシラン基、アミノ−ホルムアルデヒド基、イソシアネート基、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミド基を有するコモノマー、好ましくはエポキシ基、ヒドロキシ基及びイソシアネート基を有するエチレン系不飽和コモノマーである。
【００１９】
特に、エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、ミルセンオキシド、カリオフィレンオキシド、芳香族化合物中のグリシジル基で置換されたスチレン及びビニルトルオールならびに芳香族化合物中のグリシジル基で置換されたビニルベンゾエートが好ましい。最も好ましいのはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルである。
【００２０】
特にまた、ヒドロキシアルキル官能性コモノマー、すなわちヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル及びヒドロキシブチルエステルも好ましい。イソシアネート官能性コモノマーの例は、２−メチル−２−イソシアネートプロピルメタクリレート及びイソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）である。架橋性基を有するモノマー単位のコポリマーＢ）中の分量は、コモノマーの全質量を基準にして好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。
【００２１】
前記官能性基を有するコモノマー単位を上記量で有するコポリマーＡ及びＢの次ぎに挙げたポリマー組成物が好ましい。下記のもの（質量％）をカルボキシル基を有するコモノマー単位の１００質量％に対する割合で加える。
【００２２】
酢酸ビニルポリマー；
ビニルエステル−エチレンコポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレンコポリマー；
ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、この際ビニルエステルとしては好ましくは酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び／又は１種以上の共重合性ビニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−枝分れカルボン酸のビニルエステル、特にベルサテック酸ビニルエステル （Versaticsaeurevinylester）（ＶｅｏＶａ９^Ｒ、ＶｅｏＶａ１０^Ｒ）が含有されている；
１種以上の共重合性ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル−２−エチル−ヘキサン酸エステル、α−枝分れカルボン酸、特にベルサテック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９^Ｒ、ＶｅｏＶａ１０^Ｒ）を含み、場合によりエチレンも含有する酢酸ビニルコポリマー；
特に、酢酸ビニル、及びアクリル酸ブチル及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含み、場合によりなおエチレンも含有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー；
酢酸ビニル及び／又はラウリン酸ビニル及び／又はベルサテック酸ビニルエステル及びアクリル酸エステル、特にブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを含み、場合によりさらにエチレンも含有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー。この場合特にアクリル酸（メタクリル酸）ポリマー及びスチレンポリマーが好ましい：
ｎ−アクリル酸ブチル及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含むコポリマー；
アクリル酸ブチル及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、及び／又は１，３−ブタジエンを含むメチルメタクリレートのコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマー及びスチレン−アクリル酸（メタクリル酸）エステル−コポリマー、例えばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート又はスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ブチルアクリレートとしてはｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを使用することができる）。
【００２３】
コモノマーは、好ましくは上記コポリマー中に、コポリマーＡ）及びコポリマーＢ）が≧４５℃の融点又はガラス転移温度Ｔｇを有するような割合で共重合される。
【００２４】
２種のコポリマーＡ）及びＢ）の混合比は１：９９〜９９：１であり、好ましくはコポリマーＡ）及びＢ）は、コポリマーＡ）：コポリマーＢ）の官能性コモノマー単位におけるモル比が５：１〜１：５で変化するような割合で存在する。特に官能性コモノマー単位を基準として２：１〜１：２のコポリマーＡ）：コポリマーＢ）の混合比が好ましい。コポリマーＡ）及びＢ）は、該ポリマー組成物のためには両者が相溶性である、つまり分子レベルで相互に混合できるように選択する。したがって通常は、ポリマー組成物中に存在するコポリマーＡ）及びＢ）は官能性コモノマー単位は別として、大部分は同一のコモノマー単位から構成されているように行う。したがって最も好ましいのは、コポリマーＡ）としてカルボキシル官能性スチレン−アクリル酸ブチル−及び／又はスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−コポリマーを含み、コポリマーＢ）としてグリシジルメタクリレートを含有するスチレン−アクリル酸ブチル−及び／又はスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−コポリマーを含有する組成物である。
【００２５】
コポリマーＡ）及びコポリマーＢ）の製造は、周知のラジカル開始重合法、例えば溶液−又は水性乳化重合によって行うことができる。好ましくはコポリマーＡ）及びコポリマーＢ）は乳化重合法により製造する。特に２種のコポリマーＡ）又はＢ）の一方を乳化重合によって製造し、次ぎにその都度の他のコポリマーの重合のためにコモノマーをコア−シェル−粒子の形成下に重合し、それによって得られる分散液を場合により乾燥することから成る方法手順が好ましい。
【００２６】
ポリマー組成物を製造するためには、好ましくは乳化重合法を用いてその都度得られるコポリマーＡ）又はＢ）の水性分散液を相互に混合し、次ぎに乾燥する。また、コポリマーＡ）又はＢ）の分散液又は溶液を先ずそれぞれ乾燥し、粉末状コポリマーＡ）及びＢ）を前記混合比で混合するような方法を行う。溶液又は分散液の乾燥のためには、すべての慣用の乾燥法を使用することができる：噴霧乾燥、ロール乾燥、凍結乾燥、ベルト乾燥、引続く流動層乾燥を伴う凝固等。好ましくは噴霧乾燥法又はロール乾燥法を使用する。
【００２７】
ポリマー組成物の適用は、乾燥した粉末状の形、水性分散液の形又は有機溶剤中に溶かした形で行うことができる。ポリマー組成物は好ましくは粉末として、特に水中に再分散可能粉末として使用する。
【００２８】
ポリマー組成物は、繊維材料、鉱物材料から成る粒子状材料、プラスチック又は天然物質、例えば木材チップ、コルク粒子、ガラス粒子又はガラス粉、再循環ガラス及び空洞ガラス球、又はこれらの材料の組合わせから成形体を製造するための結合剤として適当である。成形体の製造は用途に応じて室温又は高められた温度で場合により高められた圧力下で行う。
【００２９】
成形体を団結するための温度は、一般に２０〜２２０℃である。高められた温度で操作する場合には、この温度は好ましくは９０〜２２０℃である。成形体の製造を圧力下で行う場合には、１〜２００バールの圧力が好ましい。この場合ポリマー組成物は一般に結合すべき材料に対して３〜５０質量％の量で使用する。結合剤の量は結合すべき支持体に従い、ポリエステル繊維、木綿繊維の場合には４〜３０質量％であり、例えば自動車内部構造で使用するための天然繊維、例えば麻、亜麻、サイザル麻、ジュートの場合には、好ましくは２０〜４０質量％の範囲にある。ガラス−及び鉱物繊維の場合ならびに他の鉱物材料、例えばガラス球の場合には、好ましい範囲は４〜３０質量％である。
【００３０】
好ましい適用は、繊維材料用の結合剤としての適用である。繊維材料としては天然又は合成粗製物質が適当である。この例は、繊維形成ポリマーを基剤とする合成繊維、例えばビスコース繊維、ポリエステル細断繊維（Polyesterhaechselfaser）のようなポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン繊維である。また鉱物繊維、例えばガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維も適当である。天然繊維材料の例は木材繊維、セルロース繊維、羊毛繊維、木綿繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、麻繊維、ココヤシ繊維、ラミー及びサイザル麻繊維である。繊維はまた織布、糸、又は不織布、例えば組み物又は編布の形でも使用することができる。これらの不織布は場合により機械的に予備締結されていてもよく、例えば縫合されていてもよい。
【００３１】
好ましいのは、繊維強化プラスチック用の繊維マット、織物及び組み物における予備結合剤としての使用；繊維強化プラスチックにおける織物及び組み物の予備成形用の結合剤としての使用（この場合好ましい結合剤量は３〜１０質量％であり、さらに好ましくは４〜６質量％である）；他の粉末状有機又は無機物質と併用する乾燥結合剤としての使用；及び膨脹性の又は膨脹されたパーテイクルフォーム（Partikelschaum）上で繊維マットを積層するための結合剤としての使用である。この場合好ましい結合剤量は２０〜１００ｇ／ｍ^２、特に好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ^２である。
【００３２】
これらの使用の場合、繊維を、場合により有機又は無機充填剤と一緒に本発明のポリマー組成物と混合し、繊維／粉末混合物を不織布技術の慣用法により、場合により繊維／粉末混合物のカーデイング及び縫合後に広げ、温度上昇によって、場合によって圧力及び／又は熱蒸気の適用下に結合するような方法を行うことができる。
【００３３】
繊維結合はまた本発明のポリマー組成物を織物、組み物又は予め堆積された繊維ベット中に散布することによって行い、かつ場合により繊維／粉末混合物のカーデイング及び縫合後に結合粉末を温度上昇によって、場合によりさらに圧力及び／又は熱蒸気を適用しながら溶融しかつ硬化させることができる。
【００３４】
また該ポリマー組成物は２種以上の織物、組み物又は不織布を相互に貼合わせるか又は積層するためにも適しており、この際ポリマー組成物は相互に接着すべき２個の支持体の間の結合剤として働く。そのためにポリマー配合物を層の間に導入し、温度上昇によって、場合によりさらに圧力及び／又は熱蒸気を適用しつつ積層物を結合する。
【００３５】
好ましい実施態様においては完成成形品を貼合わせるために粉末状ポリマー組成物を繊維平面形成体上に散布し、場合により結合剤を高められた温度で繊維形成体上に固定する（焼結する）。次ぎにこのように処理した繊維形成体をすでに完成した成形品、例えば発泡成形品上に、高められた圧力及び高められた温度を加えながら貼合わせる。場合によっては成形品を残余脱ガスのため及び最終形状安定性及び最終寸法の形成のために熱的に後処理することができる。
【００３６】
この他にまた該ポリマー組成物は、すでに発泡した成形品上に塗布し、場合によっては成形品上に高められた温度で固定（焼結）してもよい。次ぎにこのように処理した成形品上に、高められた圧力及び高められた温度を加えつつ適当な成形用金型で又は発泡のために使用した成形金型の外部で繊維平面形成体を貼合わせる。場合によっては成形品を残余脱ガスのため及び最終形状安定性及び最終寸法の形成のために熱的に後処理する。
【００３７】
ポリマー組成物の粉末状での特に好ましい使用は金型内−スキニングである。第一の変法では粉末を繊維平面形成体上に塗布し、場合によっては焼結によって固定する。このように処理した繊維平面形成体を適当な金型に入れて、発泡すべきポリマー粒子を加える。これらの粒子は金型内で発泡されるが、泡は結合剤に付着した繊維平面形成体に向かって形成される。次ぎに貼合せた成形品の離型を行う。
【００３８】
第二の変法においては、繊維平面形成体を適当な金型に入れ、金型に入れた繊維平面形成体上にポリマー粉末を塗布し、場合により焼結によって固定する。発泡すべきポリマー粒子を加えて発泡させる。次ぎに貼合せた成形品を離型し、場合により残余脱ガスのため及び最終形状安定性及び最終寸法の形成のために熱的に後処理する。
【００３９】
第三の変法では、先ず繊維平面形成体に熱可塑性ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル）を貼合せ又は相応の熱可塑性ポリマー溶融物による被覆によって被覆し、次ぎに粉末状ポリマー配合物を繊維平面形成体の未被覆側に塗布し、場合により焼結によって固定する。このように前処理した繊維平面形成体を金型中に入れ、発泡すべきポリマー粒子を加えて発泡させるが、この際泡は繊維平面形成体に向って形成される。成形品の離型及び場合により後処理は初めの２つの変法と同様に行う。
【００４０】
本発明のポリマー組成物は、ポリマー溶融物中に架橋性化合物が加えられていても、意外に低い溶融粘度によって優れている。特に繊維領域用の結合剤が容易に得られるが、これは公知の結合剤よりも著しく迅速に硬化し、高い耐熱性（Waermestand）を生じ、樹脂のガラス温度を超える極端に低い溶融粘度を有する。
【００４１】
該ポリマー組成物は、粉末状で繊維材料における粉末状の支持体の結合のためにも適している。このためにポリマー粉末を有機又は無機粉末状物質と乾燥状で混合し、この混合物を繊維平面形成体上に又は繊維ベット中に散布し、結合粉末を温度上昇によって、場合によりさらに圧力及び熱蒸気の適用下に硬化させ、それによって有機又は無機粉末と繊維との間の結合を行う。
【００４２】
【実施例】
次ぎの例は本発明のさらなる説明に役立つ：
例１：
カルボキシル官能性スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸−アクリルアミド−コポリマーの製造
３ｌ容積の反応器に脱イオン水８３８．８ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム６．７ｇを仕込み、窒素下で撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度で開始剤溶液（ペルオキソ二硫酸カリウム６．７ｇ及び水２１８．４ｇ）を反応器中に入れ、別個の容器から４時間以内に次ぎの組成物を反応器中に供給した：
モノマー供給物１：メタクリル酸６７．３ｇ、アクリル酸ブチル４０３．７ｇ、スチレン８６１．３ｇ及びドデシルメルカプタン６．７ｇを含有する。
【００４３】
モノマー供給物２：水６７．３ｇ，３０％アクリルアミド水溶液４４．９ｇを含有する。ならびに開始剤供給物：水２１７．６ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム６．７ｇを含有する。
【００４４】
これらの供給後に８０℃で約２時間後重合を行い、アンモニアによってｐＨ値８に調節した。
【００４５】
例２：
カルボキシル官能性スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポリマーの製造
３ｌ容積の反応器に脱イオン水８５５ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム６．７ｇを仕込み窒素下で撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度で開始剤溶液（ペルオキソ二硫酸カリウム６．７ｇ及び水２１７．４ｇ）を反応器中に入れ、別個の容器から４時間以内に次ぎの組成物を反応器中に供給した：
モノマー供給物１：メタクリル酸６７．２ｇ、アクリル酸ブチル４０３．４ｇ、スチレン８６０．５ｇ及びドデシルメルカプタン６．７ｇを含有する。
【００４６】
モノマー供給物２：水６７．３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドの４８％水溶液２８．０ｇを含有する。
【００４７】
開始剤供給物：水２１７．４ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム６．６ｇを含有する。
【００４８】
これらの供給後に８０℃で約２時間後重合を行い、アンモニアによってｐＨ値８に調節した。
【００４９】
例３：
エポキシ官能性スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−コポリマーの製造
３ｌ容積の反応器に脱イオン水６６７．１ｇ、重炭酸ナトリウム２．５ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１０ｇ，ペルオキソ二硫酸カリウム３．０ｇ、スチレン７４．７ｇ及びブチルアクリレート４９．８ｇを仕込み、窒素下で撹拌しながら７５℃に加熱した。この装入物を７５℃で約１５分重合し、次ぎにモノマー混合物、乳化剤溶液及び開始剤溶液を別個の容器から反応器中へ供給し始めた。モノマー混合物及び乳化剤溶液は４時間以内に、開始剤溶液は５時間以内に供給した。
【００５０】
モノマー供給物はグリシジルメタクリレート４９．８ｇ、ブチルアクリレート２４８．９ｇ、スチレン５７２．５ｇ及びドデシルメルカプタン５．０ｇから成っていた。
【００５１】
乳化剤供給物は水２６２．４ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１０．０ｇから成っていた。開始剤供給物は水９９．６ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム３．０ｇから成っていた。
【００５２】
モノマー混合物の供給後重合温度を８０℃に高めた。開始剤供給の終了後に８０℃で約１時間重合を行った。重合中のｐＨ値は６．５〜７．０であった。冷却後にアンモニア溶液でｐＨ値を７．５に調節した。分散液の固形分は５０％であり、粘度は２４２０ｍＰａｓであった。
【００５３】
例４：
エポキシ官能性スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−コポリマーの製造
例３と同様に操作したが、モノマー混合物中のグリシジルメタクリレート量は２４．９ｇに減少させ、スチレン量は５９７．４ｇに増大させた。冷却後にアンモニア溶液でｐＨ値を７．５に調節した。分散液の固形分は５０％であり、粘度は２３００ｍＰａｓであった。
【００５４】
例５：
架橋性ポリマー組成物の製造
例１及び３からのポリマー分散液を質量比１：１（固体：固体）で相互に混合し噴霧乾燥した。粒度約２５μｍ（容量平均）を有する流動性粉末が得られた。ＤＳＣ試験で４９℃のガラス転移温度及び１８５℃の発熱ＤＳＣピークを測定した。粉末は１５０℃を超えると透明なポリマー溶融物を形成した。ポリマーの化学的架橋能力の尺度としては、発熱ＤＳＣピークの他にさらにゲル時間の測定も利用した；これは透明な液体を生じる粉末の溶融と固体物質を形成するこの溶融物のゲル化との間の時間である。２１０℃でのゲル時間は２０秒であった。
【００５５】
例６：
架橋性ポリマー組成物の製造
例１及び４からのポリマー分散液を質量比１：１（固体：固体）で相互に混合し、噴霧乾燥した。粒度約２０μｍ（容量平均）を有する流動性粉末が得られた。ＤＳＣ試験で４８℃のガラス転移温度及び１８２℃の発熱ＤＳＣピークを測定した。粉末は１５０℃を超えると透明なポリマー溶融物を形成した。２１０℃でのゲル時間は４０秒であった。
【００５６】
比較例７
例２からの分散液を噴霧乾燥し、粉末９８質量部を粉末状エポキシ架橋剤（エピコート（Epicote））２質量部と混合した。
【００５７】
試験のための繊維成形体の製造：
湿式加圧成形体：
プレス板を製造するために、イネ木綿（Reissbaumwolle）１１５ｇを例５、６及び比較例７からの結合粉末１３．２ｇと混合し、２４×２４ｃｍの面積上に広げた。繊維／粉末混合物をさらに水４０ｇで噴霧適用により加湿し、次いで即時に１８０℃の温度で５分間加圧すると、厚さ２ｍｍの硬い加圧板又は基本重量約２２００ｇ／ｍ^２及び嵩密度約１１１５ｋｇ／ｍ^３を有する厚さ１０ｍｍの軟質板が得られた。
【００５８】
乾式加圧成形体：
プレス板を製造するために、イネ木綿１１５ｇを例５、６及び比較例７からの結合粉末１３．２ｇと混合し、２４×２４ｃｍの面積上に広げた。繊維／粉末混合物を次いで即時に約１８０℃の温度で５分間加圧すると、厚さ２ｍｍの硬い加圧板又は基本重量約２２００ｇ／ｍ^２及び嵩密度約１１１５ｋｇ／ｍ^３を有する厚さ１０ｍｍの軟質板が得られた。
【００５９】
試験のための試験法：
最高張力 ＨＺＫ：
加圧成形した繊維成形体から試験体（寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を打抜き、室温でツビック（Zwick）−張力試験機（ＤＩＮ ５３８５７による）で試験した。
【００６０】
吸水量：
吸水量を測定するために試験体（寸法：５０ｍｍ×２０ｍｍ）を１時間（１ｈ）又は２４時間（２４ｈ）水中に入れ、水の膨潤による質量の増大を重量測定した。
【００６１】
耐熱能力（Waermestandvermoegen）：
耐熱能力に関する試験のために試験体から長さ２４０ｍｍ×２０ｍｍのストリップを切取った。これらのストリップを平らな支持体上に水平に固定すると、ストリップは支持体の縁から１００ｍｍの長さ突出した。硬質成形体（板の厚さ：２ｍｍ）の場合には４０ｇの重量を掛け、他方軟質成形体（板の厚さ：１０ｍｍ）はその自重の重力のみに暴露した。耐熱能力はＴ＝１２０℃で１時間の静置後にたわみｄを測定することによって求めた。
【００６２】
試験結果は第１表及び第２表にまとめてある：
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
例８：
膨脹性パーテイクルフォーム及びガラス繊維不織布から成る貼合せ形成物の製造
例５からのポリマー粉末を静電噴霧塗布によってガラス繊維マット（基本重量約３０ｇ／ｍ^２）上に均一に塗布し（塗布重量：約３０ｇ／ｍ^２）、１８０℃／９０秒で焼結した。このように処理したガラス不織布を次ぎに１２０℃で約１．２バールでＥＰＳ／ＰＰＯから成る発泡成形品に対して貼合せた。結合強さを試験するために貼合せ成形品を９０℃で１時間貯蔵した。次ぎに貼合せガラス不織布を手により剥離する試験を行った。
【００６６】
結果：ガラス不織布はもはやフォーム表面から分離することはできなかった。むしろガラス繊維はガラス不織布から又はフォーム粒子は成形品の表面から引離されて、ガラス不織布／成形品複合体の場合には離層は起こらなかった。
【００６７】
例９：
例６からのポリマー粉末を静電噴霧塗布によってガラス繊維マット（基本重量約３０ｇ／ｍ^２）上に均一に塗布し（塗布重量：約５０ｇ／ｍ^２）、１７０℃／２分で焼結した。このように処理したガラス不織布を次ぎに適当な金型に入れ、膨脹すべきＰＳ／ＰＰＯ粒子を加えた。次ぎにＰＳ／ＰＰＯ粒子を熱蒸気を用いてガラス不織布に向って発泡させた。このように製造した成形体を離型し、８０℃で数時間にわたり脱ガスを行った。気候変動による強さを判定するために、貼合せ発泡品を合わせて３回交互にその都度９０℃及び−２０℃で数時間貯蔵した。次ぎに貼合せガラス不織布を手で剥離する試験をした。
【００６８】
結果：ガラス不織布はもはやフォーム表面から分離することはできなかった。むしろガラス繊維はガラス不織布から又はフォーム粒子は成形品の表面から引離されて、ガラス不織布／成形品複合体の場合には離層は起こらなかった。
【００６９】
比較例１０
ポリエチレン粉末を静電噴霧塗布によってガラス繊維マット（基本重量約３０ｇ／ｍ^２）上に均一に塗布し（塗布重量：約３０ｇ／ｍ^２）、１８０℃／９０秒で焼結した。このように処理したガラス不織布を次ぎに１２０℃で約１．２バールでＥＰＳ／ＰＰＯから成る発泡成形品に対して貼合せる。結合強さを試験するために貼合せ成形品を９０℃で１時間貯蔵する。次ぎに貼合せたガラス不織布を手で剥離する試験をする。結果：ガラス不織布は発泡成形品から容易に分離することができる。つまり目的とする結合強さは得られなかった。
【００７０】
例１１
面積３０ｃｍ×３０ｃｍを有するアラミド繊維（Aramidfaser）織物（綾織り結合）の１２層上に例５から成るポリマー粉末を静電粉末スプレーガンにより約３０ｇ／ｍ^２の量で塗布した。このように処理した織物を１７０℃で２分処理して、粉末を繊維に焼結した。次ぎに１２層を順次に重ね、１８０℃及び１バールの圧力で圧縮した。層厚約６ｍｍを有する硬いアラミド繊維板が得られた。
【００７１】
比較例１２：
面積３０ｃｍ×３０ｃｍを有するアラミド繊維織物（綾織り結合）の１２層をフェノールホルムアルデヒド樹脂溶液で約３０ｇ／ｍ^２をもって含浸した。このように含浸した織物を次ぎに順次に重ね、１８０℃及び１バールの圧力で圧縮した。同様に約６ｍｍの層厚を有する硬いアラミド繊維板が得られた。
【００７２】
比較例１３：
面積３０ｃｍ×３０ｃｍを有するアラミド繊維織物（綾織り結合）の１２層を、アクリル酸分５％及びエポキシド架橋剤（エピコート）５％を含有するスチレン−ブチルアクリレート−コポリマーの５０％水性分散液で約３０ｇ／ｍ^２の量で被覆した。このように含浸した織物を順次に重ねて、１８０℃及び１バールの圧力で圧縮した。同様に約６ｍｍの層厚を有する硬いアラミド繊維板が得られた。
【００７３】
衝撃強さの試験
衝撃強さを検べるために積層板を１０ｍの距離から軟弾体（Weichkernmunition）で衝撃した。例１１からの積層板は衝撃に抵抗し、貫通口はできなかったが、比較例１２及び１３から成る積層板に関しては貫通口しか得られなかった。
【００７４】
ガラス繊維マットの製造：
ガラス繊維マットの製造のためにガラスロービングを支持体板上に無作為に広げ、その都度例５からの粉末を均一に散布した。粉末塗布量は繊維質量に対して５質量％であった。団結のために支持体板を繊維／粉末混合物と一緒に２１０℃に３分間加熱すると粉末は溶融し、繊維を十分に含浸し、交差点で相互に結合した。これによって得られた繊維マットは変色を示さなかった。
【００７５】
ＲＴＭ法（ＲＴＭ＝樹脂トランスファー成形）による加工：
炭素繊維組み物を広げ、接地しかつ例５からの粉末を繊維質量に対して５質量％の量で静電噴霧塗布によって施した。次ぎの１５０℃／２０秒でのオーブン作業でマットを予備団結した。次ぎに予備団結したマットをプレス成形用金型で半球状の形にした。
【００７６】
予備結合しかつ予備成形した織物は形状安定であり、問題なく形状損失なく適当の形状の射出成形用金型中に移すことができた。

Claims (22)

1. 繊維材料の団結、積層又は貼合せにより成形体を製造するための結合剤としての、
   Ａ）≧３０℃のガラス転移温度Ｔｇ又は融解温度を有し、Ｃ原子１〜１８個の枝なし又は枝分れアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子１〜１５個を有する枝分れ又は枝なしアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー及びカルボキシル基を有する１種以上のエチレン系不飽和コモノマー０．１〜５０質量％（コモノマー全質量を基準とする）から成るコポリマー及び
   Ｂ）Ｃ原子１〜１８個の枝なし又は枝分れアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子１〜１５個を有する枝分れ又は枝なしアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー及びコポリマーＡ）のカルボキシル基と共有結合を作りうる官能基を有する１種以上のエチレン系不飽和コモノマー０．１〜５０質量％（コモノマーの全質量を基準とする）から成るコポリマー
   を含有するポリマー粉末の形の架橋性ポリマー組成物の使用。
2. カルボキシル基を有するコポリマーＡ）のコモノマーとして、エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸又は無水マレイン酸が共重合されている、請求項１記載の使用。
3. アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸を包含する群からの１種以上のコモノマーが共重合されている、請求項２記載の使用。
4. コポリマーＡ）中のカルボキシル基を有するコモノマー単位の含量が１〜３０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. コポリマーＢ）の架橋性官能基を有するコモノマーとして、エポキシ基、ヒドロキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコール基、アミン基、アミノシラン基、アミノ−ホルムアルデヒド基、イソシアネート基、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミド基を有するコモノマーの群からの１種以上が共重合されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. エポキシ基、ヒドロキシ基及びイソシアネート基を有する１種以上のエチレン系不飽和コモノマーが共重合されている、請求項５記載の使用。
7. グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル及びヒドロキシブチルエステル、２−メチル−２−イソシアナトプロピルプロピルメタクリレート及びイソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）を包含する群からの１種以上のコモノマーが共重合されている、請求項６記載の使用。
8. コポリマーＢ）における架橋性基を有するコモノマー単位の含量が、コモノマーの全質量に対して１〜３０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
9. ２種のコポリマーＡ）及びＢ）の混合比が１：９９〜９９：１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
10. コポリマーＡ）及びＢ）が、コポリマーＡ）：コポリマーＢ）の官能性コモノマー単位のモル比が５：１〜１：５の間で変化するような割合で存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
11. コポリマーＡ）及びＢ）が、コポリマーＡ）：コポリマーＢ）の官能性コモノマー単位のモル比が２：１〜１：２の間で変化するような割合で存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
12. 組成物が、コポリマーＡ）としてカルボキシル官能性スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−コポリマー及び／又はスチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−コポリマー及びコポリマーＢ）としてグリシジルメタクリレートを含有するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−コポリマー及び／又はスチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−コポリマーを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
13. ポリマー組成物を結合すべき材料に対して３〜５０質量％の量で使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
14. ポリマー組成物を乾燥した粉末状の形で、水性分散液の形で又は有機溶剤中に溶解された形で使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用。
15. ポリマー組成物を水中で再分散可能の粉末として使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の使用。
16. ポリマー組成物を予備結合剤として繊維強化プラスチック用の繊維マット、織物及び組み物で使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
17. ポリマー組成物を繊維強化プラスチックにおける織物及び組み物の予備成形用の結合剤として使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
18. ポリマー組成物を乾燥結合剤として他の粉末状有機又は無機物質と組合わせて使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
19. ポリマー組成物を膨脹性の又は膨脹されたパーテイクルフォーム上に繊維マットを積層するための結合剤として使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
20. ポリマー組成物を、２種以上の織物、組み物又は不織布を相互に貼合わせるか又は積層するために、相互に接着すべき２個の支持体の間の結合剤として使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
21. ポリマー組成物を、粉末状で繊維材料における粉末状支持体の結合のために使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
22. ポリマー組成物を、膨脹性パーテイクルフォームの金型内−スキニングのために使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。