JP3340709B2 - 速硬性の、フェノール樹脂で結合された成形体の製法 - Google Patents

速硬性の、フェノール樹脂で結合された成形体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬性の、フェノ
ール樹脂で結合された成形体の製法に関し、この際、ポ
リビニルアルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイド
で安定化された付加重合体の群からの粉末状付加重合体
が粉末状フェノール樹脂と一緒に使用される。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、例えばいわゆるヘキサ−ノボラック又はレゾール
の種々の用途のための結合剤としての重要性は、最近著
しく増大している。典型的な使用分野は、例えば濾紙、
鋳物砂、セラミック、繊維マット及び木材繊維プレート
中の結合剤である。熱硬化性結合剤としてのフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂の使用は、大抵の場合に、三次
元的分子ネットワークをもたらす熱的に開始されるポリ
マー連鎖の強力な架橋を要求する。
【０００３】早いサイクル時間で生じる工業的使用の重
要性において、開発研究は、架橋反応、いわゆるこのポ
リマー系の硬化の促進に集中している。
【０００４】この場合に、多くの研究は、フェノール官
能基とアルデヒド官能基との縮合を促進する触媒系を用
いることにより行っており、この際、殊にフェノール環
のオルト位での化学反応を得る努力がなされている。こ
れに関する例は、ＷＯ−Ａ９３／０８２２３から公知で
あり、ここには、溶剤不含の固体ホットメルト接着剤系
が、触媒としての２価金属塩と共に記載されている。こ
の場合の欠点は、環境問題をもたらしうる、１.７モル
％までの大きさの遊離ホルムアルデヒドの過剰である。
【０００５】米国特許ＵＳ−Ａ ４１１２１８８号明細
書には、ホウ素含有化合物を用いるレゾールの硬化促進
法が記載されている。いずれにせよ、この方法は、固体
系ではなく、水溶液中の液体系に基づいている。
【０００６】フェノール樹脂をベースとする結合剤混合
物の硬化反応は、エステル化合物により促進することも
できる。例えば、ＤＥ−Ａ ４３３１６５６（Derwent-
Abstract AN 94-286789) から、トリアセチンを硬化促
進剤として使用できることが公知である。いずれにせ
よ、この系は水性溶液中で、かつリグニンの存在下での
み機能する。オーストラリア特許ＡＵ−Ｂ−２２９７４
／８８明細書中にも、エステル化合物、殊にラクトン、
有機カーボネート及びカルボン酸エステルが液状フェノ
ール樹脂、いわゆるレゾールの硬化促進剤として記載さ
れている。
【０００７】硬化促進剤ポリマーは、同様に公知であ
り：ＵＳ−Ａ ５２２３５８７は、高度縮合されたフェ
ノール樹脂、硬化されていないフェノール樹脂（ヘキサ
−ノボラック）及び場合によってはヤシ殻粉からの粉末
混合物から成る木材繊維用結合剤を請求している。ＵＳ
−Ａ ４４２６４８４からは、レゾルシノールを含有す
る固体ノボラック樹脂の添加により固体レゾールの硬化
を促進することが公知である。これらの二つの方法の欠
点は、使用出発物質からのホルムアルデヒド及びフェノ
ールの高い放出である。これに反して、ＵＳ−Ａ ４１
０９０５７から公知のような粉末状緑茶の使用は、ポリ
マー化合物を用いるフェノール樹脂の硬化促進のための
環境に優しい変形であるが、この場合には、高価格が工
業的使用のための決定的な障害となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、それを用い
て、固体フェノール樹脂、殊にいわゆるヘキサ−ノボラ
ックの硬化を促進する方法を提供する課題が存在した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】意外にも、ポリビニルア
ルコール及びヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化さ
れた付加重合体はフェノール樹脂の硬化を促進すること
を発見した。
【００１０】本発明の課題は、速硬化性の、フェノール
樹脂で結合された成形体の製法であり、これは、粉末状
のフェノール樹脂を、ポリビニルアルコール及びヒドロ
キシ基含有保護コロイドで安定化された、炭素原子数１
〜１２を有する非分枝又は分枝カルボン酸のビニルエス
テル、アクリル酸及びメタクリル酸とＣ−原子数１〜１
２を有する非分枝又は分枝アルコールとのエステル、ビ
ニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、オレフィン、
ジエンの群からのモノマー１種以上の付加重合体を包含
する群からの粉末状付加重合体と一緒に、接着すべき基
材と混合するか、又は接着すべき基材上に塗布し、引き
続き、高温及び場合によっては高圧の使用下に硬化さ
せ、かつ成形品に加工することよりなる。
【００１１】好適なポリビニルアルコールは、有利に、
８５〜１００モル％の加水分解度及び４％水溶液中で測
定されたヘプラー粘度（Hoeppler Viskositaet：ＤＩＮ
５３０１５による２０℃でのヘプラーの方法）１〜６
０ｍＰａｓを有する、部分鹸化された又は完全鹸化され
たポリビニルアルコールである。ビニルアルコール−及
び酢酸ビニル−単位と並んで他のモノマー単位、例えば
１−メチルビニルアセテート−又は１−メチルビニルア
ルコール−単位を、有利にコポリマーの全質量に対して
０.５〜１０質量％の量で含有するビニルアルコール−
コポリマーも使用できる。記載のビニルアルコール−ホ
モポリマー及び−コポリマーは、市場で入手できるか又
は当業者に公知の方法で、相応する酢酸ビニル−ホモ−
及びコ−ポリマーの加水分解又はアルコール分解により
入手できる。
【００１２】保護コロイド−安定化された付加重合体を
得るために有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸ビニル、１−メチルビニルアセ
テート、ピバリン酸ビニル及びＣ−原子数９〜１１を有
するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
ＶｅｏＶａ９Ｒ又はＶｅｏＶａ１０Ｒ（Firma Shellの
商品名）である。特に酢酸ビニルが有利である。
【００１３】保護コロイド−安定化された付加重合体を
得るために有利であるメタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルア
クリレートである。特にアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシ
ルアクリレートが有利である。
【００１４】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利
なビニルハロゲン化物は塩化ビニルである。有利なオレ
フィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエン
は１，３−ブタジエン及びイソプレンである。場合によ
っては、モノマーの全質量に対してなお０.０５〜１０.
０質量％の補助モノマー、例えばアクリル酸、アクリル
アミド、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−プロ
パンスルホネート、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド（ＮＭＡ）を含有していてよい。
【００１５】有利な保護コロイド−安定化された付加重
合体は、ビニルエステル−ポリマー、（メタ）アクリル
酸エステル−ポリマー、塩化ビニル−ポリマー及びスチ
レン−ポリマーである。
【００１６】重合体としては、次に挙げられているもの
が特に有利であり、この際、質量％の記載は、場合によ
る補助モノマー分と加算して１００質量％になる：ビニ
ルエステル−ポリマーの群から、酢酸ビニル−ポリマ
ー、エチレン含分１〜６０質量％を有する酢酸ビニル−
エチレン−コポリマー；エチレン含分１〜４０質量％及
び塩化ビニル含分２０〜９０質量％を有する酢酸ビニル
−エチレン−塩化ビニル−コポリマー；１種以上の共重
合可能なビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ピ
バル酸ビニル、α−分枝カルボン酸のビニルエステル、
殊にベルサチック酸−ビニルエステル（ＶｅｏＶａ
９Ｒ、ＶｅｏＶａ１０Ｒ、Ｖｅｏｖａ１１Ｒ）１〜５０
質量％を含有する酢酸ビニル−コポリマー（これは、場
合によってはなおエチレン１〜４０質量％を含有す
る）；アクリル酸エステル、殊にアクリル酸ｎ−ブチル
又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％を
有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−ポリマー（こ
れは、場合によってはなおエチレン１〜４０質量％を含
有する）。
【００１７】（メタ）アクリル酸エステルポリマーの群
から、アクリル酸ｎ−ブチル又は２−エチルヘキシルア
クリレートのポリマー；メタクリル酸メチルとアクリル
酸ｎ−ブチル及び／又は２−エチルヘキシルアクリレー
トとのコポリマー。
【００１８】塩化ビニル−ポリマーの群から、前記ビニ
ルエステル／塩化ビニル／エチレン−コポリマーと並ん
で塩化ビニル−エチレン−コポリマー及び塩化ビニル／
アクリレート−コポリマー。
【００１９】スチレン−ポリマーの群から、スチレン−
ブタジエン−コポリマー、スチレン−アクリル酸エステ
ル−コポリマー、例えばそれぞれ１０〜７０質量％のス
チレン含分を有するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル又
はスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート。
【００２０】重合体の製造は公知方法で、乳化重合法及
びこれにより得られる水性懸濁液の引き続く乾燥、例え
ばスプレー乾燥により行われる。この場合に、ヒドロキ
シ基含有保護コロイド分は、重合の前又はその間に又は
重合の後に、即ち乾燥工程の前又はその間又はその後に
添加することができる。ＥＰ−Ｂ ６８７３１７に記載
の、水中に再分散可能な保護コロイド−安定化付加重合
体の製造法が特に有利であり、それに関する開示は本発
明の一部である。最後に記載の方法を用いて、特に有利
に水中に再分散可能な付加重合体が得られ、この際、再
分散可能なとは、乾燥後に得られる凝集物が水中に添加
の際に、再び一次粒子に粉砕され、次いでこれが水中に
分散されることを意味する。
【００２１】付加重合体の安定化のために一般に使用さ
れるヒドロキシ基含有保護コロイドは、ポリヒドロキシ
化合物、例えば完全に又は部分的に加水分解されたポリ
ビニルアルコール、水溶性多糖類、例えば澱粉（アミロ
ース）、ヒドロキシアルキルエーテル澱粉、デキストリ
ン、シクロデキストリン、デキストラン、キシラン及び
セルロース及びこれらの誘導体、例えばカルボキシメチ
ル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−セルロースである。この場合に、水溶性とは、通
常条件下での水中の溶解性が１０ｇ／リットル以上であ
ることを意味する。加水分解度７５〜９９モル％及びヘ
プラー粘度（４％水溶液、ＤＩＮ ５３０１５、２０℃
でヘプラー法）１〜６０ｍＰａｓ、殊に４〜３５ｍＰａ
ｓを有する部分的に加水分解されたポリビニルアルコー
ル１種以上を使用するのが有利である。保護コロイド分
は、安定化すべき重合体分に対して１〜３０質量％であ
る。特に８〜３０質量％が有利である。
【００２２】粉末状の付加重合体（ポリマー粉末）で変
性することのできる固体フェノール樹脂は、ノボラック
とも称され、アルデヒドとフェノールとのフェノール／
アルデヒド−比１以上での反応により、大抵は酸性反応
実施で入手されている。フェノールの例は、フェノール
そのものと並んで、そのアルキル置換された誘導体、例
えばクレゾール及びキシロール、ハロゲン置換されたフ
ェノール、例えばクロロフェノール、多価フェノール、
例えばレゾルシン又はブレンツカテキン及び多核フェノ
ール、例えばナフトール及びビスフェノールＡである。
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒ
ドが使用される。フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂
が有利である。
【００２３】ノボラックは、メチレン結合されたポリフ
ェノールから構成されている種々の広く縮合された樹脂
コンプレックスからの混合物である。反応性基の欠如に
基づき、ノボラックは、自己硬化性ではなく、硬化剤を
必要とする。硬化剤の例は、パラホルムアルデヒド又は
ヘキサメチレントリアミンである。一般に、ノボラック
−組成物はノボラック分に対して１〜１５質量％の硬化
剤を含有する。熱処理による硬化の際に、連鎖状のノボ
ラック分子の架橋が起こる。この架橋を促進するため
に、本発明の方法では、フェノール樹脂及びポリマー粉
末分に対して０.１〜４０質量％、殊に３〜４０質量
％、特に有利に１０〜３０質量％のポリマー粉末が使用
される。
【００２４】ポリマー粉末で変性されたフェノール樹脂
は、殊に天然又は合成繊維材料の群からの基材の接着又
は固化のために好適である。繊維としては、当該不織物
−工業で使用される全ての原料：ポリエステル−、ポリ
アミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ガラス
−、セラミック−、アラミド−、ビスコース−、炭素
−、セルロース−、木綿−、羊毛−又は木材繊維及び記
載の繊維の混合物が使用される。繊維材料の選択時の限
定又は優遇はない。これら繊維材料は、繊維、紡績糸、
縺れ糸（Gwirr)、堆積物(Gelege)として又は織られた繊
維材料（織物）の形で使用することができる。ポリエス
テル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレ
ン−、アラミド−、炭素−、ガラス−、セルロース−、
木綿−、羊毛−又は木材繊維からの縺れ糸又は堆積物が
有利である。
【００２５】一般に、繊維結合のために、それぞれ繊維
平面構成体の全質量に対して結合剤粉末（フェノール樹
脂＋ポリマー粉末）１〜５０質量％、有利に５〜３５質
量％及び特に有利に１５〜３０質量％が使用される。
【００２６】付加重合体で変性されたフェノール樹脂−
組成物を用いる繊維材料の固化の際に、不織物−技術で
慣用の方法を用いて行うことができる：繊維をポリマー
粉末で変性されたフェノール樹脂−組成物と空気流中で
混合し、この繊維／粉末混合物を不職物−技術で慣用の
方法で、場合によっては繊維／粉末混合物の毛羽立ての
後に、プレイテイングして繊維層にする。この粉末の硬
化は、直ちに引き続き炉内を通すことにより行われ、こ
の際、場合によってはなお熱蒸気を使用することもでき
る。炉内温度は、炉内のフリース（Vlies）の滞留時間
及び相応する調節された硬化速度により決まる。剪断力
の作用は硬化を好適化する。
【００２７】通常、フリースを１１０〜１８０℃、有利
に１２０℃〜１７０℃、殊に１３０〜１６０℃で、３０
秒〜５分間、有利に１〜４分間、殊に１.５〜３分間加
熱する。このようにして結合されたフリースを、場合に
よって引き続き加熱プレス中、１〜１００バールの圧力
でプレスして成形品にすることができる。このことは、
同様に場合により加熱蒸気を用いて行う。この場合に工
具温度は、プレス中の０.２５〜１０分間の滞留時間で
１５０〜２５０℃である。
【００２８】ポリマー粉末及びフェノール樹脂−粉末を
混合物として又は順次に任意の順序で予めプレイテイン
グされた繊維層中に撒布し、振動又は針入により繊維層
中に導入することもできる。場合によっては、これに引
き続き、第２のフリース形成を行うことができ、この
際、繊維及び粉末の緊密な混合物が更なるフリースとし
てプレイテイングされる。この粉末の硬化は、場合によ
っては圧力及び加熱蒸気の使用下での前記条件までの温
度上昇により行われる。
【００２９】更に、２種以上の不織布又は織物を相互に
貼り合わせることができる。このために、既製繊維フリ
ース又は他の基材にフェノール樹脂−粉末及びポリマー
粉末を吹き込み、引き続き、大平面状で一緒に案内し、
場合によっては圧力及び加熱蒸気の付加的使用下に、前
記条件下で高い温度で架橋させる。
【００３０】ポリマー粉末及びフェノール樹脂粉末の組
み合わせは、繊維材料からの成形品の製造及びこのよう
な成形品の前駆物質、いわゆる半製品（詰め物）の製造
のために好適である。更に、これは、例えば、クッショ
ン−、断熱−、又はフィルターパッドのパッド形成の場
合に使用することができる。更に、２枚の同じ又は２枚
の異なる面付着性に加工された繊維構造体が相互に接着
されるラミネート又は貼り合わせ製品が有利になる。こ
の例は、カバーフリースと耐久性に貼り合わされる再生
綿からの自動車構造中の断熱遮音材である。他の基材に
対して繊維構造体が接着されるラミネートも有利であ
る。この例は、建築隔離の領域での装飾カバーシート又
はカバープレート上のガラス繊維の接着又は製靴工業で
の皮革（靴踵及びつま先）に対する織物又は他のフリー
スの接着である。更に、本発明による方法を用いて結合
される複数の重ねられた織物層のラミネートが有利であ
る。この例は、ガラス−、炭素−及び／又はアラミド繊
維製の２層又は多層の織物層であり、これらは場合によ
っては成形体に加工されていてよい。
【００３１】硬化の促進と並んで、本発明による方法で
は、粉末状付加重合体分に基づき、低い脆性を有する成
形体が得られる。
【００３２】
【実施例】本発明の更なる説明のために次の実施例を使
用する。
【００３３】例１〜６：次の例は、ポリマー粉末の存在
におけるフェノール樹脂の硬化速度の促進を示してい
る。このために、種々のポリマー粉末をフェノール粉末
と組み合わせて、その硬化挙動に関して試験した。
【００３４】ポリマー粉末として次のものを使用した： ポリマー粉末Ｉ：ポリビニルアルコール安定化されたポ
リ酢酸ビニル粉末、 ポリマー粉末ＩＩ：ポリビニルアルコール安定化された
酢酸ビニル−エチレン−コポリマー粉末、 ポリマー粉末ＩＩＩ：ポリビニルアルコール−安定化さ
れた酢酸ビニル−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポ
リマー粉末、 ポリマー粉末ＩＶ：ポリビニルアルコール粉末、 比較ポリマー粉末Ｖ：ポリ酢酸ビニル−粉末。
【００３５】フェノール樹脂として、次のものを使用し
た： フェノール樹脂Ａ：フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック（分子量５４０ｇ／モ
ル、粒径５０μｍ）、 フェノール樹脂Ｂ：フェノール及びホルムアルデヒドを
ベースとするヘキサ−ノボラック（分子量５１０ｇ／モ
ル、粒径４０μｍ）。
【００３６】実験法：ポリマー粉末及びフェノール樹脂
を第１表に記載の混合比で均一に混合させる。この混合
物を金属スパーテルを用いて加熱台上に置き、融液がゲ
ル化するか又はもはや塗布できなくなるまで撹拌する。
撒布からゲル化までのこの時間をストップウオッチを用
いて測定し、かつ、ゲル化時間（秒）として書きとめ
た。この加熱台上での測定を３種の異なる温度（１５０
℃、１７０℃、１９０℃）で実施した。結果を第１表に
まとめた。
【００３７】第１表からの結果は、次のことを示してい
る：ポリビニルアルコール−安定化ポリマー粉末（例１
〜４）及びポリビニルアルコール−粉末（例６）は、明
らかにヘキサ−ノボラックの硬化を促進する。純粋なポ
リ酢酸ビニル−粉末は作用効果を示さない（比較例
５）。
【００３８】
【表１】
【００３９】例７〜１１：次の例は、木綿繊維及び硬化
促進剤で変性されたフェノール樹脂粉末からの成形品及
び圧縮プレートの製造を示している。このために、繊維
１０７ｇをそれぞれ相応する結合粉末組成物２６ｇと混
合し、２４×２４ｃｍの面上に広げ圧縮して平らなプレ
ートにした。加工道具の温度は１８０℃、圧縮時間は
０.５、１、２及び４分、面質量は２１８７ｇ／ｍ２、
厚さは２ｍｍ。次の第２表は、平らなプレートから切り
取った長さ１０ｃｍ及び幅２ｃｍの試験体の、４０ｇの
負荷及び１２０℃の温度での永久歪（Durchbiegung)を
示している。
【００４０】比較例７は、硬化促進剤を添加しないで純
粋なフェノール樹脂を用いて固化されている成形体の耐
熱性を示している。例８〜１１は、硬化促進剤で変性さ
れたフェノール樹脂粉末の挙動を記載している。その都
度、選択された圧縮時間に依存して耐熱性の顕著な改良
（＝低い永久歪み）が認識できる。
【００４１】
【表２】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−126288（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176602（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138259（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−80484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−168681（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−25468（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平８−503255（ＪＰ，Ａ) 米国特許3434997（ＵＳ，Ａ) 米国特許4612224（ＵＳ，Ａ) 国際公開97／1604（ＷＯ，Ａ１) 英国特許出願公開1161885（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 61/04 - 61/16 C09J 161/04 - 161/16 B29C 70/00 - 70/88 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 速硬性の、フェノール樹脂で結合された
    成形体を製造する場合に、Ａ. 粉末状フェノール樹脂をＢ．ｂ１. ポリビニルアルコール又は ｂ２. ヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化され
    た、炭素原子数１〜１２を有する非分枝又は分枝カルボ
    ン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と
    炭素原子数１〜１２を有する非分枝又は分枝アルコール
    とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化
    物、オレフィンおよびジエンの群から選択されたモノマ
    ー１種以上の付加重合体からの粉末状付加重合体と一緒
    に、接着すべき基材と混合するか又は基材上に塗布し、
    引き続き硬化させ、かつこの基材を成形品に加工するこ
    とを特徴とする、速硬性の、フェノール樹脂で結合され
    た成形体の製法。
  2. 【請求項２】 モノマー１種以上の付加重合体として、
    ビニルエステル−ポリマー、（メタ）アクリル酸エステ
    ル−ポリマー、塩化ビニル−ポリマー又はスチレン−ポ
    リマーを使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 保護コロイドとして、部分加水分解され
    たポリビニルアルコール及び水溶性多糖類から選択され
    た物質１種以上を使用する、請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 水溶性多糖類として、澱粉（アミロー
    ス）、ヒドロキシアルキルエーテル澱粉、デキストリ
    ン、シクロデキストリン、デキストラン、キシラン、セ
    ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
    ース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロ
    ピルセルロースを使用する、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ヒドロキシ基含有保護コロイドで安定化
    された付加重合体を水中に再分散可能な粉末の形で使用
    する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 フェノール樹脂としてノボラックを使用
    する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 硬化及び成形を１１０℃〜１８０℃の温
    度で、かつ１〜１００バールの圧力下に行う、請求項１
    から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 基材として、ポリエステル−、ポリアミ
    ド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ガラス−、
    セラミック−、アラミド−、ビスコース−、炭素−、セ
    ルロース−、木綿−、羊毛−又は木材繊維及び前記繊維
    の混合物を包含する群からの天然及び合成の繊維材料を
    使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 繊維、粉末状フェノール樹脂及び粉末状
    付加重合体を空気流中で混合し、硬化させ、かつ成形品
    に加工する、請求項１から８までのいずれか１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 粉末状付加重合体及び粉末状フェノー
    ル樹脂を混合物として、又は順次に任意の順序で、予め
    プレイテイングされている繊維層中に撒布し、振動又は
    針入によりこの繊維層中に導入し、硬化させ、かつ成形
    品に加工することを特徴とする、請求項１から８までの
    いずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 基材としての２枚の以上の既成繊維フ
    リース及び／又は織物に粉末状付加重合体及び粉末状フ
    ェノール樹脂を吹き付け、引き続き、該繊維フリース又
    は織物を相互に貼り合わせる、請求項１から８までのい
    ずれか１項に記載の方法。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6962200B2 (en) 2002-01-08 2005-11-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for consolidating proppant in subterranean fractures
US6691780B2 (en) 2002-04-18 2004-02-17 Halliburton Energy Services, Inc. Tracking of particulate flowback in subterranean wells
US20050173116A1 (en) 2004-02-10 2005-08-11 Nguyen Philip D. Resin compositions and methods of using resin compositions to control proppant flow-back
US7211547B2 (en) 2004-03-03 2007-05-01 Halliburton Energy Services, Inc. Resin compositions and methods of using such resin compositions in subterranean applications
US7299875B2 (en) 2004-06-08 2007-11-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for controlling particulate migration
US7757768B2 (en) 2004-10-08 2010-07-20 Halliburton Energy Services, Inc. Method and composition for enhancing coverage and displacement of treatment fluids into subterranean formations
US7883740B2 (en) 2004-12-12 2011-02-08 Halliburton Energy Services, Inc. Low-quality particulates and methods of making and using improved low-quality particulates
US7673686B2 (en) 2005-03-29 2010-03-09 Halliburton Energy Services, Inc. Method of stabilizing unconsolidated formation for sand control
US7318474B2 (en) 2005-07-11 2008-01-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling formation fines and reducing proppant flow-back
US7926591B2 (en) 2006-02-10 2011-04-19 Halliburton Energy Services, Inc. Aqueous-based emulsified consolidating agents suitable for use in drill-in applications
US7819192B2 (en) 2006-02-10 2010-10-26 Halliburton Energy Services, Inc. Consolidating agent emulsions and associated methods
US8613320B2 (en) 2006-02-10 2013-12-24 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and applications of resins in treating subterranean formations
US7665517B2 (en) 2006-02-15 2010-02-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of cleaning sand control screens and gravel packs
US7500521B2 (en) * 2006-07-06 2009-03-10 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of enhancing uniform placement of a resin in a subterranean formation
US7934557B2 (en) 2007-02-15 2011-05-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of completing wells for controlling water and particulate production
US7762329B1 (en) 2009-01-27 2010-07-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for servicing well bores with hardenable resin compositions
CN108084444A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 四川正蓉实业有限公司 一种钻井液用抗温抗盐酚醛树脂类降滤失剂的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1161885A (en) * 1965-12-30 1969-08-20 Paul Michael Troll Improvements in relating to Abrasives.
FR1518113A (fr) * 1966-04-01 1968-03-22 Dynamit Nobel Ag Procédé de fabrication de poudres à mouler à durcissement rapide et produits ainsi obtenus
DE1669891B2 (de) * 1966-04-01 1976-04-29 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von schnell haertenden pressmassen
US3600353A (en) * 1969-03-21 1971-08-17 Borden Inc Modified resorcinol-based adhesive
US3969558A (en) * 1972-07-18 1976-07-13 Dantani Plywood Co., Ltd. Veneer sheet of a plurality of thin flat sections of wood
JPS5525238B2 (ja) * 1974-12-26 1980-07-04
US4044197A (en) * 1975-03-21 1977-08-23 Wacker-Chemie Gmbh Thermally self-cross-linkable ethylene/vinyl acetate copolymers
US4045398A (en) 1975-11-24 1977-08-30 Monsanto Company Resole resin binder composition
JPS52142736A (en) 1976-05-24 1977-11-28 Sumitomo Durez Co Method of accelerating hardening of phenolic adhesive
JPS5770150A (en) 1980-10-21 1982-04-30 Sumitomo Deyurezu Kk Cure promoting method for resol type phenolic resin
JPS61168681A (ja) * 1985-01-22 1986-07-30 Hoechst Gosei Kk 耐水接着性を改善した熱可塑性粉末状接着剤
US4612224A (en) * 1985-12-02 1986-09-16 Sheller-Globe Corporation Fiber web for compression molding structural substrates for panels
CA1330604C (en) 1987-09-30 1994-07-05 Richard D. Stratton Latently curable binder compositions which contain cure enhancing agents
JPH01138259A (ja) * 1987-11-26 1989-05-31 Sumitomo Deyurezu Kk フェノール樹脂の製造方法
EP0389893A3 (en) * 1989-03-23 1991-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. High solids emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers containing a water soluble comonomer
US5223587A (en) 1989-09-20 1993-06-29 Oshika Shinko Co. Ltd. Adhesive composition for wood
US5182357A (en) 1991-10-22 1993-01-26 Dap, Inc. Storage stable 100% solids high ortho phenol formaldehyde hot melt adhesives
DE4306808A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Dispersionspulver als Bindemittel für Fasern
DE4331656C2 (de) 1993-03-12 1999-01-14 Bakelite Ag Bindemittelgemisch
AU6138596A (en) * 1995-06-27 1997-01-30 Tsuyoshi Kono Binder
DE19545608A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Dispersionspulver für wasserfeste Klebstoffe
JPH1180484A (ja) * 1997-07-08 1999-03-26 Koyo Sangyo Kk 一粉型組成物

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