JPH04161480A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機電界発光素子に係り、更に詳しくは、有
機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄
膜型デバイスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来の薄膜型の電界発光素子としては、無機材料のＩ−
ＶＩ族化合物の半導体であるＺｎ−８゜Ｃａ　Ｓ、　Ｓ
ｒ　Ｓ等に発光中心である庵や希土類元素（Ｃｅ、　Ｓ
ｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ　）をドープしたもツカ一般的であ
るが、上記のような無機材料から作製した電界発光素子
には、１）交流駆動が必要（〜１に￥（ｚ　）、２）駆
動電圧が高い（〜２００Ｖ）、３）フルカラー化が困難
、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題があっ
た。

ところが近年、上記問題点の改良のため、有機材料を用
いた電界発光素子の開発が行われるようになった。例え
ば、発光層材料としては、以前から知られていたアント
ラセンやピレンなどの他に、シアニン色素（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　５５７．１９８５　）、ピラゾリン
（Ｍｏｌ。

Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｇ、Ｃｒｙｓｔ、、　１３５．３５５
．　（１９８６））、ペリｖ　ン（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａ
ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、　２５．　Ｌ７７３゜（１９８６
））、あるいは、クマリン系化合物やテトラフェニルブ
タジェン（特開昭５７−５１７８１号公報）などの使用
が報告されており、さらに、発光効率を高めるために電
極からのキャリアーの注入効率の向上を目的として、電
極種類の最適化や、正孔注入輸送層と有機蛍光体からな
る発光層を設ける工夫（特開昭５７−５１７８１号公報
、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９
５６９５号公報）なども行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記のような有機材料を用いる従来の方
法により開示されている有機電界発光素子では、発光性
能、特に素子の長期にわたる安定性がまだ不十分である
、という大きな問題があった。

本発明は、上記のような従来の課題を解決して、長期に
わたって安定に駆動させ得る新規な有機電界発光素子を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を進め
た結果、有機正孔注入輸送層が二つ以上の芳香族アミン
の混合物から成ることが特に好適であることを初めて見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、二つの
導電層よりなる電極間に、有機正孔注入輸送層と有機発
光層が設けられた有機電界発光素子において、有機正孔
注入輸送層が二つ以上の芳香族アミンの混合物から成る
ことを特徴とする有機電界発光素子を要旨とするもので
ある。

以下、本発明の有機電界発光素子を添付図面とともに説
明する。第１図は本発明の有機電界発光素子の構造例を
模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ、２ｂは導
電層、３は有機正孔注入輸送層、４は有機発光層を各々
表す。

基板１は、本発明の電界発光素子の支持体となるもので
あり、その材質としては、石英やガラスの板、金属板や
金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられ
るが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート
、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な合成樹
脂基板が好ましい。

基板１上には導電層２ａが設けられるが、この導電層２
ａとしては通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パ
ラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはス
ズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラ
ック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導
電性樹脂などにより構成される。導電層の形成は、通常
、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われるこ
とが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化銅、カ
ーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性樹
脂微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に
分散し、基板上に塗布することによシ形成することもで
きる。さらに、導電性樹脂の場合は、電界重合により直
接基板上に薄膜を形成することもできる。上記の導電層
は異なる物質で積層することも可能である。導電層２ａ
の厚みは、必要とする透明性により異なるが、透明性が
必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上、好
ましくは８０％以上であることが望ましく、この場合は
５０〜１００ＯＯＡ、好ましくは１００〜５００ＱＡ程
度である。不透明でよい場合は、導電層２ａは基板１と
同一でもよい。また、さらには、上記の導電層を異なる
物質で積層することも可能である。第１図の例では、導
電層２ａは、陽極（アノード）として正孔注入の役割を
果たすものである。

一方、導電層２ｂは、陰極（カンード）として有機発光
層４に電子を注入する役割を果たす。

導電層２ｂとして用いられる材料は、前記導電層２ａ用
の材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入
を行うには、仕事関数の低い値をもつ金属が好ましく、
スズ、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等
の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。導電層
２ｂの膜厚は、通常、導電層２ａと同様である。また、
第１図には示してはいないが、導電層２ｂの上にさらに
基板１と同様の基板を設けることもできる。但し、導電
層２ａと２ｂの少なくとも一方は透明性の良いことが電
界発光素子としては必要である。このことから、導電層
２ａと２ｂの一方は、１００〜５０００Ａの膜厚である
ことが好ましく、透明性の良いことが望まれる。

導電層２ａの上には有機正孔注入輸送層３が設けられる
が、有機正孔注入輸送層３としては、電界を与えられた
電極間においてアノードからの正孔を効率よく有機発光
層の方向に輸送することができる化合物により形成され
る。

有機正孔注入輸送化合物としては、導電層２ａからの正
孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸
送することができる化合物であることが必要である。そ
のためには、イオン化ボテンソヤルが小さく、シかも正
孔移動度が大きく、さらには安定性にすぐれ、トラップ
となる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物で
あることが要求される。上記の有機正孔注入輸送化合物
としては、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示され
ているような芳香族ジアミン化合物が挙げられる。

有機正孔注入輸送層に用いられる化合物に要求されるさ
らに重要な条件として、安定な非晶質薄膜を形成するこ
とが挙げられる。このことは有機電界発光素子が長期に
わたって安定に動作するだめの必要条件である。本発明
者が有機電界発光素子の劣化について検討した結果、一
つの大きな原因として、有機正孔注入輸送層が時間とと
もに均一な膜状態から島状の不均一な状態に変化してい
ることを見出した。

例えば、下記構造式（１） に示す芳香族ジアミン化合物を、真空蒸着法により、ガ
ラス基板上に膜厚２０００Ａ程度で薄膜化する。この薄
膜は蒸着直後は透明で−様な膜であるが、３日後には目
視でも明らかに膜の曇りが観察された。この曇った状態
の膜のＸ線回折測定を行ったところ、第２図に示す回折
パターンが得られた（比較のために原料の粉末状態での
回折パターンも示す）。第２図からも明らかな様に、蒸
着膜は粉末原料と同様に結晶化していることが判明した
。

この様に、多くの有機化合物は、固体状態では分子性結
晶であるために、薄膜化した直後は非晶質状態であった
としても、時間の経過とともに結晶化していくことはよ
くみられる現象である。一般に、この様な結晶化が起き
るかどうかは分子構造に大きく依存しており、太き彦立
体障害となる置換基（カルバゾール基、ｔ−ブチル基、
フェニル基、ピフェニル基等）を導入した９、分子量を
大きく（好ましくは５００以上）することによｐ１結晶
化しにくい有機正孔注入輸送化合物を設計することは可
能ではあるが、正孔の移動度の低下や着色等の問題が発
生する可能性がある。また、この様な分子設計によって
も薄膜状態での結晶化を完全に防ぐことは困難なことと
思われてきた。

〔作用〕 これに対して、本発明者らは、この薄膜状態での結晶化
を防ぐ方法を鋭意検討した結果、二つ以上の芳香族アミ
ン化合物を混合することにより結晶化を防ぎ得ることを
初めて見出した。

このことは、二つの化合物の混合物から成る薄膜では全
体としての対称性が大きく低下するために、同一の化合
物間で働く結晶化力が弱められるだめと考えられる。さ
らに、同系統の芳香族アミン化合物を用いることにより
、混合状態−でも移動度の低下は少なく、トラ、プも発
生しにくいという利点もある。

すなわち、本発明の有機電界発光素子は、有機正孔注入
輸送層が二つ以上の芳香族アミン化合物の混合物から成
ることにより、結晶化が生起せず、その結果、長期にわ
たって安定な発光性能を持続する点で、従来になく有用
なものである。

本発明で用いる芳香族アミンは、例えば、下記一般式〔
１〕で表される芳香族ジアミン化合物から選ばれること
を特徴とする。

上記一般式〔１）において、Ａはアルキレン基、シクロ
アルキレノ基、アルケニレン基、７リーレン基または直
接結合を示す。上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、置換もしくは未置換のアリール
基、またはアラルキル基を表し、これらは同一でも異な
っていてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキン基、ジアルキルアミノ
基、またはジアリールアミノ基を表す。

これらのうち好壕しくは、Ａはアルキレン基、アルケニ
レン基、ンクロアルキレ７基または直接結合であり、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ置換もしくは未
置換のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水
素原子、アルキル基またはアリール基である。

上述の芳香族ジアミンで、透明性があり、正孔移動度が
太きいという観点から検討した結果、トリフェニルアミ
ンのユニットを２つ持つ芳香族ジアミン化合物で各ユニ
ットが炭素鎖もしくは炭素環で連結されていることが特
に好ましいことを見出した。この様な芳香族ジアミン化
合物を下記第１表に例示するが、本発明はこれらの実例
により制限されるものではない。

第１表 さらに、上記に示した様な芳香族ジアミン化合物を、例
えば２つ混合する場合、前足一般式（１）中Ａで示した
連結基の骨格をなす炭素原子の数が異なる組合せが望ま
しい。これは分子間の相似性を排除して、結晶化を妨げ
る効果によると考えられる。

既述の有機正孔注入輸送層３は、上記の様な化合物を、
塗布法あるいは真空蒸着法によシ前記導電層２ａ上に積
層することにより形成される。

塗布の場合は、芳香族アミン化合物を２種以上と、必要
により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や、レ
ベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を、添加し溶
解した塗布溶液を調整し、スピンコード法などの方法に
よシ導電層２ａ上に塗布し、乾燥して正孔注入輸送層３
を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バ
インダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させる
ので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい
。

有機正孔注入輸送層の膜厚は、通常、１００〜この様に
薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用
いられる。真空蒸着法では、蒸発原料となる芳香族アミ
ン化合物を２種類以上、予め所定混合比で混合したもの
を加熱して蒸着する方法や、２つ以上の芳香族アミン化
合物を別々に蒸発させて、膜の組成は各蒸発源の蒸着速
度で制御する多元同時蒸着方法などが好ましい。

混合の比率は、例えば２つの芳香族アミン化合物を混合
する場合では、一方の化合物が他方の化合物に対して１
〜５０チのモル比で混合されることが好ましい。

第１図において、有機発光層４は有機正孔注入輸送層３
の上に通常は積層される。この層は導電層２ｂからの電
子を有機正孔注入輸送層３の方向へ輸送する役割と、正
孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に兼
ねている。

そのような条件を満たす材料としては、テトラフェニル
ブタジェンやクマリンなどの芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報参照）や８−ヒドロキンキノリンの
アルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４
３９３号公報参照）などが挙げられる。

有機発光層４の膜厚は、通常、１００〜２０００Ａ１好
ましくは３００〜１００ＯＡである。

有機発光層４も有機正孔注入輸送層と同様の方法で形成
することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記
載に限定されるものではない。

実施例１ 前記第１表の芳香族ジアミン化合物（１）〜（６）のな
かから、ａおよびｂ成分として２つを選んで組合せ、以
下の第２表に示す比率（モル比）で混合したものを原料
として真空蒸着を行った。

真空蒸着方法を以下に示す。ガラス基板を水洗、イソグ
ロビルアルコールで超音波洗浄した後、真空蒸着装置内
に設置して、真空度が１×１０　　’Ｔｏｒｒ以下にな
るまで油拡散ポンプを用いて排気した。セラミックるつ
ぼに入れた蒸着原料を、るつぼの周囲に巻いたタンタル
線ヒーターで加熱して真空容器中で蒸発させた。るつぼ
の温度は、１６０〜２００℃の範囲で、蒸着時の真空度
はｌＸｌ０　’Ｔｏｒｒであった。真空蒸着した各薄膜
の膜厚を下記第２表に示す。

また、上記の様にして得られた混合蒸着膜の状態を１力
月後に観察して、蒸着膜の一様性（結晶化しているかど
うか）を判定した結果を下記第２表に示す。一方、前記
第１表の（１）〜（６）のそれぞれを、単独で蒸着した
結果、−様な薄膜が得られたのは（６）のみであった。

第　　　２　　　表 上記第２表の結果を、混合したａおよびｂの各芳香族ジ
アミン化合物の分子量（ＦＷ）と、該各化合物を構成す
るトリフェニルアミン・ユニットを連結する基を形成す
る炭素骨格における炭素原子の数（Ｃ数）とにより考察
した結果を下記第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 次に、前記第２表に示した混合条件による混合物を有機
正孔注入輸送層として用いた本発明の有機電界発光素子
（添付図面の第１図に示す。）を作製した。

すなわち、まずガラス基板ｌ上にインジウム・スズ酸化
物（Ｉ　Ｔｏ　）透明導電膜を１２０ＯＡ堆積したもの
を水洗後、イソプロピルアルコールで超音波洗浄したの
ち、真空蒸着装置内に設置して真空排気を行った。また
、有機正孔注入輸送層３としては、前記第２表で示した
芳香族アミン化合物の混合物を真空蒸着法により５００
Ａの膜厚で蒸着した。蒸着時間は６分であった。

次に、有機発光層４としては、以下の構造式１式％（９
） で示される蛍光化合物から選んだ材料を、有機正孔注入
輸送層と同様にして５００Ａの膜厚で真空蒸着した。る
つぼの温度は１５０〜２４０℃、真空度は８Ｘ１０　’
　Ｔｏｒｒで、蒸着時間は８分であった。

最後にカソードとして、マグネシウムと銀の合金電極を
２元同時蒸着法によって膜厚１５００Ａで蒸着した。蒸
着はモリブデンボートを用いて、真空度は８Ｘ１０　’
Ｔｏｒｒで、蒸着時間は８分で光沢のある膜が得られた
。マグネシウムと銀の原子比は１０：１〜２の範囲であ
った。結果として、下記第４表に示す有機正孔注入輸送
層と有機発光層の組合せを持つＨ−Ｍの有機電界発光素
子を得た。

第　　　４　　　表 このようにして得られたＨからＭの有機電界発光素子の
ＩＴＯ電極（アノード）にプラス、マグネシウム・銀電
極（カソード）にマイナスの直流電圧を印加して発光特
性を測定した結果を下記第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 ｖｔｈは発光のしきい電圧で輝度がＩＣｃｄ／ｒｎ’）
になる電圧を示す。発光効率は最大値を示し、Ｖｏｐは
その時の駆動電圧を表す。この時の発光輝度はいずれの
素子においても１ｏ　ｏ（ｃｄ／ｍ’：］以上で実用に
十分耐えられるものである。

比較例１ 有機正孔注入輸送層材料としては前記第１表の（１）を
単独で用い、有機発光層の材料としては実施例１記載の
蛍光化合物から（７）を選んだ他は、実施例１の発光素
子と同様にして素子を作製した。この素子は３日後に発
光輝度が１７１０程度捷で低下し、かつ、発光部分も不
拘−÷暗く発光しない領域が発生した。この劣化の原因
は主として有機正孔注入輸送層の結晶化によると思われ
る。

実施例２ 実施例１で作製した素子（■とＭ）を真空中で１力月保
存した後に発光特性を測定したところ、いずれにおいて
も劣化はみられなかった。

結果を以下の第６表に示す。

比較例２ 正孔注入輸送層に前記第１表の（６）を単独で用い、発
光層には実施例１記載の蛍光化合物から（７）を選んだ
他は、実施例１と同様にして素子Ｎを作製した。１力月
真空中で保存後、発光特性に大きな低下がみもれた（上
記第６表参照）。

実施例３ 実施例２の素子工を真空中で０．３　ｍＡ　／　ｃｒＡ
の電流密度で直流定電流駆動すると、発光輝度は７０時
間後に７０ｃｄ／ｒｎ”の初期輝度からｓ　ｏ　ｃｄ／
ｍ２に低下した。

比較例３ 比較例２の素子Ｎを実施例３と同様にして直流定電流駆
動したところ、１時間以内に初期輝度が半減した。

〔発明の効果〕

以上詳記した本発明の有機電界発光素子によれば、導電
層（アノード）／有機正孔注入輸送層／有機発光層／導
電層（カソード）が基板上に順次膜けられ、しかも、有
機正孔注入輸送層に２つ以上の芳香族アミン化合物から
成る混合物を採用しているため、両溝電層を電極として
電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分な輝度
の発光を得ることができ、長期間安定した発光性能を持
続し得る、という工業的価値ある顕著な効果を奏するこ
とができる。

したがって、本発明の有機電界発光素子は、フラットパ
ネル・デイスプレィ（例えば壁掛はテレビ）の分野や面
発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の
光源、液晶デイスプレィや計器類のバックライト光源）
、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値
は非常に太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機電界発光素子の一例を断面図で
示したものであシ、図中、ｌは基板、２ａ、２ｂは導電
層、３は有機正孔注入輸送層、４は有機発光層を表す。 第２図は、芳香族ジアミン化合物第１表（１）の原料粉
末と真空蒸着膜のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用
）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　二つの導電層よりなる電極間に、有機正孔注入
   輸送層と有機発光層が設けられた有機電界発光素子にお
   いて、有機正孔注入輸送層が二つ以上の芳香族アミンの
   混合物から成ることを特徴とする有機電界発光素子。