JP3976825B2 - 混合された正孔輸送材料による有機エレクトロルミネセンス・デバイス - Google Patents

混合された正孔輸送材料による有機エレクトロルミネセンス・デバイス Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス(EL)デバイスに関し、さらに詳しくは複数の混合された正孔輸送材料が正孔輸送層で使用される有機ELデバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセント(EL)デバイスは一般に、透明な電極と金属電極との間に挟まれた3つの有機分子ゾーンによって構成され、この3つのゾーンは、電子輸送ゾーン,放射ゾーンおよび正孔輸送ゾーンを含む。有機ELデバイスは、主に駆動電圧が低いことから魅力があり、フルカラーのフラット型発光ディスプレーへの適用が見込まれる。先行技術ではかなりの寿命が達成されたが(1988年1月19日に付与された”Electroluminescent device with Organic Luminescent Medium ”と題される米国特許第4,720,432号を参照)、高い輝度が必要とされる用途ではさらなる改良が必要である。一般に、有機ELデバイスの正孔輸送ゾーンで使用される正孔輸送材料は最も脆弱な部材であり、物理的凝集または再結晶によって熱的劣化を受けやすい。
【0003】
有機ELデバイスにおいて正孔輸送材料の熱的劣化の問題に対処するには、いくつかの方式が提案される。すなわち、1つは複層正孔輸送構成(1993年10月26日に付与された”Organic Electroluminescence Element ”と題される米国特許第5,256,945号を参照)、1つは、ガラス転移温度が高い材料の使用(1991年10月29日に付与された”Electroluminescent Device with Organic Electroluminescent Medium”と題される米国特許5,061,569号を参照)である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ELデバイスの正孔輸送ゾーンにおける正孔輸送材料の熱的劣化を低減するための新しいデバイスと方式を提供することである。その結果、有機ELデバイスの耐久性が大幅に改善される。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記およびその他の問題の少なくとも一部を解決するとともに、上記目的を実現するために、新しい改良された有機ELデバイスが提供され、これは、陰極,電子輸送ゾーン,放射ゾーン,正孔輸送ゾーン,および陽極を含み、これらは順次積層される。正孔輸送ゾーンは、1つまたは2つの正孔輸送層によって作られ、少なくとも1つの正孔輸送層は、均質に混合された複数の正孔輸送材料(構造的に適合性がある)で構成される。
【0006】
本発明により、正孔輸送材料の凝集または再結晶傾向を抑制することによって、寿命が改良された有機ELが得られる。
【0007】
【実施例】
本発明は、有機発光デバイスで使用する新しい方式を意図するものであり、これは一般に、透明な電極と金属電極との間に挟まれた有機分子から成る薄い層によって構成される。
【0008】
唯一の図は、有機発光デバイス(LED)10の一実施例の断面図を簡略化したものである。有機LED10は、透明基板11を含み、これは、この具体的実施例では、比較的平坦な上部表面を有するガラス板またはプラスチック板である。透明導電層12は、基板11の平面の上に堆積されて、比較的均一な電気接点を形成する。有機正孔輸送材料で作られる正孔輸送ゾーン13は、導電層12の表面の上に堆積される。ゲスト蛍光ドーパントを含むホスト発光材料から作られる光放出ゾーン14は、正孔輸送ゾーン13の表面上に堆積される。ついで、電子輸送材料から作られる電子輸送ゾーン15が、光放出ゾーン14の表面上に堆積され、第2導電層16は、電子輸送ゾーン15の上部表面の上に堆積されて、第2電気接点を形成する。
【0009】
この実施例では、導電層16は、広範な金属または合金のうち任意のものによって形成され、これは少なくとも1つの金属が4.0eV未満の仕事関数を有する。導電層16に対し適切な材料を選択すれば、層15,16を構成する材料の仕事関数は実質的に整合されて、所要の動作電圧を低減し、有機LED10の効率性を向上させる。仕事関数の整合に関する詳細については、1994年9月12日に出願され、”Organic LED with Improved Efficiency ”と題され、同一譲受人に譲渡された米国特許出願番号第08/304,454号を付された、同時係属出願の米国特許出願に開示される。
【0010】
この実施例では、導電層12は、p型接点であり、導電層16はn型接点である。ポテンシャル・ソース(potential source)17の負端子は導電層16と接続され、正端子は導電層12と接続される。電位が、ポテンシャル・ソース17によって層12と層16の間に加えられるとき、n型接点(層16)から注入される電子は、有機層15を介して有機層14(放射層)に送られ、p型接点から注入される正孔(層12)は、有機層13を介して有機層14(放射層)に送られ、ここで、電子と正孔が結合されると直ちに、光子が放射される。
【0011】
第3芳香族アミンによって作られる正孔輸送材料は、有機エレクトロルミネセンス・デバイスでは熱的に最も安定度の低い材料であると認識されている。特に、有機ELデバイスが高い電流密度で駆動されるとき、正孔輸送ゾーン内の正孔輸送材料は、凝集または再組織してアイランド,ドメイン(domains )領域およびピンホールを形成する傾向がある。膜の均一性と正孔輸送材料の均質性を変化させると、最初は、デバイスの輝度が段階的に低下し、最終的にはデバイスは故障する。
【0012】
一般に、材料のガラス転移温度(Tg )は、結果として生じるアモルファス・フィルムの熱的安定性の指標となる。ガラス転移温度が高いと、アモルファス・フィルムの熱的安定性が高くなる。高い分子量と、積層に対する強い立体障害は、有機材料のガラス転移温度を決定する2つの主要要素である。
【0013】
有機EL材料の信頼性を改善しようと、Shirota (J.Phys.Chem.1993年,97,6240および参考文献参照)とAdachi(Appl. Phys. Lett.1955 年,66(20),2679)は、高いTg を有する複数の対称性の球状第3芳香族アミンを設計し作成し、有機EL用途向けに均質なアモルファス・フィルムを持たらした。先行技術では、HTM−1,HTMー2,HTMー3およびHTMー4で表される下記の化合物は、Tg が75℃以上の2から3の有機正孔輸送材料であり、有機ELデバイスで用いられると寿命が向上する。
【0014】
【化1】
Figure 0003976825
HTMー1
【0015】
【化2】
Figure 0003976825
HTMー2
【0016】
【化3】
Figure 0003976825
HTMー3
【0017】
【化4】
Figure 0003976825
HTMー4現在ほとんどすべての信頼できる有機ELデバイスは、蒸発技術(evaporative technology)によって作られているので、正孔輸送材料のTg を上昇させることによってデバイスの信頼性を向上させるにはなんらかの限界がある。Tg が一定の点に達すると、有機分子の分子量が極めて大きくなるため、昇華または蒸発ができなくなる。
【0018】
本発明に従って、図に示す有機ELデバイス10は、1ないし2の正孔輸送層によって作られる正孔輸送ゾーン13を含み、正孔輸送層の少なくとも1つは、複数の均質に混合された、構造的に適合性のある正孔輸送材料を含む。有機ELデバイス10の正孔輸送ゾーン13で使用される個々の正孔輸送材料はそれぞれ、混合前のガラス転移温度が75℃以上である。しかしながら、90℃を超えるガラス転移温度を有する正孔輸送材料を用いて、より寿命の長い有機ELデバイス10を達成することが望ましい。
【0019】
75℃を下回るTg を有する正孔輸送材料は、混合物として使用される場合でも、余り安定したデバイスにはなり得ないことに留意すべきである。例えば、正孔輸送材料として63℃のTg を有するTPDで作られる有機ELデバイスは、2から3時間の寿命しかないのに対し、正孔輸送材料としてTPD(86.5%),TPDー1(13.1%),TPDー2(0.4%)の混合物を含有するTPD(下に示す)で同じデバイスを作る方がいくらか良いが、それでも、寿命は20から30時間という短さである。TPDとその2つの誘導体との混合物は、いずれの材料単独だけの場合よりも結晶化する傾向が低くなるので、混合物をより望ましいものにするが、長期寿命の有機ELデバイスに必要なほどの安定性はない。
【0020】
【化5】
Figure 0003976825
TPD
【0021】
【化6】
Figure 0003976825
TPDー1
【0022】
【化7】
Figure 0003976825
TPDー2本発明により使用される正孔輸送材料は、Tg が75℃を超える有機第3芳香族アミンを含む。芳香族アミンは下記の一般構造を有し、
Figure 0003976825
ここで:Ar1 ,Ar2 ,Ar3 は、独立した芳香族炭化水素または芳香族第3アミン分子である。芳香族炭化水素と芳香族第3アミン分子は順に置換できる。代表的な置換基は、アルキル基,アルコキシ基,アルキルアミン基,アリール基,アリールオキシ基,アリールアミン基,および臭化物,塩化物,およびフッ化物などのハロゲンを含む。
【0023】
以下は、本発明の必要条件を満足する芳香族第3アミンの2から3のクラスを例として列挙したものである:
【0024】
【化8】
Figure 0003976825
クラスー1
【0025】
【化9】
Figure 0003976825
クラスー2
【0026】
【化10】
Figure 0003976825
クラスー3
【0027】
【化11】
Figure 0003976825
クラスー4
【0028】
【化12】
Figure 0003976825
クラスー5ここでR1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 は、独立して、アルキル基,アルコキシ基,アルキルアミン基,アリール基,アリールオキシ基,アリールアミン基,および臭化物,塩化物およびフッ化物などのハロゲンから選択される。R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 はそれぞれ、独立した縮合芳香環になることもできる。
【0029】
この具体的実施例では、有機ELデバイス10の正孔輸送ゾーン13の1つの層の中に混合された複数の正孔輸送材料は、均質で一様で安定したアモルファス・フィルムが得られる限り、前述のクラスー1,クラスー2,クラスー3,クラスー4,クラスー5など種々のクラスのいずれでも可能である。しかしながら、同様の構造を有するが骨格構造に異なる置換基を持つ同一クラスからの材料(すなわち、同族体)は、有機ELデバイス10の正孔輸送ゾーン13の1つの層の中に混合されて、最良の結果を達成することが望ましい。例えば、クラスー3からのHTMー1(前述)は、やはりクラスー3の下記の2つの正孔輸送材料(HTMー5とHTMー6)と、予め決められた比率で混合できる:
【0030】
【化13】
Figure 0003976825
HTMー5
【0031】
【化14】
Figure 0003976825
HTMー6正孔輸送ゾーン13の1つの層の中で2つの正孔輸送材料を混合することは、プレミキシング(pre-mixing)および同時蒸発(co-evaporation)を含む複数の方法で達成できる。プレミキシング法は、予め決められた比率で複数の正孔輸送材料を物理的に混合して、均質な状態にした後に、混合物を蒸発ボートに載せてデバイスを製造する。このプレミキシング法は、混合対象のすべての正孔輸送材料が、同じような昇華温度を有するときに使用される。同時蒸発法は、異なる蒸発ボートから異なる正孔輸送材料を同時に蒸発させる。混合比率は、各材料の相対蒸発率によって決められる。同時蒸発法は、混合対象の正孔輸送材料の昇華温度が実質的に異なる場合に使用される。プレミキシング法は、同時蒸発法と比較して、単純で、より費用効果の高い工程であることから一般に好まれる。
【0032】
現在、最も信頼性の高い有機ELデバイスは、正孔輸送材料として前述の芳香族第3アミンを主体に作られるが、芳香族シラン,芳香族シラザン,芳香族ホスフィンなどの他の有機正孔輸送材料も、それらの材料のTg が75℃を超える限り、本発明で使用できる:
Figure 0003976825
シラン
Figure 0003976825
シラザン
Figure 0003976825
ホスフィンここで:Ar1 ,Ar2 ,Ar3 は独立した芳香族炭化水素または芳香族第3アミン分子である。芳香族炭化水素および芳香族第3アミン分子は順に置換できる。代表的な置換基は、アルキル基,アルコキシ基,アルキルアミン基,アリール基,アリールオキシ基,アリールアミン基,および臭化物,塩化物およびフッ化物などのハロゲンを含む。
【0033】
これまで本発明の具体的な実施例を示して説明してきたが、当業者にはさらなる変形および改良が生じよう。そのため、本発明は図に示した特定の形態に限定されないよう理解されることを希望するとともに、添付請求の範囲は、本発明の意図および範囲から逸脱しないすべての変形をカバーすることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による発光ダイオードの簡略化された断面図を示す。
【符号の説明】
10 有機発光デバイス(LED)
11 透明基板
12 陽極(透明導電層)
13 正孔輸送ゾーン
14 光放出ゾーン
15 電子輸送ゾーン
16 陰極(第2導電層)
17 ポテンシャル・ソース

Claims (1)

  1. 有機エレクトロルミネセンス・デバイス(10)であって、順に積層される陰極(16),電子輸送ゾーン(15),放射ゾーン(14),正孔輸送ゾーン(13),および陽極(12)を有しており、前記正孔輸送ゾーン(13)は、均質に混合された複数の正孔輸送材料(それぞれ75℃を超えるガラス転移温度を有する)によって構成される少なくとも1つの正孔輸送層を含み、安定した均質で一様なフィルムを形成するように前記正孔輸送材料は構造的に適合性があり、前記混合物が均質に混合された複数の正孔輸送材料のいずれの材料単独より結晶化する傾向がより低いものであり、デバイス寿命が改善されており、
    前記正孔輸送材料が、下記の化学式を少なくとも1つ有する有機第3芳香族アミンから選択され:
    Figure 0003976825
    Figure 0003976825
    Figure 0003976825
    Figure 0003976825
    Figure 0003976825
    Figure 0003976825
    ここでR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は、独立して、アルキル基,アルコキシ基,アルキルアミン基,アリール基,アリールオキシ基,アリールアミン基,および臭化物,塩化物,フッ化物および縮合芳香環などのハロゲンから選択されることを特徴とする、
    有機エレクトロルミネセンス・デバイス。
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