JP3340709B2 - 速硬性の、フェノール樹脂で結合された成形体の製法 - Google Patents
速硬性の、フェノール樹脂で結合された成形体の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬性の、フェノ
ール樹脂で結合された成形体の製法に関し、この際、ポ
リビニルアルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイド
で安定化された付加重合体の群からの粉末状付加重合体
が粉末状フェノール樹脂と一緒に使用される。
ール樹脂で結合された成形体の製法に関し、この際、ポ
リビニルアルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイド
で安定化された付加重合体の群からの粉末状付加重合体
が粉末状フェノール樹脂と一緒に使用される。
【0002】
【従来の技術】熱硬化性フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、例えばいわゆるヘキサ−ノボラック又はレゾール
の種々の用途のための結合剤としての重要性は、最近著
しく増大している。典型的な使用分野は、例えば濾紙、
鋳物砂、セラミック、繊維マット及び木材繊維プレート
中の結合剤である。熱硬化性結合剤としてのフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂の使用は、大抵の場合に、三次
元的分子ネットワークをもたらす熱的に開始されるポリ
マー連鎖の強力な架橋を要求する。
樹脂、例えばいわゆるヘキサ−ノボラック又はレゾール
の種々の用途のための結合剤としての重要性は、最近著
しく増大している。典型的な使用分野は、例えば濾紙、
鋳物砂、セラミック、繊維マット及び木材繊維プレート
中の結合剤である。熱硬化性結合剤としてのフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂の使用は、大抵の場合に、三次
元的分子ネットワークをもたらす熱的に開始されるポリ
マー連鎖の強力な架橋を要求する。
【0003】早いサイクル時間で生じる工業的使用の重
要性において、開発研究は、架橋反応、いわゆるこのポ
リマー系の硬化の促進に集中している。
要性において、開発研究は、架橋反応、いわゆるこのポ
リマー系の硬化の促進に集中している。
【0004】この場合に、多くの研究は、フェノール官
能基とアルデヒド官能基との縮合を促進する触媒系を用
いることにより行っており、この際、殊にフェノール環
のオルト位での化学反応を得る努力がなされている。こ
れに関する例は、WO−A93/08223から公知で
あり、ここには、溶剤不含の固体ホットメルト接着剤系
が、触媒としての2価金属塩と共に記載されている。こ
の場合の欠点は、環境問題をもたらしうる、1.7モル
%までの大きさの遊離ホルムアルデヒドの過剰である。
能基とアルデヒド官能基との縮合を促進する触媒系を用
いることにより行っており、この際、殊にフェノール環
のオルト位での化学反応を得る努力がなされている。こ
れに関する例は、WO−A93/08223から公知で
あり、ここには、溶剤不含の固体ホットメルト接着剤系
が、触媒としての2価金属塩と共に記載されている。こ
の場合の欠点は、環境問題をもたらしうる、1.7モル
%までの大きさの遊離ホルムアルデヒドの過剰である。
【0005】米国特許US−A 4112188号明細
書には、ホウ素含有化合物を用いるレゾールの硬化促進
法が記載されている。いずれにせよ、この方法は、固体
系ではなく、水溶液中の液体系に基づいている。
書には、ホウ素含有化合物を用いるレゾールの硬化促進
法が記載されている。いずれにせよ、この方法は、固体
系ではなく、水溶液中の液体系に基づいている。
【0006】フェノール樹脂をベースとする結合剤混合
物の硬化反応は、エステル化合物により促進することも
できる。例えば、DE−A 4331656(Derwent-
Abstract AN 94-286789) から、トリアセチンを硬化促
進剤として使用できることが公知である。いずれにせ
よ、この系は水性溶液中で、かつリグニンの存在下での
み機能する。オーストラリア特許AU−B−22974
/88明細書中にも、エステル化合物、殊にラクトン、
有機カーボネート及びカルボン酸エステルが液状フェノ
ール樹脂、いわゆるレゾールの硬化促進剤として記載さ
れている。
物の硬化反応は、エステル化合物により促進することも
できる。例えば、DE−A 4331656(Derwent-
Abstract AN 94-286789) から、トリアセチンを硬化促
進剤として使用できることが公知である。いずれにせ
よ、この系は水性溶液中で、かつリグニンの存在下での
み機能する。オーストラリア特許AU−B−22974
/88明細書中にも、エステル化合物、殊にラクトン、
有機カーボネート及びカルボン酸エステルが液状フェノ
ール樹脂、いわゆるレゾールの硬化促進剤として記載さ
れている。
【0007】硬化促進剤ポリマーは、同様に公知であ
り:US−A 5223587は、高度縮合されたフェ
ノール樹脂、硬化されていないフェノール樹脂(ヘキサ
−ノボラック)及び場合によってはヤシ殻粉からの粉末
混合物から成る木材繊維用結合剤を請求している。US
−A 4426484からは、レゾルシノールを含有す
る固体ノボラック樹脂の添加により固体レゾールの硬化
を促進することが公知である。これらの二つの方法の欠
点は、使用出発物質からのホルムアルデヒド及びフェノ
ールの高い放出である。これに反して、US−A 41
09057から公知のような粉末状緑茶の使用は、ポリ
マー化合物を用いるフェノール樹脂の硬化促進のための
環境に優しい変形であるが、この場合には、高価格が工
業的使用のための決定的な障害となっている。
り:US−A 5223587は、高度縮合されたフェ
ノール樹脂、硬化されていないフェノール樹脂(ヘキサ
−ノボラック)及び場合によってはヤシ殻粉からの粉末
混合物から成る木材繊維用結合剤を請求している。US
−A 4426484からは、レゾルシノールを含有す
る固体ノボラック樹脂の添加により固体レゾールの硬化
を促進することが公知である。これらの二つの方法の欠
点は、使用出発物質からのホルムアルデヒド及びフェノ
ールの高い放出である。これに反して、US−A 41
09057から公知のような粉末状緑茶の使用は、ポリ
マー化合物を用いるフェノール樹脂の硬化促進のための
環境に優しい変形であるが、この場合には、高価格が工
業的使用のための決定的な障害となっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、それを用い
て、固体フェノール樹脂、殊にいわゆるヘキサ−ノボラ
ックの硬化を促進する方法を提供する課題が存在した。
て、固体フェノール樹脂、殊にいわゆるヘキサ−ノボラ
ックの硬化を促進する方法を提供する課題が存在した。
【0009】
【課題を解決するための手段】意外にも、ポリビニルア
ルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化さ
れた付加重合体はフェノール樹脂の硬化を促進すること
を発見した。
ルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化さ
れた付加重合体はフェノール樹脂の硬化を促進すること
を発見した。
【0010】本発明の課題は、速硬化性の、フェノール
樹脂で結合された成形体の製法であり、これは、粉末状
のフェノール樹脂を、ポリビニルアルコール及びヒドロ
キシ基含有保護コロイドで安定化された、炭素原子数1
〜12を有する非分枝又は分枝カルボン酸のビニルエス
テル、アクリル酸及びメタクリル酸とC−原子数1〜1
2を有する非分枝又は分枝アルコールとのエステル、ビ
ニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、オレフィン、
ジエンの群からのモノマー1種以上の付加重合体を包含
する群からの粉末状付加重合体と一緒に、接着すべき基
材と混合するか、又は接着すべき基材上に塗布し、引き
続き、高温及び場合によっては高圧の使用下に硬化さ
せ、かつ成形品に加工することよりなる。
樹脂で結合された成形体の製法であり、これは、粉末状
のフェノール樹脂を、ポリビニルアルコール及びヒドロ
キシ基含有保護コロイドで安定化された、炭素原子数1
〜12を有する非分枝又は分枝カルボン酸のビニルエス
テル、アクリル酸及びメタクリル酸とC−原子数1〜1
2を有する非分枝又は分枝アルコールとのエステル、ビ
ニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、オレフィン、
ジエンの群からのモノマー1種以上の付加重合体を包含
する群からの粉末状付加重合体と一緒に、接着すべき基
材と混合するか、又は接着すべき基材上に塗布し、引き
続き、高温及び場合によっては高圧の使用下に硬化さ
せ、かつ成形品に加工することよりなる。
【0011】好適なポリビニルアルコールは、有利に、
85〜100モル%の加水分解度及び4%水溶液中で測
定されたヘプラー粘度(Hoeppler Viskositaet:DIN
53015による20℃でのヘプラーの方法)1〜6
0mPasを有する、部分鹸化された又は完全鹸化され
たポリビニルアルコールである。ビニルアルコール−及
び酢酸ビニル−単位と並んで他のモノマー単位、例えば
1−メチルビニルアセテート−又は1−メチルビニルア
ルコール−単位を、有利にコポリマーの全質量に対して
0.5〜10質量%の量で含有するビニルアルコール−
コポリマーも使用できる。記載のビニルアルコール−ホ
モポリマー及び−コポリマーは、市場で入手できるか又
は当業者に公知の方法で、相応する酢酸ビニル−ホモ−
及びコ−ポリマーの加水分解又はアルコール分解により
入手できる。
85〜100モル%の加水分解度及び4%水溶液中で測
定されたヘプラー粘度(Hoeppler Viskositaet:DIN
53015による20℃でのヘプラーの方法)1〜6
0mPasを有する、部分鹸化された又は完全鹸化され
たポリビニルアルコールである。ビニルアルコール−及
び酢酸ビニル−単位と並んで他のモノマー単位、例えば
1−メチルビニルアセテート−又は1−メチルビニルア
ルコール−単位を、有利にコポリマーの全質量に対して
0.5〜10質量%の量で含有するビニルアルコール−
コポリマーも使用できる。記載のビニルアルコール−ホ
モポリマー及び−コポリマーは、市場で入手できるか又
は当業者に公知の方法で、相応する酢酸ビニル−ホモ−
及びコ−ポリマーの加水分解又はアルコール分解により
入手できる。
【0012】保護コロイド−安定化された付加重合体を
得るために有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−2−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸ビニル、1−メチルビニルアセ
テート、ピバリン酸ビニル及びC−原子数9〜11を有
するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
VeoVa9R又はVeoVa10R(Firma Shellの
商品名)である。特に酢酸ビニルが有利である。
得るために有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−2−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸ビニル、1−メチルビニルアセ
テート、ピバリン酸ビニル及びC−原子数9〜11を有
するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
VeoVa9R又はVeoVa10R(Firma Shellの
商品名)である。特に酢酸ビニルが有利である。
【0013】保護コロイド−安定化された付加重合体を
得るために有利であるメタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸n−ブチル、2−エチルヘキシルア
クリレートである。特にアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸n−ブチル及び2−エチルヘキシ
ルアクリレートが有利である。
得るために有利であるメタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸n−ブチル、2−エチルヘキシルア
クリレートである。特にアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸n−ブチル及び2−エチルヘキシ
ルアクリレートが有利である。
【0014】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利
なビニルハロゲン化物は塩化ビニルである。有利なオレ
フィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエン
は1,3−ブタジエン及びイソプレンである。場合によ
っては、モノマーの全質量に対してなお0.05〜10.
0質量%の補助モノマー、例えばアクリル酸、アクリル
アミド、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−プロ
パンスルホネート、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、N−メチ
ロールアクリルアミド(NMA)を含有していてよい。
メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利
なビニルハロゲン化物は塩化ビニルである。有利なオレ
フィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエン
は1,3−ブタジエン及びイソプレンである。場合によ
っては、モノマーの全質量に対してなお0.05〜10.
0質量%の補助モノマー、例えばアクリル酸、アクリル
アミド、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−プロ
パンスルホネート、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、N−メチ
ロールアクリルアミド(NMA)を含有していてよい。
【0015】有利な保護コロイド−安定化された付加重
合体は、ビニルエステル−ポリマー、(メタ)アクリル
酸エステル−ポリマー、塩化ビニル−ポリマー及びスチ
レン−ポリマーである。
合体は、ビニルエステル−ポリマー、(メタ)アクリル
酸エステル−ポリマー、塩化ビニル−ポリマー及びスチ
レン−ポリマーである。
【0016】重合体としては、次に挙げられているもの
が特に有利であり、この際、質量%の記載は、場合によ
る補助モノマー分と加算して100質量%になる:ビニ
ルエステル−ポリマーの群から、酢酸ビニル−ポリマ
ー、エチレン含分1〜60質量%を有する酢酸ビニル−
エチレン−コポリマー;エチレン含分1〜40質量%及
び塩化ビニル含分20〜90質量%を有する酢酸ビニル
−エチレン−塩化ビニル−コポリマー;1種以上の共重
合可能なビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ピ
バル酸ビニル、α−分枝カルボン酸のビニルエステル、
殊にベルサチック酸−ビニルエステル(VeoVa
9R、VeoVa10R、Veova11R)1〜50
質量%を含有する酢酸ビニル−コポリマー(これは、場
合によってはなおエチレン1〜40質量%を含有す
る);アクリル酸エステル、殊にアクリル酸n−ブチル
又は2−エチルヘキシルアクリレート1〜60質量%を
有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−ポリマー(こ
れは、場合によってはなおエチレン1〜40質量%を含
有する)。
が特に有利であり、この際、質量%の記載は、場合によ
る補助モノマー分と加算して100質量%になる:ビニ
ルエステル−ポリマーの群から、酢酸ビニル−ポリマ
ー、エチレン含分1〜60質量%を有する酢酸ビニル−
エチレン−コポリマー;エチレン含分1〜40質量%及
び塩化ビニル含分20〜90質量%を有する酢酸ビニル
−エチレン−塩化ビニル−コポリマー;1種以上の共重
合可能なビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ピ
バル酸ビニル、α−分枝カルボン酸のビニルエステル、
殊にベルサチック酸−ビニルエステル(VeoVa
9R、VeoVa10R、Veova11R)1〜50
質量%を含有する酢酸ビニル−コポリマー(これは、場
合によってはなおエチレン1〜40質量%を含有す
る);アクリル酸エステル、殊にアクリル酸n−ブチル
又は2−エチルヘキシルアクリレート1〜60質量%を
有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−ポリマー(こ
れは、場合によってはなおエチレン1〜40質量%を含
有する)。
【0017】(メタ)アクリル酸エステルポリマーの群
から、アクリル酸n−ブチル又は2−エチルヘキシルア
クリレートのポリマー;メタクリル酸メチルとアクリル
酸n−ブチル及び/又は2−エチルヘキシルアクリレー
トとのコポリマー。
から、アクリル酸n−ブチル又は2−エチルヘキシルア
クリレートのポリマー;メタクリル酸メチルとアクリル
酸n−ブチル及び/又は2−エチルヘキシルアクリレー
トとのコポリマー。
【0018】塩化ビニル−ポリマーの群から、前記ビニ
ルエステル/塩化ビニル/エチレン−コポリマーと並ん
で塩化ビニル−エチレン−コポリマー及び塩化ビニル/
アクリレート−コポリマー。
ルエステル/塩化ビニル/エチレン−コポリマーと並ん
で塩化ビニル−エチレン−コポリマー及び塩化ビニル/
アクリレート−コポリマー。
【0019】スチレン−ポリマーの群から、スチレン−
ブタジエン−コポリマー、スチレン−アクリル酸エステ
ル−コポリマー、例えばそれぞれ10〜70質量%のス
チレン含分を有するスチレン−アクリル酸n−ブチル又
はスチレン−2−エチルヘキシルアクリレート。
ブタジエン−コポリマー、スチレン−アクリル酸エステ
ル−コポリマー、例えばそれぞれ10〜70質量%のス
チレン含分を有するスチレン−アクリル酸n−ブチル又
はスチレン−2−エチルヘキシルアクリレート。
【0020】重合体の製造は公知方法で、乳化重合法及
びこれにより得られる水性懸濁液の引き続く乾燥、例え
ばスプレー乾燥により行われる。この場合に、ヒドロキ
シ基含有保護コロイド分は、重合の前又はその間に又は
重合の後に、即ち乾燥工程の前又はその間又はその後に
添加することができる。EP−B 687317に記載
の、水中に再分散可能な保護コロイド−安定化付加重合
体の製造法が特に有利であり、それに関する開示は本発
明の一部である。最後に記載の方法を用いて、特に有利
に水中に再分散可能な付加重合体が得られ、この際、再
分散可能なとは、乾燥後に得られる凝集物が水中に添加
の際に、再び一次粒子に粉砕され、次いでこれが水中に
分散されることを意味する。
びこれにより得られる水性懸濁液の引き続く乾燥、例え
ばスプレー乾燥により行われる。この場合に、ヒドロキ
シ基含有保護コロイド分は、重合の前又はその間に又は
重合の後に、即ち乾燥工程の前又はその間又はその後に
添加することができる。EP−B 687317に記載
の、水中に再分散可能な保護コロイド−安定化付加重合
体の製造法が特に有利であり、それに関する開示は本発
明の一部である。最後に記載の方法を用いて、特に有利
に水中に再分散可能な付加重合体が得られ、この際、再
分散可能なとは、乾燥後に得られる凝集物が水中に添加
の際に、再び一次粒子に粉砕され、次いでこれが水中に
分散されることを意味する。
【0021】付加重合体の安定化のために一般に使用さ
れるヒドロキシ基含有保護コロイドは、ポリヒドロキシ
化合物、例えば完全に又は部分的に加水分解されたポリ
ビニルアルコール、水溶性多糖類、例えば澱粉(アミロ
ース)、ヒドロキシアルキルエーテル澱粉、デキストリ
ン、シクロデキストリン、デキストラン、キシラン及び
セルロース及びこれらの誘導体、例えばカルボキシメチ
ル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−セルロースである。この場合に、水溶性とは、通
常条件下での水中の溶解性が10g/リットル以上であ
ることを意味する。加水分解度75〜99モル%及びヘ
プラー粘度(4%水溶液、DIN 53015、20℃
でヘプラー法)1〜60mPas、殊に4〜35mPa
sを有する部分的に加水分解されたポリビニルアルコー
ル1種以上を使用するのが有利である。保護コロイド分
は、安定化すべき重合体分に対して1〜30質量%であ
る。特に8〜30質量%が有利である。
れるヒドロキシ基含有保護コロイドは、ポリヒドロキシ
化合物、例えば完全に又は部分的に加水分解されたポリ
ビニルアルコール、水溶性多糖類、例えば澱粉(アミロ
ース)、ヒドロキシアルキルエーテル澱粉、デキストリ
ン、シクロデキストリン、デキストラン、キシラン及び
セルロース及びこれらの誘導体、例えばカルボキシメチ
ル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−セルロースである。この場合に、水溶性とは、通
常条件下での水中の溶解性が10g/リットル以上であ
ることを意味する。加水分解度75〜99モル%及びヘ
プラー粘度(4%水溶液、DIN 53015、20℃
でヘプラー法)1〜60mPas、殊に4〜35mPa
sを有する部分的に加水分解されたポリビニルアルコー
ル1種以上を使用するのが有利である。保護コロイド分
は、安定化すべき重合体分に対して1〜30質量%であ
る。特に8〜30質量%が有利である。
【0022】粉末状の付加重合体(ポリマー粉末)で変
性することのできる固体フェノール樹脂は、ノボラック
とも称され、アルデヒドとフェノールとのフェノール/
アルデヒド−比1以上での反応により、大抵は酸性反応
実施で入手されている。フェノールの例は、フェノール
そのものと並んで、そのアルキル置換された誘導体、例
えばクレゾール及びキシロール、ハロゲン置換されたフ
ェノール、例えばクロロフェノール、多価フェノール、
例えばレゾルシン又はブレンツカテキン及び多核フェノ
ール、例えばナフトール及びビスフェノールAである。
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒ
ドが使用される。フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂
が有利である。
性することのできる固体フェノール樹脂は、ノボラック
とも称され、アルデヒドとフェノールとのフェノール/
アルデヒド−比1以上での反応により、大抵は酸性反応
実施で入手されている。フェノールの例は、フェノール
そのものと並んで、そのアルキル置換された誘導体、例
えばクレゾール及びキシロール、ハロゲン置換されたフ
ェノール、例えばクロロフェノール、多価フェノール、
例えばレゾルシン又はブレンツカテキン及び多核フェノ
ール、例えばナフトール及びビスフェノールAである。
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒ
ドが使用される。フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂
が有利である。
【0023】ノボラックは、メチレン結合されたポリフ
ェノールから構成されている種々の広く縮合された樹脂
コンプレックスからの混合物である。反応性基の欠如に
基づき、ノボラックは、自己硬化性ではなく、硬化剤を
必要とする。硬化剤の例は、パラホルムアルデヒド又は
ヘキサメチレントリアミンである。一般に、ノボラック
−組成物はノボラック分に対して1〜15質量%の硬化
剤を含有する。熱処理による硬化の際に、連鎖状のノボ
ラック分子の架橋が起こる。この架橋を促進するため
に、本発明の方法では、フェノール樹脂及びポリマー粉
末分に対して0.1〜40質量%、殊に3〜40質量
%、特に有利に10〜30質量%のポリマー粉末が使用
される。
ェノールから構成されている種々の広く縮合された樹脂
コンプレックスからの混合物である。反応性基の欠如に
基づき、ノボラックは、自己硬化性ではなく、硬化剤を
必要とする。硬化剤の例は、パラホルムアルデヒド又は
ヘキサメチレントリアミンである。一般に、ノボラック
−組成物はノボラック分に対して1〜15質量%の硬化
剤を含有する。熱処理による硬化の際に、連鎖状のノボ
ラック分子の架橋が起こる。この架橋を促進するため
に、本発明の方法では、フェノール樹脂及びポリマー粉
末分に対して0.1〜40質量%、殊に3〜40質量
%、特に有利に10〜30質量%のポリマー粉末が使用
される。
【0024】ポリマー粉末で変性されたフェノール樹脂
は、殊に天然又は合成繊維材料の群からの基材の接着又
は固化のために好適である。繊維としては、当該不織物
−工業で使用される全ての原料:ポリエステル−、ポリ
アミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ガラス
−、セラミック−、アラミド−、ビスコース−、炭素
−、セルロース−、木綿−、羊毛−又は木材繊維及び記
載の繊維の混合物が使用される。繊維材料の選択時の限
定又は優遇はない。これら繊維材料は、繊維、紡績糸、
縺れ糸(Gwirr)、堆積物(Gelege)として又は織られた繊
維材料(織物)の形で使用することができる。ポリエス
テル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレ
ン−、アラミド−、炭素−、ガラス−、セルロース−、
木綿−、羊毛−又は木材繊維からの縺れ糸又は堆積物が
有利である。
は、殊に天然又は合成繊維材料の群からの基材の接着又
は固化のために好適である。繊維としては、当該不織物
−工業で使用される全ての原料:ポリエステル−、ポリ
アミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ガラス
−、セラミック−、アラミド−、ビスコース−、炭素
−、セルロース−、木綿−、羊毛−又は木材繊維及び記
載の繊維の混合物が使用される。繊維材料の選択時の限
定又は優遇はない。これら繊維材料は、繊維、紡績糸、
縺れ糸(Gwirr)、堆積物(Gelege)として又は織られた繊
維材料(織物)の形で使用することができる。ポリエス
テル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレ
ン−、アラミド−、炭素−、ガラス−、セルロース−、
木綿−、羊毛−又は木材繊維からの縺れ糸又は堆積物が
有利である。
【0025】一般に、繊維結合のために、それぞれ繊維
平面構成体の全質量に対して結合剤粉末(フェノール樹
脂+ポリマー粉末)1〜50質量%、有利に5〜35質
量%及び特に有利に15〜30質量%が使用される。
平面構成体の全質量に対して結合剤粉末(フェノール樹
脂+ポリマー粉末)1〜50質量%、有利に5〜35質
量%及び特に有利に15〜30質量%が使用される。
【0026】付加重合体で変性されたフェノール樹脂−
組成物を用いる繊維材料の固化の際に、不織物−技術で
慣用の方法を用いて行うことができる:繊維をポリマー
粉末で変性されたフェノール樹脂−組成物と空気流中で
混合し、この繊維/粉末混合物を不職物−技術で慣用の
方法で、場合によっては繊維/粉末混合物の毛羽立ての
後に、プレイテイングして繊維層にする。この粉末の硬
化は、直ちに引き続き炉内を通すことにより行われ、こ
の際、場合によってはなお熱蒸気を使用することもでき
る。炉内温度は、炉内のフリース(Vlies)の滞留時間
及び相応する調節された硬化速度により決まる。剪断力
の作用は硬化を好適化する。
組成物を用いる繊維材料の固化の際に、不織物−技術で
慣用の方法を用いて行うことができる:繊維をポリマー
粉末で変性されたフェノール樹脂−組成物と空気流中で
混合し、この繊維/粉末混合物を不職物−技術で慣用の
方法で、場合によっては繊維/粉末混合物の毛羽立ての
後に、プレイテイングして繊維層にする。この粉末の硬
化は、直ちに引き続き炉内を通すことにより行われ、こ
の際、場合によってはなお熱蒸気を使用することもでき
る。炉内温度は、炉内のフリース(Vlies)の滞留時間
及び相応する調節された硬化速度により決まる。剪断力
の作用は硬化を好適化する。
【0027】通常、フリースを110〜180℃、有利
に120℃〜170℃、殊に130〜160℃で、30
秒〜5分間、有利に1〜4分間、殊に1.5〜3分間加
熱する。このようにして結合されたフリースを、場合に
よって引き続き加熱プレス中、1〜100バールの圧力
でプレスして成形品にすることができる。このことは、
同様に場合により加熱蒸気を用いて行う。この場合に工
具温度は、プレス中の0.25〜10分間の滞留時間で
150〜250℃である。
に120℃〜170℃、殊に130〜160℃で、30
秒〜5分間、有利に1〜4分間、殊に1.5〜3分間加
熱する。このようにして結合されたフリースを、場合に
よって引き続き加熱プレス中、1〜100バールの圧力
でプレスして成形品にすることができる。このことは、
同様に場合により加熱蒸気を用いて行う。この場合に工
具温度は、プレス中の0.25〜10分間の滞留時間で
150〜250℃である。
【0028】ポリマー粉末及びフェノール樹脂−粉末を
混合物として又は順次に任意の順序で予めプレイテイン
グされた繊維層中に撒布し、振動又は針入により繊維層
中に導入することもできる。場合によっては、これに引
き続き、第2のフリース形成を行うことができ、この
際、繊維及び粉末の緊密な混合物が更なるフリースとし
てプレイテイングされる。この粉末の硬化は、場合によ
っては圧力及び加熱蒸気の使用下での前記条件までの温
度上昇により行われる。
混合物として又は順次に任意の順序で予めプレイテイン
グされた繊維層中に撒布し、振動又は針入により繊維層
中に導入することもできる。場合によっては、これに引
き続き、第2のフリース形成を行うことができ、この
際、繊維及び粉末の緊密な混合物が更なるフリースとし
てプレイテイングされる。この粉末の硬化は、場合によ
っては圧力及び加熱蒸気の使用下での前記条件までの温
度上昇により行われる。
【0029】更に、2種以上の不織布又は織物を相互に
貼り合わせることができる。このために、既製繊維フリ
ース又は他の基材にフェノール樹脂−粉末及びポリマー
粉末を吹き込み、引き続き、大平面状で一緒に案内し、
場合によっては圧力及び加熱蒸気の付加的使用下に、前
記条件下で高い温度で架橋させる。
貼り合わせることができる。このために、既製繊維フリ
ース又は他の基材にフェノール樹脂−粉末及びポリマー
粉末を吹き込み、引き続き、大平面状で一緒に案内し、
場合によっては圧力及び加熱蒸気の付加的使用下に、前
記条件下で高い温度で架橋させる。
【0030】ポリマー粉末及びフェノール樹脂粉末の組
み合わせは、繊維材料からの成形品の製造及びこのよう
な成形品の前駆物質、いわゆる半製品(詰め物)の製造
のために好適である。更に、これは、例えば、クッショ
ン−、断熱−、又はフィルターパッドのパッド形成の場
合に使用することができる。更に、2枚の同じ又は2枚
の異なる面付着性に加工された繊維構造体が相互に接着
されるラミネート又は貼り合わせ製品が有利になる。こ
の例は、カバーフリースと耐久性に貼り合わされる再生
綿からの自動車構造中の断熱遮音材である。他の基材に
対して繊維構造体が接着されるラミネートも有利であ
る。この例は、建築隔離の領域での装飾カバーシート又
はカバープレート上のガラス繊維の接着又は製靴工業で
の皮革(靴踵及びつま先)に対する織物又は他のフリー
スの接着である。更に、本発明による方法を用いて結合
される複数の重ねられた織物層のラミネートが有利であ
る。この例は、ガラス−、炭素−及び/又はアラミド繊
維製の2層又は多層の織物層であり、これらは場合によ
っては成形体に加工されていてよい。
み合わせは、繊維材料からの成形品の製造及びこのよう
な成形品の前駆物質、いわゆる半製品(詰め物)の製造
のために好適である。更に、これは、例えば、クッショ
ン−、断熱−、又はフィルターパッドのパッド形成の場
合に使用することができる。更に、2枚の同じ又は2枚
の異なる面付着性に加工された繊維構造体が相互に接着
されるラミネート又は貼り合わせ製品が有利になる。こ
の例は、カバーフリースと耐久性に貼り合わされる再生
綿からの自動車構造中の断熱遮音材である。他の基材に
対して繊維構造体が接着されるラミネートも有利であ
る。この例は、建築隔離の領域での装飾カバーシート又
はカバープレート上のガラス繊維の接着又は製靴工業で
の皮革(靴踵及びつま先)に対する織物又は他のフリー
スの接着である。更に、本発明による方法を用いて結合
される複数の重ねられた織物層のラミネートが有利であ
る。この例は、ガラス−、炭素−及び/又はアラミド繊
維製の2層又は多層の織物層であり、これらは場合によ
っては成形体に加工されていてよい。
【0031】硬化の促進と並んで、本発明による方法で
は、粉末状付加重合体分に基づき、低い脆性を有する成
形体が得られる。
は、粉末状付加重合体分に基づき、低い脆性を有する成
形体が得られる。
【0032】
【実施例】本発明の更なる説明のために次の実施例を使
用する。
用する。
【0033】例1〜6:次の例は、ポリマー粉末の存在
におけるフェノール樹脂の硬化速度の促進を示してい
る。このために、種々のポリマー粉末をフェノール粉末
と組み合わせて、その硬化挙動に関して試験した。
におけるフェノール樹脂の硬化速度の促進を示してい
る。このために、種々のポリマー粉末をフェノール粉末
と組み合わせて、その硬化挙動に関して試験した。
【0034】ポリマー粉末として次のものを使用した: ポリマー粉末I:ポリビニルアルコール安定化されたポ
リ酢酸ビニル粉末、 ポリマー粉末II:ポリビニルアルコール安定化された
酢酸ビニル−エチレン−コポリマー粉末、 ポリマー粉末III:ポリビニルアルコール−安定化さ
れた酢酸ビニル−N−メチロールアクリルアミド−コポ
リマー粉末、 ポリマー粉末IV:ポリビニルアルコール粉末、 比較ポリマー粉末V:ポリ酢酸ビニル−粉末。
リ酢酸ビニル粉末、 ポリマー粉末II:ポリビニルアルコール安定化された
酢酸ビニル−エチレン−コポリマー粉末、 ポリマー粉末III:ポリビニルアルコール−安定化さ
れた酢酸ビニル−N−メチロールアクリルアミド−コポ
リマー粉末、 ポリマー粉末IV:ポリビニルアルコール粉末、 比較ポリマー粉末V:ポリ酢酸ビニル−粉末。
【0035】フェノール樹脂として、次のものを使用し
た: フェノール樹脂A:フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック(分子量540g/モ
ル、粒径50μm)、 フェノール樹脂B:フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック(分子量510g/モ
ル、粒径40μm)。
た: フェノール樹脂A:フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック(分子量540g/モ
ル、粒径50μm)、 フェノール樹脂B:フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック(分子量510g/モ
ル、粒径40μm)。
【0036】実験法:ポリマー粉末及びフェノール樹脂
を第1表に記載の混合比で均一に混合させる。この混合
物を金属スパーテルを用いて加熱台上に置き、融液がゲ
ル化するか又はもはや塗布できなくなるまで撹拌する。
撒布からゲル化までのこの時間をストップウオッチを用
いて測定し、かつ、ゲル化時間(秒)として書きとめ
た。この加熱台上での測定を3種の異なる温度(150
℃、170℃、190℃)で実施した。結果を第1表に
まとめた。
を第1表に記載の混合比で均一に混合させる。この混合
物を金属スパーテルを用いて加熱台上に置き、融液がゲ
ル化するか又はもはや塗布できなくなるまで撹拌する。
撒布からゲル化までのこの時間をストップウオッチを用
いて測定し、かつ、ゲル化時間(秒)として書きとめ
た。この加熱台上での測定を3種の異なる温度(150
℃、170℃、190℃)で実施した。結果を第1表に
まとめた。
【0037】第1表からの結果は、次のことを示してい
る:ポリビニルアルコール−安定化ポリマー粉末(例1
〜4)及びポリビニルアルコール−粉末(例6)は、明
らかにヘキサ−ノボラックの硬化を促進する。純粋なポ
リ酢酸ビニル−粉末は作用効果を示さない(比較例
5)。
る:ポリビニルアルコール−安定化ポリマー粉末(例1
〜4)及びポリビニルアルコール−粉末(例6)は、明
らかにヘキサ−ノボラックの硬化を促進する。純粋なポ
リ酢酸ビニル−粉末は作用効果を示さない(比較例
5)。
【0038】
【表1】
【0039】例7〜11:次の例は、木綿繊維及び硬化
促進剤で変性されたフェノール樹脂粉末からの成形品及
び圧縮プレートの製造を示している。このために、繊維
107gをそれぞれ相応する結合粉末組成物26gと混
合し、24×24cmの面上に広げ圧縮して平らなプレ
ートにした。加工道具の温度は180℃、圧縮時間は
0.5、1、2及び4分、面質量は2187g/m2、
厚さは2mm。次の第2表は、平らなプレートから切り
取った長さ10cm及び幅2cmの試験体の、40gの
負荷及び120℃の温度での永久歪(Durchbiegung)を
示している。
促進剤で変性されたフェノール樹脂粉末からの成形品及
び圧縮プレートの製造を示している。このために、繊維
107gをそれぞれ相応する結合粉末組成物26gと混
合し、24×24cmの面上に広げ圧縮して平らなプレ
ートにした。加工道具の温度は180℃、圧縮時間は
0.5、1、2及び4分、面質量は2187g/m2、
厚さは2mm。次の第2表は、平らなプレートから切り
取った長さ10cm及び幅2cmの試験体の、40gの
負荷及び120℃の温度での永久歪(Durchbiegung)を
示している。
【0040】比較例7は、硬化促進剤を添加しないで純
粋なフェノール樹脂を用いて固化されている成形体の耐
熱性を示している。例8〜11は、硬化促進剤で変性さ
れたフェノール樹脂粉末の挙動を記載している。その都
度、選択された圧縮時間に依存して耐熱性の顕著な改良
(=低い永久歪み)が認識できる。
粋なフェノール樹脂を用いて固化されている成形体の耐
熱性を示している。例8〜11は、硬化促進剤で変性さ
れたフェノール樹脂粉末の挙動を記載している。その都
度、選択された圧縮時間に依存して耐熱性の顕著な改良
(=低い永久歪み)が認識できる。
【0041】
【表2】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−126288(JP,A) 特開 平9−176602(JP,A) 特開 平1−138259(JP,A) 特開 平11−80484(JP,A) 特開 昭61−168681(JP,A) 特公 昭47−25468(JP,B1) 特表 平8−503255(JP,A) 米国特許3434997(US,A) 米国特許4612224(US,A) 国際公開97/1604(WO,A1) 英国特許出願公開1161885(GB,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 61/04 - 61/16 C09J 161/04 - 161/16 B29C 70/00 - 70/88 WPI/L(QUESTEL)
Claims (11)
- 【請求項1】 速硬性の、フェノール樹脂で結合された
成形体を製造する場合に、A. 粉末状フェノール樹脂をB.b1. ポリビニルアルコール又は b2. ヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化され
た、炭素原子数1〜12を有する非分枝又は分枝カルボ
ン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と
炭素原子数1〜12を有する非分枝又は分枝アルコール
とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化
物、オレフィンおよびジエンの群から選択されたモノマ
ー1種以上の付加重合体からの粉末状付加重合体と一緒
に、接着すべき基材と混合するか又は基材上に塗布し、
引き続き硬化させ、かつこの基材を成形品に加工するこ
とを特徴とする、速硬性の、フェノール樹脂で結合され
た成形体の製法。 - 【請求項2】 モノマー1種以上の付加重合体として、
ビニルエステル−ポリマー、(メタ)アクリル酸エステ
ル−ポリマー、塩化ビニル−ポリマー又はスチレン−ポ
リマーを使用する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 保護コロイドとして、部分加水分解され
たポリビニルアルコール及び水溶性多糖類から選択され
た物質1種以上を使用する、請求項1又は2に記載の方
法。 - 【請求項4】 水溶性多糖類として、澱粉(アミロー
ス)、ヒドロキシアルキルエーテル澱粉、デキストリ
ン、シクロデキストリン、デキストラン、キシラン、セ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロ
ピルセルロースを使用する、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 ヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化
された付加重合体を水中に再分散可能な粉末の形で使用
する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項6】 フェノール樹脂としてノボラックを使用
する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項7】 硬化及び成形を110℃〜180℃の温
度で、かつ1〜100バールの圧力下に行う、請求項1
から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 基材として、ポリエステル−、ポリアミ
ド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ガラス−、
セラミック−、アラミド−、ビスコース−、炭素−、セ
ルロース−、木綿−、羊毛−又は木材繊維及び前記繊維
の混合物を包含する群からの天然及び合成の繊維材料を
使用する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項9】 繊維、粉末状フェノール樹脂及び粉末状
付加重合体を空気流中で混合し、硬化させ、かつ成形品
に加工する、請求項1から8までのいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項10】 粉末状付加重合体及び粉末状フェノー
ル樹脂を混合物として、又は順次に任意の順序で、予め
プレイテイングされている繊維層中に撒布し、振動又は
針入によりこの繊維層中に導入し、硬化させ、かつ成形
品に加工することを特徴とする、請求項1から8までの
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 基材としての2枚の以上の既成繊維フ
リース及び/又は織物に粉末状付加重合体及び粉末状フ
ェノール樹脂を吹き付け、引き続き、該繊維フリース又
は織物を相互に貼り合わせる、請求項1から8までのい
ずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19854207A DE19854207A1 (de) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden, mit Phenolharz gebundenen Formkörpern |
DE19854207.0 | 1998-11-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000159975A JP2000159975A (ja) | 2000-06-13 |
JP3340709B2 true JP3340709B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=7888861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33181599A Expired - Fee Related JP3340709B2 (ja) | 1998-11-24 | 1999-11-22 | 速硬性の、フェノール樹脂で結合された成形体の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6440255B1 (ja) |
EP (1) | EP1004629B1 (ja) |
JP (1) | JP3340709B2 (ja) |
DE (2) | DE19854207A1 (ja) |
ES (1) | ES2159981T3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6962200B2 (en) | 2002-01-08 | 2005-11-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for consolidating proppant in subterranean fractures |
US6691780B2 (en) | 2002-04-18 | 2004-02-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Tracking of particulate flowback in subterranean wells |
US20050173116A1 (en) | 2004-02-10 | 2005-08-11 | Nguyen Philip D. | Resin compositions and methods of using resin compositions to control proppant flow-back |
US7211547B2 (en) | 2004-03-03 | 2007-05-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Resin compositions and methods of using such resin compositions in subterranean applications |
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